Изотопное фракционирование углерода в модельных алмазообразующих средах при температурах и давлениях литосферной мантии Реутский Вадим Николаевич

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1 Современные представления о масштабах и механизмах фракционирования изотопов углерода при высоких температурах и давлениях 17

Глава 2. Методы и методология экспериментальных исследований фракционирования изотопов углерода в НТНР экспериментах 34

Эксперимент 34

Методология исследований изотопного фракционирования 39

Методы и объекты исследования 48

Глава 3. Фракционирование изотопов углерода при кристаллизации алмаза вблизи буфера железо-вюстит (IW) из раствора углерода в расплаве металлов 55

Фракционирование изотопов углерода при совместной кристаллизации алмаза и карбида железа 69

Глава 4. Фракционирование изотопов углерода при кристаллизации алмаза вблизи буфера С-СО из углекислотно-карбонатного флюида 86

Проблема рассеянного углерода и фракционирование изотопов при кристаллизации алмаза 97

Глава 5. Фракционирование изотопов углерода при реакционном взаимодействии карбоната и металлического железа 103

Глава 6. Зависимость величины изотопного фракционирования углерода от линейной скорости роста кристалла алмаза 118

Глава 7. Особенности фракционирования изотопов углерода при росте неэквивалентных граней кристалла алмаза 130

Различие изотопного состава углерода секторов роста граней октаэдра и куба в синтетических кристаллах 138

Ab-initio моделирование изотопного фракционирования углерода гранями алмаза 143

Структура поверхностей граней кристалла алмаза 144

Глава 8. Свидетельства изотопного фракционирования углерода при кристаллизации природных алмазов 155

Сравнение кристаллов октаэдрического и кубического габитуса из трубки Удачная 156

Сравнение состава пирамид роста разноимённых граней в пределах отдельных кристаллов природных алмазов 163

Сравнение изотопного состава углерода микро- и макроалмазов из трубок Юбилейная и Удачная 168

Сравнение изотопного состава углерода борта и монокристаллов алмаза в трубке Мир 170

Реконструкция изотопного фракционирования углерода при кристаллизации природных алмазов 173

Специфика состава алмазов района Снэп-Лэйк (Канада) 194

Глава 9. Модель изотопной неоднородности алмазов в мантии 206

Заключение 213

Основные публикации по теме диссертации в рецензируемых научных журналах (в хронологическом порядке) 217

Доклады на научных мероприятиях по теме диссертации 220

Список цитированной литературы 227

• Методология исследований изотопного фракционирования
• Фракционирование изотопов углерода при совместной кристаллизации алмаза и карбида железа
• Различие изотопного состава углерода секторов роста граней октаэдра и куба в синтетических кристаллах
• Сравнение изотопного состава углерода микро- и макроалмазов из трубок Юбилейная и Удачная

Введение к работе

Актуальность

Изотопное фракционирование углерода при высоких температурах и давлениях (НТНР) имеет фундаментальное значение в связи с интенсивным исследованием глубинного цикла углерода в целом и в рамках проблемы алмазообразования, в частности. Современные представления о распределении изотопов углерода в мантии и ядре основаны на термодинамических расчётах равновесных коэффициентов фракционирования (Bottinga, 1969; Richet et al, 1977), которые хорошо описывают общие закономерности распределения изотопов углерода между его соединениями (например, Richet et al, 1977, Polyakov, Kharlashina, 1994, 1995). Согласно этим расчётам равновесное изотопное фракционирование между карбонатами, алмазом и графитом при мантийных температурах не значительно и составляет не более 1 (Bottinga, 1969). Показано, что давление также влияет на величину разделения изотопов (Polyakov, Kharlashina, 1994, 1995). Тем не менее, влияние температуры на изотопное фракционирование в области мантийных РТ-условий является определяющим.

Диапазон значений 5¹³С, наблюдаемых в природных мантийных образцах
(алмазы, графиты из мантийных ксенолитов, включения в мантийных минералах
и другие подобные объекты), составляет более 40 (Deines, 2002, Shirey et al,
2013). Обоснование возникновения такого широкого диапазона за счёт
равновесного изотопного фракционирования весьма проблематично даже с
использованием коэффициентов разделения изотопов между СОг и СН4 в
мантийном флюиде, достигающих 4 при 1000С. С учётом того, что графит и
алмаз являются акцессорными минералами, механизмы изотопного исчерпывания
и дистилляции могут значительно влиять на их изотопные характеристики.
Однако, с расчётными коэффициентами для получения углерода с величинами
5¹³С -30 при исходном значении 5¹³С =-5 степень исчерпывания должна
достигать 99% (Галимов, 1984). С другой стороны, исчезающе малые скорости
диффузии изотопов углерода в алмазе (Koga et al., 2003) не могут обеспечить
уравновешивания кристаллов с флюидом, что обуславливает актуальность
определения величин эффективного фракционирования изотопов углерода.
Экспериментальные исследования различных систем при мантийных
температурах и давлениях направлены, в конечном итоге, на понимание
значительной изотопной гетерогенности природных объектов.

