Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 – Геохимия урана в природных процессах (обзор представлений) .11
1.1 Химические свойства урана 11
1.2 Геохимия урана
1.2.1 Геохимия урана в эндогенных процессах 16
1.2.2 Геохимия урана в экзогенных процессах 17
1.2.3 Уран в океанических фосфоритах 18
1.2.4 Поведение урана, железа и марганца в богатых органикой океанических осадках 19
1.2.5 Восстановление урана(VI) в осадках при участии бактерий в присутствии оксидов марганца и железа 26
1.2.6 Поведение урана в богатых органикой озерных осадках 28
1.2.7 Использование отношения активностей изотопов урана, 234U/238U как инструмента геохимических исследований 30
1.2.8 Формы нахождения урана в горных породах 32
ГЛАВА 2 Методы исследования .36
2.1 Альфа-спектрометрия .36
2.2 Гамма-спектрометрия 39
2.3 Атомная абсорбция 40
2.4 Титрование и фотометрия 40
2.5 Рентгенофазовый анализ 41
2.6 Электронная микроскопия .42
2.7 Метод селективного растворения (фракционирования, последовательного экстрагирования) .43
2.8 Метод электронного парамагнитного резонанса 46
2.9 Метод определения С-орг .47
2.10 Метод нейтронно-осколочной радиографии .48
ГЛАВА 3 Геолого-геофизические и общие минералого-геохимические характеристики выбранных озер 49
3.1 Обоснование выбора объектов исследования и их геолого-геофизические характеристики .49
3.2 Минералого-геохимические характеристики озер .52
3.2.1 Гидрохимическая характеристика озерных вод .52
3.2.2 Минералого-геохимическая характеристика осадков и почв водосбора изучаемых озер 53
3.2.2.1 Озеро Аляты 53
3.2.2.2 Озеро Ордынское 55
3.2.2.3 Озеро Намши-Нур 56
3.2.2.4 Озеро Цаган-Тырм .59
3.2.2.5 Озеро Мелкое и озеро Холбо-Нур .61
ГЛАВА 4 Модификация метода селективного растворения для целей обнаружения собственных фаз U(IV) в озерных осадках .64
4.1 Растворение в концентрированной HNO3 минералов терригенной составляющей
осадков .64
4.2 Растворение собственных фаз U(IV) твердого остатка растворами HNO3 71
ГЛАВА 5 Распределение форм урана и марганца в карбонатных осадках изучаемых озер 79
5.1 Озеро Аляты 79
5.2 Озеро Ордынское 90
5.3 Озеро Намши-Нур 94
5.4 Озеро Цаган-Тырм .101
5.5 Озера Мелкое и Холбо-Нур 106
5.6 Обсуждение результатов .110
Заключение 112
Список литературы
- Поведение урана, железа и марганца в богатых органикой океанических осадках
- Использование отношения активностей изотопов урана, 234U/238U как инструмента геохимических исследований
- Метод электронного парамагнитного резонанса
- Растворение собственных фаз U(IV) твердого остатка растворами HNO3
Поведение урана, железа и марганца в богатых органикой океанических осадках
Искусственные оксиды урана подчиняются гомологической закономерности, описывающейся общей формулой UnO2n+2 (где n – целые числа). На рис. 1.1 по оси составов UOx вертикальными штрихами отмечены составы оксидов урана, подчиняющиеся общей формуле UnO2n+2. Восемь начальных гомологов этого ряда были синтезированы (Основные черты геохимии урана, 2013). Анализ рис. 1.1 показывает, что увеличение n быстро приводит к исчезающе малым различиям соседних окислов. В свете гомологической закономерности подобные соединения как искусственные, так и природные, следует считать как прерывный дискретный набор отдельных химических индивидуумов, объединенных общей гомологической закономерностью и имеющих весьма близкие химические составы, кристаллические структуры и свойства (Основные черты геохимии урана, 2013).