Экспериментальный подход тем более актуален, что он обеспечивает реальное фазообразование и позволяет изучать эффективное фракционирование изотопов в контролируемых условиях.

В настоящей работе представлены результаты систематических экспериментальных исследований изотопного фракционирования углерода между

алмазом и средой его кристаллизации в широком диапазоне составов, моделирующих мантийные алмазообразующие среды. Исследованные модельные системы представляют собой приближенные аналоги природных обстановок образования алмаза с точки зрения термодинамических параметров (Р, Т, fO₂) и механизмов кристаллизации фаз углерода.

Целью работы являлось установление масштабов изотопного

фракционирования углерода между сокристаллизующимися и сосуществующими в обстановках литосферной мантии Земли фазами углерода в широком диапазоне окислительно-восстановительных условий. Достижение поставленной цели обеспечивалось решением следующих задач:

1. Адаптация и разработка приёмов для подготовки проб к изотопным исследованиям, включая газовые компоненты: СО₂ и СН₄, извлекаемые из герметичных ампул.

2. Экспериментальное моделирование НТНР кристаллизации алмаза в системах металлический расплав-углерод, карбонатный флюид-углерод и при взаимодействии карбоната с металлическим железом. Определение изотопного состава углерода фаз, образующихся в экспериментах. Реконструкция взаимодействий при параметрах экспериментов. Расчёт фракционирования изотопов углерода.

3. Экспериментальное моделирование совместной НТНР кристаллизации карбида железа и алмаза. Расчёт эффективного фракционирования изотопов углерода в системе.

4. Изучение распределения концентрации изотопа ¹³С в кристаллах алмаза, выращенных на затравках и путём спонтанной кристаллизации в модельных системах. Определение влияния скорости роста и характеристик ростовой поверхности алмаза на изотопное фракционирование углерода.

5. Комплексный анализ экспериментальных данных. Моделирование НТНР изотопного фракционирования углерода применительно к природным сценариям мантийного минералообразования, включая генезис алмаза.

6. Анализ опубликованных данных и исследование изотопного состава углерода природных алмазов, содержащих минеральные включения, имеющих признаки многостадийного роста и комбинированной морфологии.

Практическая значимость работы

Комплекс разработанных методик и оборудования для определения
изотопного состава углерода различных фаз может быть применён для решения
задач изотопной геохимии при изучении других объектов, а также для
характеризации и диагностики материалов. Разработанные методы и полученные
результаты представляют интерес для эффективного проведения исследований
фракционирования стабильных изотопов. Установленные коэффициенты

разделения изотопов представляют собой базовую информацию для получения алмаза с заданными изотопными характеристиками. Особенности распределения изотопов углерода в синтетических кристаллах могут быть использованы для идентификации алмазов, выращенных в металл-углеродных системах по методу температурного градиента.

Закономерности изменения эффективных коэффициентов

фракционирования изотопов углерода при кристаллизации алмаза имеют
определяющее значение для обоснованной оценки окислительно-

восстановительного состояния среды кристаллизации природных алмазов.
Установленные величины изотопного фракционирования при реальном
образовании алмаза в различных модельных системах представляют

практический интерес для выяснения обстановок кристаллизации россыпных алмазов и совершенствования методов прогнозно-поисковых работ на их коренные источники.

Научная новизна

Автором опубликовано 29 статей в международных рецензируемых научных журналах. Из них 19 - непосредственно по теме диссертации. Разработана методология и методика изучения изотопного фракционирования при перекристаллизации углерода в закрытой системе. Впервые получены экспериментальные данные по изотопному фракционированию углерода в системах Fe-(Ni,Co)-C, (Na₂CO₃+CO₂)-C, Fe+(Mg_0,9Ca_0,1)СО₃, охватывающих весь диапазон окислительно-восстановительных условий кристаллизации алмаза в поле его термодинамической устойчивости. Проведена экспериментальная верификация расчётов изотопного фракционирования углерода в области термодинамической устойчивости алмаза. Впервые обоснована применимость модели Бартона-Прима-Слихтера для описания вхождения тяжёлого изотопа углерода в алмаз. Выполнены оценки влияния скорости роста алмаза на величину изотопного фракционирования при температурах и давлениях реального алмазообразования.

Фактический материал

В основу работы положены результаты изучения изотопного состава углерода фаз в модельных НТНР экспериментах в широком диапазоне составов на установках БАРС в лаборатории экспериментальной минералогии и кристалло-генезиса ИГМ СО РАН. Детально изучены исходные и новообразованные фазы, включая алмаз, графит, карбонаты, Na₂C₂O₄, Fe₃C, дисперсный углерод, СО₂ и СН₄.

Изучены коллекции природных кристаллов алмаза из месторождений Якутии и Канады. Основная часть исследований проведена с применением классических методов определения изотопного состава углерода: сжигание

навески в кислороде с последующим измерением отношений ¹³С/¹²С на газовом масс-спектрометре в режиме двойного напуска в Лаборатории изотопно-аналитических методов ИГМ СО РАН. Часть данных была получена с применением локальных методов изотопных исследований с высоким пространственным разрешением (SIMS) в научных центрах Великобритании и Германии.

Личный вклад автора

Автор принимал непосредственное участие в планировании серий НТНР
экспериментов и проводил отбор материала для изотопных исследований.
Подготовку проб к анализу осуществляли на вакуумной установке,
сконструированной автором. Работа с газовой фазой осуществлялась с
использованием вакуумного устройства для вскрытия герметичных платиновых
ампул, разработанного при участии автора. Обработка результатов,

реконструкция фазовых взаимодействий и интерпретация данных проведена
непосредственно автором работы. Локальные исследования изотопного состава
углерода и примеси азота с использованием SIMS были также проведены лично
автором работы в научных центрах Эдинбурга и Потсдама, включая подготовку и
предварительную характеризацию образцов, финальную юстировку

оборудования, получение и обработку данных.

Апробация работы

Результаты были представлены в 33 докладах на научных мероприятиях различного уровня: ЕСЭМПГ (ГЕОХИ РАН, Москва - 1998, 2000); XV - XXI Симпозиумы по геохимии изотопов им. А.П. Виноградова (ГЕОХИ РАН, Москва - 1998, 2001, 2004, 2007, 2010, 2013, 2016); Международный симпозиум «Роль минералогии в развитии минерально-сырьевой базы благородных металлов и алмазов XXI века» (ИГЕМ РАН, Москва – 1998); I - III Международные конференции «Кристаллогенезис и минералогия» (СПбГУ, Санкт-Петербург -2001, 2007, ИГМ СО РАН, Новосибирск – 2013); Goldschmidt Conference (Switzerland – 2002); EGU (Austria – 2006); 19^th и 21^th General Meeting of the IMA (Japan – 2006, South Africa – 2014); III Сибирская международная конференция молодых ученых по наукам о Земле (Новосибирск – 2006); Международный симпозиум «Петрология литосферы и происхождение алмаза» (ИГМ СО РАН, Новосибирск – 2008); Central European Mineralogical Conference (Poland – 2008); Micro-Analysis, Processes, Time (UK – 2009); The 3^rd Deep Carbon Cycle International Workshop (Novosibirsk – 2011); European Mineralogical Conference (Germany – 2012); Годичное собрание РМО и Федоровская сессия (Санкт-Петербург – 2014); V Всероссийская школа молодых учёных «Экспериментальная минералогия, петрология и геохимия» (Черноголовка – 2014).

Материалы диссертации опубликованы в 19 научных статьях в рецензируемых международных журналах, индексируемых в Web of Science, со средневзвешенным импакт-фактором 2,469 (по IF за 2015). Автор являлся руководителем проектов, поддержанных РФФИ: №№ 06-05-64751-а, 09-05-00277-а, 12-05-00846-а, 16-05-00843-а, в рамках которых выполнялись и продолжаются работы по тематике диссертации. На разных этапах работа выполнялась в рамках исследовательских проектов, финансируемых Фондом содействия отечественной науке, Национальным советом по изучению окружающей среды (грант NER/A/S/2003/00368, NERC, Великобритания), Российским научным фондом (грант № 14-17-00054).