Искуственный UO2 – оксид урана(IV) – малореакционноспособный в обычных условиях; не реагирует с водой, разбавленными кислотами, щелочами, гидратом аммиака, реагирует с концентрированной серной кислотой. Окисляется концентрированной азотной кислотой с образованием азотнокислого уранила (Лидин и др., 2003, Каляцкая, Маслов, 2009): UO2 + 4HNO3 (конц.) = UO2(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O. (1.1)
Закись-окись урана, U3O8 – оксид урана(IV)-диурана(VI) – наиболее устойчивое оксидное соединение урана на воздухе. По химическим свойствам довольно инертное вещество, не реагирует с водой, разбавленной серной кислотой, щелочами, гидратом аммиака. Разлагается с переходом в раствор только концентрированными серной и азотной кислотами при нагревании. Например, (Лидин и др., 2003): U3O8 + 8HNO3(гор.,конц) = U(NO3)4 + 2UO2(NO3)2 + 4H2O. (1.2) UO3 – оксид урана(VI) – весьма активное химическое соединение. Оно хорошо растворяется разбавленными и концентрированными минеральными кислотами. Растворы щелочей и аммиака взаимодействуют с трехокисью урана с образованием уранатов. Переводится в раствор действием карбонатов щелочных металлов (Лидин и др., 2003, Каляцкая и Маслов, 2009): UO3 + 2HNO3(разб.) = UO2(NO3)2 + H2O. (1.3) 2UO3 + 2NH4OH = (NH4)2U2O7 + Н2О. (1.4) UO3 + 3Na2CO3(конц.) + H2O = Na4[UO2(CO3)3] + 2NaOH. (1.5) В поверхностных условиях при свободном доступе воздуха наиболее устойчивая степень окисления урана – VI. Катион U6+ энергетически неустойчив и в водных растворах, гидролизуется с образованием комплексного катиона уранила UO22+ (Виноградов и др., 1963). По размерам уранил-ион превышает все известные в природе катионы, его диаметр равен 6,04-6,84 А. В связи с этим он не может изоморфно замещать другие катионы и в природе образует собственные минералы (Основные черты геохимии урана, 2013).
Уранил-ион в чистых водных растворах образует аквагидроксокомплексы типа [UO2(OH)n(H2O)6-n]2-n, где n – от 0 до 6 (Наумов, 1978).
В природных водах наиболее распространены карбонатные, гуматные, сульфатные, фторидные, фосфатные и гидроксильные комплексы уранила. Наиболее распространены в поверхностных водах карбонатные комплексы ([UO2(CO3)3]4- и [UO2(CO3)2(H2O)2]2-). Вид комплекса зависит от концентрации CO32- в растворе, первый преобладает в растворе с его избытком и при разбавлении переходит во второй, далее происходит образование слаборастворимого карбоната уранила. Легкорастворимые уранил-гуматные комплексные соли по аналогии с уранил-карбонатной формой, типичной для аридных зон, представляют собой наиболее подвижную форму урана для гумидного климатического пояса (Лепкий и др., 1980).
Д. Лэнгмюр показал возможность и предложил уравнение реакции, описывающее восстановление уранил-иона сероводородом в осадках при pH = 8 (Langmuir, 1978): 4[UO2(CO3)3]4- + HS- + 15H+ = 4UO2 + SO42- + 12CO2 + 8H2O (1.6) По своей природе эта реакция неорганическая, но инициируется микробиологической сульфат редукцией (Langmuir, 1978). Основываясь на лабораторных экспериментах были предложены и другие варианты реакций уранил-иона с сероводородом (Hyun et. all., 2014): Ca2UO2(CO3)3(aq) + HS- = UO2(s) + 1/8S8(s)0 + 2Ca2+ + 2CO32- + HCO3- (1.7) CaUO2(CO3)32-(aq) + HS- = UO2(s) + 1/8S8(s)0 + Ca2+ + 2CO32- + HCO3- (1.8) Помимо реакции с сероводородом также возможно восстановление уранил-иона ионами Fe2+ в щелочных условиях (Langmuir, 1978): UO2(CO3)34- + 2Fe2+ + 3H2O = UO2 + 2Fe(OH)3 + 3CO2 (1.9) Д. Лэнгмюр также отмечает возможность образования коффинита по уже выпавшему в осадок ураниниту, согласно реакции (Langmuir, 1997): UO2 + H4SiO4 = USiO4 + 2H2O (1.10) При понижении pH среды (от 7 до 4,5) и концентрации углекислоты уранил-трикарбонатный комплекс ([UO2(CO3)3]4-) разрушается и образуется уранил-гидроксильный комплекс UO2(OH)2, более устойчивый в этих узких значениях pH. Еще менее стабильны уранил-сульфатные комплексы и комплексные соединения уранила с радикалами других кислот. Так UO2SO4 может существовать лишь при очень низких значениях pH, возникающих лишь в зоне окисления сульфидных месторождений с образованием свободной серной кислоты. При повышении pH и разбавлении раствора UO2SO4 гидролизуется и переходит в UO2(OH)2 (Лепкий и др., 1980).