Основные защищаемые положения

7. Кристаллизация алмаза из раствора углерода в расплаве переходных металлов, моделирующая процесс алмазообразования в восстановленных доменах мантии при fO₂ близких к буферу IW, сопровождается обогащением алмаза тяжёлым изотопом углерода относительно расплава. Фракционирование изотопов описывается моделью растворения-кристаллизации и обуславливает характерный экспоненциальный изотопный профиль в кристаллах алмаза. Величина фракционирования при 1450С и 5,5 ГПа достигает 4,5.

8. Кристаллизация алмаза из раствора углерода в СО₂-Na₂CO₃ флюиде, моделирующая процесс алмазообразования в окисленных доменах мантии вблизи буфера ССО, сопровождается обеднением алмаза тяжёлым изотопом углерода в сравнении с флюидом. При давлении 7,5 ГПа в интервале 1300-1700С температурная зависимость величины фракционирования имеет вид:

Карбонатный флюид-Алмаз=7,3810⁶/T².

3) Скорость роста алмаза в металл-углеродной системе является значимым фактором, контролирующим изотопное фракционирование. В диапазоне линейных скоростей роста от 10^-7 до 10^-4 см/сек изменение кинетически обусловленного эффективного коэффициента фракционирования тяжёлого изотопа углерода между алмазом и расплавом описывается моделью Бартона-Прима-Слихтера.

4. В модельных алмазообразующих системах величина фракционирования изотопов углерода при росте грани октаэдра меньше, чем при росте грани куба, что вызвано различием структуры поверхностей растущих граней. Кристаллохимически обусловленное различие в изотопном составе пирамид роста граней октаэдра и куба в одном кристалле, по данным ab-initio расчётов, может достигать 3,75 при 1400K, снижаясь до 1,85 при 2000К.

5. Распределение изотопов углерода в природных алмазах позволяет оценить окислительно-восстановительные условия их кристаллизации. С уменьшением скорости роста эффективный коэффициент фракционирования изотопов

углерода стремится к равновесному значению. При непрерывной кристаллизации, в восстановленных системах это приводит к постепенному увеличению 8¹³С алмаза, а в окисленных системах - к уменьшению. Относительно медленно растущие зоны роста отдельных кристаллов в восстановленных системах обогащены тяжёлым изотопом углерода в сравнении с синхронными относительно быстро растущими зонами роста. В окисленных системах наблюдается обратное соотношение 5¹³С. Благодарности

Автор выражает глубокую признательность к.г-м.н. Ю.М. Борздову, М.Н. Колбасовой, к.г.-м.н. О.П. Изох, д.г-м.н. А.Г. Сокол, д.г-м.н. А.Ф. Хохрякову, д.х.н. А.А. Ширяеву, Prof. В. Harte, Dr. P. Kowalski, Dr. J. Craven, Dr. N. Caizer, Dr. M. Wiedenbeck, Dr. A. Verchovsky, к.г-м.н. Ю.В. Баталёвой, Э.С. Ефимовой, Dr. А. Rocholl, к.г.-м.н. А.В. Лавренчуку за помощь в проведении исследований. Работа не могла быть выполнена без доброго отношения и разносторонней помощи коллективов Лаборатории изотопно-аналитических методов и Лаборатории экспериментальной минералогии и кристаллогенезиса ИГМ СО РАН. За конструктивные рекомендации и поддержку автор благодарит академиков Н.В. Соболева и Н.П. Похиленко, чл.-корр. РАН В.С. Шацкого, д.х.н. В.Б. Полякова, д.г-м.н. Д.А. Зедгенизова, к.г-м.н. А.Л. Рагозина, Dr. P. Cartigny.

Особую благодарность выражаю д.г-м.н. Ю.Н. Пальянову за постоянное внимание к работе, всестороннее обсуждение многих сложных вопросов, возникавших в ходе исследований, и за научное консультирование на финальных этапах подготовки самой диссертации.

Структура работы

Методология исследований изотопного фракционирования

Углерод является одним из важнейших химических элементов, сформировавших окружающий нас мир, каким мы его знаем. Существование стабильных изотопов элементов (устойчивых в геологическом времени атомов одного элемента, отличающихся массой) представляет мощный инструмент исследования процессов эволюции вещества. Одни и те же процессы, когда в них участвуют атомы углерода с массой 12 и 13, протекают с несколько различными скоростями, включая химические реакции и диффузию в градиентных полях. Такие изотопные эффекты называют кинетическими. Результат кинетически обусловленного фракционирования фиксируется, в первую очередь, в продуктах однонаправленных процессов. Не эквивалентные позиции атомов в различных кристаллических и прочих структурах обуславливают энергетически предпочтительное вхождение в них изотопов с конкретными массами. Когда структура сформирована не оптимально, в ней может возникать диффузионное перераспределение изотопов, которое стремится обеспечить достижение оптимума в распределении энергии, называемого равновесным распределением. Таким образом, фракционирование обеспечивает концентрирование того или иного изотопа углерода в определённых фазах/структурах и позволяет идентифицировать не только процессы их образования, но и физико-химические условия реализации этих процессов.