Фосфат уранила отличается весьма низкой растворимостью в воде. Так, растворимость его в дистиллированной воде при 250С составляет 5 10-6 моль/л. Значительно большей растворимостью в слабокислых и щелочных содовых растворах отличаются двойные фосфатные соли уранила (X(UO2)2(PO4)2 H2O, где X – Fe, Mn, Ca, Pb, Cu) (Лепкий и др., 1980).
Геохимия и минералогия редких и рассеянных элементов берет свое начало с работ академика В.И. Вернадского, с его книги «Очерки геохимии» 1910г. Выявление путей миграции и способов накопления элементов в компонентах окружающей среды, один из главных вопросов в современной геохимии. Как уже отмечалось выше, одной из актуальных задач в настоящее время является изучение путей миграции, способов и форм накопления урана в экзогенных условиях.
Урановые минералы образуются во всех стадиях минералообразования как эндогенных, так и экзогенных. Известно около 200 минералов урана. Главным образом они представлены окислами, силикатами, титанатами, тантало-титано-ниобатами, фосфатами, арсенатами, ванадатами, карбонатами, сульфатами, молибдатами. Все эти минералы подразделяются на соединения 4-х и 6-ти (соли уранила) валентного урана. (Краткая хим. энц., 1967)
Среднее содержание урана в земной коре 2,9 10-4 вес. %. Уран является типичным литофильным элементом, что выражается в его отчетливом сродстве к кислороду и отсутствии в природе сернистых и мышьяковых соединений и металлического урана. Литофильность определяет всю специфику его поведения, в том числе в ходе магматических процессов, в процессах щелочного метосаматоза и в некоторых других постмагматических процессах (Черепнин,1972).
Уран, как уже говорилось выше, имеет большую склонность к комплексообразованию, что обуславливает существование собственных минералов этих комплексов. Что касается сорбционных явлений, то эти процессы в экзогенных условиях имеют очень большое значение для урана. Это обуславливает накопление значительной части рассматриваемого металла в углях, торфах, бурых железняках, глинах и частично в фосфоритах (Черепнин,1972, Основные черты геохимии урана, 2013).
Использование отношения активностей изотопов урана, 234U/238U как инструмента геохимических исследований
Определение содержаний изотопов 210Pb, 226Ra, 238U в исследуемых образцах проводилось методом прямой, высокоразрешающей, полупроводниковой гамма-спектрометрии с использованием колодезного полупроводникового детектора (ППД). По своей природе 238U и 226Ra являются чистыми альфа-излучателями, а 210Pb – бета-излучателем. Сильных гамма-линий в спектре их излучения нет. Тем не менее, при их распаде наряду с альфа-частицами для 226Ra и бета-частицами для 210Pb образуются и низкоэнергетические гамма-кванты (в спектре 226Ra присутствует собственная линия 186,1 кэВ (выход линии 3,5%), у 210Pb – линия 46,5 кэВ (выход линии 4,25%)). У 238U собственных гамма-линий, имеющих значимый выход, нет. Однако, изотоп 234Th, являющийся прямым продуктом распада 238U, такую линию имеет – 63,3 кэВ (выход линии 4,8%). Благодаря небольшому периоду полураспада 234Th, составляющему 24,1 дня, он практически всегда будет находится в состоянии радиоактивного равновесия с 238U. Поэтому, при отсутствии процессов протекающих в реальном времени разделения урана и тория оценка содержания 238U по изотопу 234Th вполне оправдана (Мельгунов и др., 2003).
Для регистрации аналитических гамма-линий в настоящей работе использовалась гамма-спектрометрическая система, скомпонованная на базе колодезного коаксиального HPGe ППД с низкофоновым криостатом EGPC 192-P21/SHF 00-30A-CLF-FA фирмы EURISYS MEASURES (Франция). Активный объем детектора составлял 200 см3, абсолютная эффективность регистрации – 15%, разрешение по линии 1332 кэВ – 2.2 кэВ, по линии 122 – 1.4 кэВ, размеры колодца – 21х60 мм. Детектор характеризуется высокой эффективностью регистрации гамма-квантов в широком энергетическом диапазоне от 20 до 2000 кэВ. При размещении пробы массой от 1 до 15 грамм внутри колодца эффективность регистрации гамма-квантов с энергиями 46,5 кэВ, 63,3 кэВ и 186,1 кэВ достигала величины 50-60%, для линии 661,7 кэВ - 7-8%. Для определения содержаний изотопов 210Pb, 226Ra, 238U в исследуемых образцах методом прямой гамма-спектрометрии были взяты навески порядка 10 гр. Исследуемый образец засыпался в специальную кювету и помещался в колодец детектора для измерения. Время измерения одиночного образца составляло, в зависимости от активности (содержания) определяемых изотопов, от 1-2 до 24 часов. Воспроизводимость метода при анализе образцов объемом 10 см3, массой от 10 до 15 гр., времени измерения 12 часов и активности определяемых изотопов 100-120 Бк/кг составила по критерию 2-х сигм для 210рЬ и 238и . ±8%, для 226Ra - ±10%. Указанные величины воспроизводимости анализа не учитывают возможность проявления неоднородности распределения определяемых изотопов в объеме изучаемого образца. Пределы обнаружения метода 0,05 Бк.
Макро- и микроэлементы в твердых пробах, растворах после выщелачивания и водах определяли атомно-абсорбционным методом с использованием пламенной атомизации на приборе Solaar M6, (фирма Thermo Electron), который снабжен Зеемановским и дейтериевым корректором фона.
Отбор и консервирование проб для анализа растворенных форм элементов включает: фильтрование через мембранный фильтр и подкисление пробы конц. HNO3 из расчета 2-3 мл на 1 дм3 пробы.
Диапазон определяемых элементов от 0.00001% до 20%. Относительная погрешность измерений составляет 5-30%. Точность анализа подтверждена выполнением государственных стандартных образцов почв и донных отложений.
Методом титрования в воде озер определялась карбонатная щелочность (содержания ионов HCO3- и CO32-). Эти содержания определялись количеством кислоты, необходимой для перевода гидрокарбонатов в угольную кислоту. Значение pH в точке эквивалентности зависит от равновесной концентрации угольной кислоты. (Руководящий документ: Массовая концентрация гидрокарбонатов и величина щелочности поверхностных од суши и очищенных сточных вод. Методика выполнения измерений титриметрическим методом. РД 52.24.493-2006)
Титрометрический метод массовой концентрации хлоридов основан на образовании труднорастворимого осадка хлорида серебра при прибавлении раствора нитрата серебра к анализируемой воде. После полного осаждения хлоридов избыток ионов серебра реагирует с индикатором – хроматом калия – с образованием красновато-оранжевого осадка хромата серебра. Титрование проводят в нейтральной или слабощелочной среде (pH 7-10), поскольку в кислой среде не образуется хромата серебра, а в сильнощелочной возможно образование оксида серебра Ag2O. (Методика количественного химического анализа проб природных и очищенных сточных вод для определения в них массовых концентраций хлоридов титрометрическим методом. ПНД A 14. 1:2. 96-97)
Фотометрический метод измерения массовой концентрации сульфат-иона основан на образовании стабилизированной суспензии сульфата бария с солянокислой сраеде с последующим измерением светорассеяния в направлении падающего луча (в единицах оптической плотности) (Методика выполнения измерений массовой концентрации сульфат-ионов турбидиметрическим методом, а так же неопалесцирующих, неокрашенных или слабоокрашенных пробах сточной воды. ПНД Ф 14.1:2. 159-2000).