Изотопный состав углерода в природных объектах принято выражать в тысячных долях (промилле) отклонения отношения С/ С от принятого реперного значения (стандарт PDB, см. ниже) . Суммарные вариации изотопного отношения углерода в природе превышают 150, что в первую очередь связано с участием углерода в фотосинтезе и других биологических процессах. В неорганическом мире величина 8 С также значительно варьирует, достигая 60-80. В связи с этими вариациями существенным является вопрос об исходном изотопном отношении углерода Земли и современном распределении этих изотопов в её оболочках.

Систематическое изучение изотопного состава геосфер было поставлено А. П. Виноградовым и его учениками (например, Виноградов, 1958). Э.М. Галимов обобщил данные по изотопам углерода и обосновал основные закономерности их распределения в природных объектах и, в конечном итоге, в мантии и земной коре (Галимов, 1968) .

Наибольшее разнообразие форм углерода наблюдается в литосфере, гидросфере и атмосфере. Расчёты свидетельствуют, что отношение изотопов углерода в земной коре составляет -5 PDB. Это значение является результатом прямого анализа основных форм углерода и их соотношения в изверженных и осадочных породах, атмосфере, гидросфере и биосфере. В нижней и верхней мантии углерод распространён преимущественно в составе флюидов и самостоятельных акцессорных фаз. Средняя величина 8 С мантии также составляет порядка -5 PDB. Эта величина основана на результатах прямых исследований различных форм углерода мантийного происхождения: алмазы, графиты, карбиды, карбонаты, флюиды из включений в минералах, а также рассеянных в мантийных породах форм углерода.

Полагают, что углерод является одним из легирующих лёгких элементов ядра Земли. Ядро Земли, вероятнее всего, существенно обеднено тяжёлым изотопом углерода. Эксперименты и расчёты равновесного фракционирования изотопов углерода свидетельствуют об устойчиво более низких величинах 8 C рассеянного углерода и карбидов в сравнении с другими конденсированными формами углерода (алмаз, графит, карбонат, СО2, СН4) (например, Javoy et al., 1986, Галимов и др., 1989, Mathez et al., 1995). Степень истинного обеднения ядра тяжёлым изотопом углерода является предметом дискуссий и, строго говоря, вряд ли может быть оценена в виду невозможности получения прямых данных и отсутствия информации как о количестве углерода в ядре, так и о масштабах кинетического фракционирования изотопов углерода, сопровождавшего формирование и эволюцию этой части планеты.

Предметом настоящего исследования являются процессы разделения изотопов углерода при температурах и давлениях мантии Земли. В этой связи уместно упомянуть о том, что распределение стабильных изотопов углерода в мантии не однородно. Эта неоднородность значительно превосходит диапазон, который можно ожидать исходя из масштабов равновесного распределения изотопов углерода между различными фазами и структурами при температурах мантии. Уже первые работы по изучению различных форм углерода в породах и минералах мантийного происхождения показали, что они формируют как минимум две группы составов, взаимоотношения между которыми не очевидны (Eckermann et al., 1952; Craig, 1953; 1954; Wickman, 1956; Виноградов и др., 1966; Галимов, 1968 и более поздние работы). Закономерное проявление изотопно-тяжёлого углерода в форме минералов (алмаз, графит, карбонаты), а изотопно-лёгкого углерода в т.н. рассеянной (дисперсной) форме позволило провести аналогию с распределением изотопов углерода в метеоритах и предположить обособленные линии эволюции изотопно-тяжёлого (концентрированного) и изотопно-лёгкого (рассеянного) углерода Земли (Галимов, 1967; 1968). Дальнейшее накопление фактического материала и развитие наших представлений о процессах формирования и эволюции геосфер одновременно укрепило уверенность в существовании изотопной неоднородности мантии и расширило количество сценариев его возникновения.