Рентгеновские исследования проводились на дифрактометре ARL X TRA (излучение Си К). Для фазового анализа сканирование образцов проводилось в интервале от 2 до 65 (20) с шагом 0,05, время сканирования в точке 3 сек.
Анализ основан на определении углов отражения и интенсивности рассеянного веществом рентгеновского излучения, определяемого плотностью и характером заселения атомных плоскостей и атомными номерами входящих в состав вещества химических элементов. Съемка поликристаллических образцов проводится на рентгеновских порошковых дифрактометрах. Результирующая интерференции когерентных волн определяется их амплитудами и относительными фазами. Амплитуды волн, «отраженных» плоскостями одной серии, можно считать одинаковыми, если пренебречь ослаблением рентгеновского излучения при его проникновении вглубь кристалла. А относительные фазы волн зависят от величины межплоскостного расстояния d(hkl) и угла падения - «отражения» луча. Угол и длина волны связаны постоянным соотношением (уравнение Вульфа-Брегга): nX=2dsin0, где n - порядок отражения, - длина волны рентгеновских лучей, d-расстояние между отражающими плоскостями решетки, - угол Брегга.
Каждому минералу соответствует свой индивидуальный набор рефлексов, по которому он и определяется. Результатом работы на рентгеновском дифрактометре является дифрактограмма. Дифрактограмма - кривая зависимости интенсивности дифракционной картины от угла отражения. Типичная дифрактограмма поликристалла представляет собой серию пиков на плавной линии фона. Каждый пик является отражением n-го порядка от серии плоскостей (hkl) с межплоскостным расстоянием d (Руководство по рентгеновскому…, 1975; Рентгенография основных типов…, 1983). Рентгенограмму характеризуют положением и интенсивностью дифракционных максимумов. В частности, на дифрактограмме положение пика измеряют углом 2, а интенсивность - его высотой (в максимуме) или площадью под кривой. Рентгенограмма смеси нескольких фаз является совокупностью рентгенограмм каждой из них. Рентгенометрическое определение минералов сводится к сопоставлению экспериментальных дифракционных данных: d (межплоскостное расстояние в ), и I (интенсивность дифракционной линии) с эталонными данными для каждого минерала, приведенными в международной базе данных Powder Diffraction Files (PDF файлы).
Метод электронного парамагнитного резонанса
Так, сравнение рис. 4.3б и рис. 4.3в показывает, что на второй стадии обработки кислотой экстрагировалась примерно треть от общей массы макроэлементов, входящих в терригенные минералы образца озера Аляты. Отметим также, что сравнение рис. 3б, 3в и рис. 3а показывает, что примерно 4 % его вещества растворяется уже при комнатной температуре (т. е. на первой стадии). Интересно, что при комнатной температуре из образца озера Аляты в основном переходят в раствор Fe, Al, Ca, Na (рис. 4.3а). Поэтому можно предположить, что происходит растворение хлорита ((Mg,Fe)3[AlSi3O10](OH)2 3(Mg,Fe)(OH)2) и плагиоклаза ((Na,Ca)[AlSi3O8]). При этом, как будет видно из дальнейшего, хлорит растворяется полностью.
Сравнение рис. 4.3б и рис. 4.3в показывает, что на второй стадии обработки кислотой растворилось больше половины общей массы макроэлементов, которые входят в терригенные минералы образцов озера Цаган-Тырм. Конечно, это не выглядит удивительным, поскольку согласно рентгеновским данным основное количество в терригенной составляющей осадка этого озера составляет растворяющийся на второй стадии обработки биотит. При этом небольшая часть вещества растворяется уже при комнатной температуре (рис. 4.3а), и представляет интерес минеральный состав этой растворившейся части. Можно предположить, что это биотит. В случае растворения только биотита соотношение растворившихся элементов должно соответствовать их соотношению в этом минерале. Согласно стехиометрической формуле биотита мольное соотношение K/(Fe+Mg)/Al должно быть 1/3/1. Используя результаты, изображенные на рис. 4.3, были рассчитаны мольные соотношения этих катионов (в расчете на 1 моль K) в полученных растворах холодной и горячей кислоты (Табл. 2). Почти для всех образцов осадка озера Цаган Тырм отношение K/(Fe+Mg) в растворах холодной и горячей кислот действительно близко к 1/3 (табл. 4.2). Заметное исключение составляет образец До2, при растворении которого в холодной кислоте наблюдается значительный избыток Al и (Mg+Fe) в полученном растворе. Эти факты легко объяснить растворением хлорита, который присутствует в этом образце (Табл. 1). Согласно данным рентгеновской дифракции (рис. 4.1, 4.2) биотит (K(Mg,Fe)3[Si3AlO10](OH,F)2) и хлорит ((Mg,Fe)3[AlSi3O10](OH)2 3(Mg,Fe)(OH)2) – это наиболее неустойчивые относительно растворения в кислоте терригенные минералы (хотя при 900С частично растворяются также мусковит (KAl2[AlSi3O10](OH)2), каолинит (Al4[Si4O10](OH)8), амфибол ((Ca,Mg,Na,K,Fe,Al)7[AlSi3O11]2(OH)2) и плагиоклаз ((Na, Ca)[AlSi3O8])). Из перечисленных минералов только хлорит имеет в своем составе Mg, Fe и Al, но в то же время не имеет K. Кроме того заметим, что уже при комнатной температуре в раствор кислоты выходит некоторое количество Na (рис. 4.3а); это означает, что происходит частичное растворение плагиоклаза, в составе которого нет Mg, Fe и K, но есть Al. Кроме того, можно, по-видимому, с достаточной уверенностью утверждать, что хлорит в холодной кислоте растворился полностью, поскольку при дальнейшем растворении образца До2 в горячей кислоте наблюдается соотношение K/(Fe+Mg) очень близкое к 1/3 (табл. 4.2). Наконец, можно таким же образом объяснить наблюдаемое в табл. 2 для комнатной температуры аналогичное (хотя и не большое) отклонение в соотношении K/(Fe+Mg) в случае образца До11, поскольку небольшая примесь хлорита в нем тоже присутствует (см. табл. 4.1).
В горячей кислоте соотношение K/(Fe+Mg) близко к 1/3 для всех изучаемых образцов оз. Цаган-Тырм (табл. 4.2). Это говорит об активном по сравнению с другими минералами растворении биотита на этой стадии. Остается, однако, вопрос, за какое время растворяется основное количество биотита. В этой связи отметим, что за 6ч в случае образца До2 он растворился полностью (см. рис. 4.1). Поэтому не вызывает удивления, что соотношение K/(Fe+Mg)/Al в не растворившемся остатке образца До2 очень сильно отличается от соотношения 1/3/1 в биотите (см. табл. 4.2). При этом, однако, оно практически одинаково (см. табл. 4.2) как для не растворившегося остатка образца До2 (6ч растворения) так и для не растворившегося остатка образца До11 (1ч растворения), что дает нам основание сделать вывод, что основное количество биотита растворяется уже за 1час. К такому же выводу можно прийти также из сравнительного анализа данных, приведенных на рис. 4.3, и данных рентгеновской дифракции. Заметим, что в наших образцах из оз. Цаган-Тырм подавляющее количество калия находится в составе биотита. Поэтому в случае полного растворения биотита за один час суммарное количество калия (K) в полученных растворах (сумма количеств калия, приведённых на рис. 4.3а и 4.3б) должно быть во всех случаях прямо пропорционально интенсивности, I, его пиков (см. табл. 4.1) на дифрактограммах исходных образцов (пример такой дифрактограммы – рис. 4.1а). Иначе говоря, отношение K/I должно быть во всех таких случаях одинаковым. Проведенный расчет этого отношения для основного пика биотита 2=8,80 дал следующие, достаточно близкие значения этого параметра: До 11 (1 час в горячей кислоте) – 1,45 10-7 моль/импульс/сек, До 9 (3 часа) - 1,81 10-7 моль/импульс/сек, До 2 (6 часов) - 1,64 10-7 моль/импульс/сек. Итак, проведенные измерения показали, что при комнатной температуре хлорит за 1 час растворения образцов концентрированной HNO3 растворяется полностью. Частично растворяются биотит, амфибол, плагиоклаз, каолинит. При 900С происходит дальнейшее растворение этих минералов, причем при этих условиях в течение одного часа растворяется основное количество биотита.