Фракционирование изотопов углерода при совместной кристаллизации алмаза и карбида железа

Равновесное фракционирование стабильных изотопов, включая изотопы углерода, существенно зависит от температуры. Максимальные величины фракционирования при высоких температурах показывают газы. Расчётами показано, что при температурах, превышающих 1000С, равновесное разделение изотопов углерода между СО2 и СН4 достигает 4. Между кристаллическими фазами рассчитанные коэффициенты изотопного фракционирования углерода не превышают 1 (Richet et al., 1977). Исключением являются карбиды металлов, для которых совсем недавно были получены данные, позволяющие рассчитать коэффициенты фракционирования изотопов углерода (Horita, Polyakov, 2015). Согласно этим расчётам, равновесное разделение изотопов углерода между Fe3C и алмазом при тех же 1000С составит около 10. Температурные зависимости фракционирования изотопов углерода основных веществ приведены на рисунке 5.

В.Б. Поляковым и Н.Н. Харлашиной показано, что повышение давления может значительно влиять на величину изотопного фракционирования углерода и кислорода, вплоть до перемены знака распределения (Поляков, Харлашина, 1989). Так, при нормальном давлении во всём диапазоне температур расчёты равновесного фракционирования между алмазом и графитом предсказывают обогащение алмаза тяжелым изотопом углерода. Однако, при давлении более 3,5 ГПа и температурах более 800С алмаз становится изотопно легче в равновесии с графитом. Эти результаты хорошо объяснили наблюдаемое в некоторых природных образцах соотношение изотопных составов алмаза и графита, которые рассматривались ранее как результат кинетического изотопного эффекта (Галимов 1984). В целом же давление влияет на изотопное фракционирование углерода значительно меньше, чем температура. Приведённый пример фракционирования графит-алмаз наглядно демонстрирует, что при исследовании процессов разделения изотопов углерода, происходящих в мантии, необходимо учитывать и обеспечивать не только соответствующие температуры, но и давления. Итак, наряду с температурой, 50 ЗО 10 Фракционирование изотопов углерода между основными формами при высоких температурах. такие факторы, как скорость роста, давление и состав системы могут оказывать значимое влияние на изотопное фракционирование углерода в мантии. К началу XXI века их влияние на изотопные характеристики мантийных форм углерода было изучено совершенно недостаточно.

Как отмечено выше, существующие модели рассматривают наблюдаемый диапазон значений 513С мантийных минералов, в первую очередь алмазов, как следствие эволюции мантийного флюида (см. выше). Кристаллизация углерода в той или иной форме приводит лишь к фиксации изотопного отношения углерода флюида из которого он кристаллизуется (например, Галимов, 1984). И, хотя эффективность изотопного обмена между наиболее значимыми с точки зрения изотопного фракционирования углерода компонентами флюида: СО2 и СН4 в широком диапазоне температур и давлений низка, а при высоких температурах их взаимодействие приводит к образованию воды и избытка углерода, развитию точки зрения о фракционировании углерода во флюидах способствовали результаты экспериментов, в которых разделение изотопов углерода между газами и расплавами являлось значительным, а между минералами, как правило, не превышало аналитической погрешности (Javoy et al., 1978; Mattey et al., 1990, Mattey, 1991).

В экспериментах Javoy et al (1978) при температурах 1120-1280С и давлении до 8,4 кбар изотопное фракционирование углерода между толеитовым расплавом и СО2 составило 4. По данным Mattey (1991) в диапазоне температур 1200-1400С и давлении до 3 ГПа углерод силикатно-карбонатного расплава на 2 легче равновесной с ним углекислоты. Эти данные в целом согласуются с расчётами и подтверждают общие тенденции, однако носят феноменологический характер, поскольку рассмотренные системы значимо отличаются по составу.

В отношении изотопного фракционирования углерода между минералами, наиболее исследованной системой является пара карбонат-графит (Chacko et al., 1991; Sheele, Hoefs, 1992; Cole et al., 2001; Deines, Eggler, 2009). При 1100С и 2,3 ГПа экспериментально достигнутое равновесное фракционирование изотопов углерода между графитом и кальцитом составило 1,6 (Deines, Eggler, 2009). Эти данные также согласуются с расчётами, благодаря эффективной объёмной диффузии изотопов углерода в исследованных минералах, расплавах, газах. Для более высоких давлений и температур, ближе соответствующих параметрам литосферной мантии, экспериментальные данные в научной литературе отсутствуют.