Для подбора условий растворения собственных фаз U(IV) в качестве опытного образца была взята навеска 50г из самого нижнего горизонта (До12, 33-35 см) отобранного керна осадка озера Цаган-Тырм. В озере высокая концентрация урана в воде (22 10-6 г/л) и соответственно можно ожидать достаточно большого количества урана в хемогенной части его донного осадка, и в частности присутствия фаз UO2+x в нижних его горизонтах. Эксперимент по растворению опытного образца проходил в несколько этапов последовательного экстрагирования урана. Сначала были проведены 4 этапа экстрагирования по стандартной методике для удаления из образца четырёх хемогенных фракций донного осадка и для измерения активностей, 234U и 238U, изотопов 234U и 238U в полученных после этих этапов растворах. Активности изотопов будем далее обозначать курсивом, а именно: 234U и 238U. Результаты измерения этих активностей и их изотопных отношений, 234U/238U, приведены в табл. 4.3. Из табл. 4.3 видно, что наиболее точные значения изотопного отношения удалось получить для обменной фракции и фракции органики. Поэтому ниже в расчетах будем считать, что в хемогенных фракциях данного горизонта 234U/238U = 2,75±0,08.
Затем была проведена стадия растворения аморфных силикатов. Полученный твердый остаток перед обработкой кислотой был тщательно промыт водой от остатков щёлочи. С целью прояснения и подбора условий растворения собственных фаз U(IV) было проведено несколько последовательных этапов такой обработки. На первом проведена обработка образца разбавленной (0,5 молярной) азотной кислотой в течение 40 мин при комнатной температуре. При этом предполагалось, что может раствориться часть достаточно легко растворимых в азотной кислоте собственных фаз U(IV), в частности, коффинита, и в то же время будет значительно замедлен процесс растворения терригенных минералов. На втором этапе при комнатной температуре (250 С) была проведена обработка исследуемого образца концентрированной HNO3. Затем проведена обработка образца кипящей (1270С) концентрированной азотной кислотой, то есть в условиях, необходимых для быстрого растворения собственных оксидов урана. Высокотемпературное растворение проводилось в 4 этапа различной длительности (3, 5, 10 и 10 часов) для исследования кинетики этого процесса. Во всех полученных растворах и конечном нерастворившемся остатке измерены активности изотопов урана. В табл. 4.4 приведены результаты этих измерений.
Растворение собственных фаз U(IV) твердого остатка растворами HNO3
Для наглядности распределение абсолютных активностей 238U по фракциям в разрезах колонок У-275 и У-277 приведено на рис. 5.17. Сокращением «тв ост» на рис 5.17 обозначена активность, оставшаяся в образце после первых четырёх стадий фракционирования, равная сумме активностей представленных в последних пяти колонках табл. 5.3. Наибольшее количество урана, как и в случае озер Аляты и Ордынское сконцентрировано в подвижных формах и связанно с основными аутигенными фазами осадка.
Во всех колонках осадка изотопное отношение во фракциях хемогенных фаз (см. табл. 5.3) соответствует изотопному отношению (1,75±0,08, см. табл. 3.1) в воде озера лишь в верхних горизонтах, на глубине 15 см и выше. В нижних горизонтах взятой в северной бухте озера колонки У-275 это отношение значительно выше и с хорошей точностью равно 2,5, что даже скорее соответствует изотопному урановому отношению в водах лежащих севернее озёрах Мелкое и Цаган-Тырм, а не современным водам оз. Намши-Нур. В то же время в нижних горизонтах взятой вблизи южного берега озера колонки У-277 это отношение (за важным исключением обменной фракции) значительно ниже и с хорошей точностью равно 1,4. Изотопное отношение обменной фракции колонки У-277 не соответствует изотопному отношению в водах озера только в самом глубоком её горизонте 65-70 см. Значение изотопного отношения в воде озера и в обменной фракции осадка должны наиболее точно соответствовать друг другу, поскольку уран обменной фракции попадает в осадок именно из современных озёрных вод, мигрируя вниз по поровым каналам. Можно предположить, что на глубине 65-70 см осадок колонки У-277 уже становится не проницаемым для транспорта элементов из водной толщи озера вниз по поровому раствору из-за появления там заметного количества (порядка 15%, см. рис. 3.9б) глинистых минералов. Соответственно изотопное отношение обменной фракции этого горизонта (1,3±0,07, табл. 5.3) в захороненном там поровом растворе скорее будет соответствовать изотопному отношению захоронённого там «реликтового» урана, а не отношению в современных водах озера.