Как установили К.Кога с соавторами (Кода et al., 2003), дистанция диффузионной релаксации изотопных неоднородностей углерода в алмазе при температурах и давлениях верхней мантии составляет менее 100 мкм за 1 млрд. лет. О низких скоростях самодиффузии изотопов углерода в алмазе свидетельствуют результаты изучения многочисленных природных образцов. Во многих кристаллах алмаза из кимберлитов изотопная неоднородность углерода между зонами роста, толщиной в десятки микрон, сохранилась после весьма значительного ( 2 млрд. лет) времени нахождения этих кристаллов в мантийных условиях.

Различие изотопного состава углерода секторов роста граней октаэдра и куба в синтетических кристаллах

Метан, по изотопному составу углерода, не отличается от углерода, растворённого в расплаве металла. Такое соответствие может означать, что форма углерода, растворённого в расплаве металла, близка к СН4, либо что метан образовывался в процессе закалки за счёт растворённого в расплаве углерода и, вследствие высокой скорости процесса, значимого фракционирования изотопов при этом не происходило. С точки зрения распределения изотопов углерода, в обоих случаях изученный метан является частью растворённого в металле углерода. По результатам ряда исследований (Томиленко и др., 1997, Smith, Wang, 2016) метан присутствует во включениях в синтетических алмазах, однако механизм его образования и нахождения при температурах и давлениях роста кристаллов алмаза остаётся не выясненным. Применительно к рассматриваемой проблеме, СН4 является фактически «нейтральной» фазой и при рассмотрении изотопного фракционирования, сопровождающего кристаллизацию алмаза из расплава металла, им можно пренебречь.

Предполагая, что исследованные части (зоны) агрегата алмаза кристаллизовались за приблизительно эквивалентные промежутки времени, полученные данные позволили предварительно смоделировать изменение изотопного состава углерода при кристаллизации. На рисунке 12 видно, что полученные данные качественно соответствуют модели растворения-кристаллизации или перегонки с постоянным уровнем. Для расчёта изотопного состава расплава, соответствующего зонам I и II, при моделировании был применён наблюдаемый коэффициент фракционирования, полученный исходя из фактической разницы составов алмаза зоны III и закалочного углерода. Ввиду того, что пространственное разрешение применённой методики изучения изотопного состава углерода не обеспечивает детальности ростового профиля, величины 8 С существенно усреднены и наблюдаемое положение экспериментальной кривой «Алмаз» на рисунке 12 существенно занижено.

Таким образом, величина изотопного фракционирования в отдельных экспериментах может быть установлена по различию значений 513С исходного графита и первых порций кристаллизующегося алмаза (призатравочная область) либо по разнице составов периферийных зон кристалла и углерода, растворённого в расплаве металла. В таблице 3 приведены результаты исследования различий изотопного состава углерода самых поздних зон кристаллов алмаза и закалочного углерода в экспериментах, проведённых в металл-углеродных системах.

Согласно этим данным (Табл. 3), максимальный изотопный эффект, зафиксированный в экспериментах по кристаллизации алмаза из раствора углерода в расплаве металла при давлении 5,5 ГПа и температуре 1450С составляет 4,5. Вариации величины Аалмаз-раствор составляют 2,1 и обусловлены, как будет показано в Главе 4, различием скорости кристаллизации в конкретных экспериментах.

Принципиальное соответствие распределения изотопных отношений углерода в агрегате алмаза из эксперимента 192/3 результатам моделирования растворения-кристаллизации (рис. 12), позволяет ожидать, что при росте монокристалла в нём должен формироваться соответствующий изотопный профиль. Ю часы 15 - -25

Моделирование изменения изотопного состава углерода алмаза и раствора углерода в расплаве при спонтанной кристаллизации агрегата алмаза в эксперименте 192/3: пунктирные линии -расчёт по модели растворения-кристаллизации; сплошные линии - экспериментальные данные. Заполненные символы - прямые измерения, пустые символы - расчётные величины исходя из фракционирования Алмаз-расплав = 3,4. Показанные горизонтальные интервалы для измеренных значений 8 С алмаза соответствуют предполагаемому временному интервалу кристаллизации соответствующей части агрегата алмаза.