Отмеченную сложность картины изменения изотопного отношения в колонках осадков можно, однако, объяснить, если учесть, что та часть разрезов осадка озера Намши-Нур, которая находится ниже 15 см, относится к суббореальному периоду (Солотчина и др, 2011) и предположить, что в тот сухой и холодный период уровень озера был понижен настолько, что оно фактически представляло собой два не связанных водоёма, «северный», со дна которого отобрана колонка У-275, и «южный», где отобрана колонка У-277. Такое предположение автоматически предполагает, что в озере Намши-Нур имеется как минимум два питающих его источника, один в северной, а другой в южной его частях, причём с различными изотопными урановыми отношениями в этих источниках: 2,5 и 1,4 соответственно. Тогда такие же урановые отношения должны были оказываться и в осадках (во всех их фракциях) этих «реликтовых» озёр при осадконакоплении. Естественно, что после образования единого современного озера в продолжающемся до настоящего времени субатлантическом периоде урановое отношение в его водах и осадках приняло усреднённое современное значение (равное 1,75).
В горизонтах ниже глубины 15см изотопное отношение во многих кислотных растворах принимает значение, значительно превышающее единицу (см. табл. 5.3), что напрямую указывает на присутствие в твердых остатках «хемогенного» урана. По предположению это собственные фазы U(IV) – вероятно, коффинит и оксиды урана (UO2+х). Интересно, что в данном случае прекрасно видно, что этих фаз как минимум две. Это следует из того наблюдения, что во всех растворах горячей кислоты изотопное отношение с хорошей точностью равно единице (см. табл. 5.3), в то время как и в растворах холодной кислоты и в кипящей кислоте изотопное отношение выше единицы. То есть одна фаза (по-видимому, коффинит) полностью растворилась уже на первых стадиях холодной кислоты, а другая фаза, вероятно, оксиды урана, начинает растворяться только при её кипячении, причём нетрудно заметить, что на этой стадии в раствор переходит на порядок больше урана. То есть, в отличие от оз. Аляты, в оз. Намши-Нур основное количество U(IV) находится в фазах оксидов UO2+х. Для расчета по формуле (4.4) количества U(IV) в колонках осадка оз. Намши-Нур из-за сложности уже описанной картины необходимо брать разные значения 0. Сначала рассмотрим колонку У-277. Изотопное отношение в обменных фракциях этой колонки вплоть до глубины 55см включительно соответствует изотопному отношению в водах озера (1,75). Как уже отмечалось выше, значение изотопного отношения в обменной фракции осадка и в искомых фазах U(IV) должны наиболее точно соответствовать изотопному отношению в современных водах озер и как следствие друг другу, поскольку в отличии от многих других хемогенных фаз обе эти фракции выпадают в осадок из современных поровых вод. Например, в колонке У-277 в горизонтах 20- 25 см и ниже в таких хемогенных фракциях как карбонаты, оксиды железа и марганца, органики отношение 234U/238U (табл. 5.3) не равно современному его значению 1,75 в водах озера (табл. 3.1). Не смотря на это, величина 0 для расчетов по формуле (4.4) в данном случае будет приниматься, как и в случае предыдущих озер, равным изотопному отношению в воде и в обменной фракции: 0 = 1,75. Величины изотопного отношения, , и абсолютные активности 238U при этом берутся из пяти последних колонок таблицы 5.3. В расчетах в случае, если величина больше чем 0, как, например, в случае горизонта 50-55см, принимается, что = 0 = 1,75, а в случае, если 1, принимается, что = 1.