Сравнение изотопного состава углерода микро- и макроалмазов из трубок Юбилейная и Удачная

Наиболее изотопно-лёгкой фазой во всех случаях является алмаз. Графит, кристаллизовавшийся совместно с алмазом в экспериментах при 6,3 ГПа, изотопно-тяжелее алмаза на 1,6-1,7. Обращает на себя внимание идентичность разницы изотопных составов графита и алмаза, кристаллизовавшихся совместно в металл-углеродных системах (0,3-1,9, Глава 4) и в карбонатной системе. Кроме присутствия графита, в экспериментах при давлении 6,3 ГПа и температуре 1300С зафиксировано неполное плавление карбоната (эксп. 1278) и кристаллизация новообразованного карбоната (эксп. 1392). Эти результаты позволяют рассматривать данные параметры, как близко соответствующие ликвидусу карбоната натрия, содержащего 20 мас.% СО2 при данных параметрах. В то же время, наблюдаемое изотопное фракционирование углерода в таких условиях может отличаться от других экспериментов, где не наблюдаются эффекты частичного плавления/кристаллизации. В связи с этим, эксперименты 1278 и 1392 были исключены из дальнейшего рассмотрения.

Отсутствие полостей газовых пузырей в продуктах закалки в экспериментах обоих серий свидетельствует о том, что при параметрах опытов углекислота и карбонат образовывали гомогенный углекислотно-карбонатный флюид. Таким образом, фракционирование изотопов углерода в экспериментах с использованием оксалата натрия в качестве исходного вещества происходит между углекислотно-карбонатным флюидом и графитом/алмазом. Изотопный состав углерода флюида (табл. 6) рассчитывали для каждого эксперимента, используя фактически измеренные значения 8 С и количества углерода (лг) в карбонате и СО2 по формуле баланса масс (№4 см. выше).

Как показано в Главе 2, соотношение изотопных составов СО2 и карбоната после эксперимента (рис. 9) обусловлено обособлением газовой фазы из флюида на стадии закалки системы. Соответственно, наблюдаемые величины фракционирования СО2-карбонат, не имеют отношения к системе, из которой кристаллизовался алмаз и далее рассматриваться не будут. Соотношение изотопных составов углерода флюида и алмаза однозначно свидетельствует о наличии изотопного фракционирования между ними (табл. 6). В отличие от металл-углеродных систем, в карбонатной системе алмаз обеднён тяжёлым изотопом в сравнении с флюидом, что согласуется с результатами расчётов равновесных коэффициентов фракционирования изотопов углерода между карбонатами, СО2 и алмазом (Bottinga, 1968, Richet et al., 1977, Deines, 1980, Polyakov, Kharlashina, 1994, 1995).

Кристаллизация является однонаправленным процессом и, как показано в металл-углеродной системе, величина фракционирования изотопов углерода определяется кинетическим фракционированием. В процессе кристаллизации достижимо лишь локальное равновесие в пограничном слое между раствором и растущим кристаллом. Дальнейшая диффузия изотопов в кристалле алмаза и изотопный обмен с флюидом при рассматриваемых РТ-параметрах пренебрежимо малы (Кода et al., 2003). При определённых условиях, например очень медленной кристаллизации, малых градиентах и свободном транспорте углерода в пограничном слое, величина локального равновесия может приближаться к величине термодинамического равновесия (Chacko et al., 2001; Reutsky et al., 2012). Выход системы на стационарный режим, когда составы раствора и кристалла перестают изменяться во времени, является показателем достижения равновесия компонентов в системе с постоянным уровнем (см. Главу 3). Уменьшение кинетических параметров (вязкость раствора, скорость кристаллизации и пр.) существенно сокращают время, требуемое для достижения стационарного режима. Выше было показано, что при росте алмаза в металл-углеродных системах стационарный режим достигается не более чем за 10 часов. Рассматриваемые карбонатные расплавы более вязки в сравнении с расплавами металлов, что увеличивает время, требуемое для достижения стационарного режима. С другой стороны, скорости кристаллизации алмаза в карбонатной системе значительно ниже, чем в металл-углеродных системах, в виду отсутствия задаваемого градиента температуры. Подтверждением достижения стационарного режима является отсутствие изменений наблюдаемой величины фракционирования в экспериментах при идентичных параметрах, но с различной длительностью. В нашем случае (табл. 6) фракционирование между флюидом и алмазом в экспериментах 1282 и 1605 при 6,3 ГПа и 1500С абсолютно идентично не смотря на длительность в 15 и 30 часов, соответственно. Исходный изотопный состав углерода системы в этих экспериментах также был несколько отличен. Приведённая выше аргументация, подтверждаемая экспериментальными данными, позволяет говорить о том, что в исследованных нами экспериментах в карбонатной системе изотопное