Содержание к диссертации
ВВЕДЕНИЕ. 6
Глава 11 ОСОБЕННОСТИ- МОДЕЛИРОВАНИЯ И ИСХОДНЫЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ
ДАННЫЕ. 14
Г. 11 Обзор работ по термодинамическому моделированию в системе Ag-Au-Na-Cl-S-H20 и
особенности модельных расчетов. 14
1.2 Термодинамические характеристики твердых фаз системы Au-Ag-Na-Cl-S-H20. 19
1.3 Формы переноса золота и серебра сульфидно хлоридными растворами и их термодинамические характеристики; 29
1.4 Особенности моделирования равновесий в водно углекислых флюидах 481
Глава 2. ФОРМЫ ОТЛОЖЕНИЯ ЗОЛОТА И СЕРЕБРА В УСЛОВИЯХ ГИДРОТЕРМАЛЬНОГО СУЛЬФИДООБРАЗОВАНИЯ. 66
2.1 Формы нахождения Au, Ag в пиритсодержащих рудах (обзор литературы). 66
2.2 Влияние; физико-химических параметров на растворимость золото-серебряных сплавов
(термодинамическое моделирование). 76
2.3 Устойчивость золото-серебряных сплавов в сульфидно-хлоридных растворах (эксперименты и термодинамические расчеты) 100
Глава З: ФОРМЫ ПЕРЕНОСА ЗОЛОТА И СЕРЕБРА ОСНОВНЫЕ ГЕОХИМИЧЕСКИЕ ТИПЫ
РУДООБРАЗУЮЩИХ РАСТВОРОВ 114
3.Y Доминирующие комплексы золота и серебра их: совместном; переносе: в условиях.
сульфидообразования: 114
3.2 Отношения A.u/Ag в растворах и твердых фазах 128:
3.3 Обменные реакции золота: и серебра и оценка прочности самородного золота. 134
3.4 Константа обменной; реакции! Аисплав+ AgGl2" = AgarMB+AuGl2" (эксперимент и расчетные данные) 145:
Глава 4. О РОЛИ УГЛЕКИСЛОГО ГАЗА В ПРОЦЕССАХ ПЕРЕНОСАМИ ОТЛОЖЕНИЯЗОЛОТА И СЕРЕБРА 152
4.1 Растворимость золота в системах Au-Na-Cl-G02 Н20 и Au-Gl-Na-S-C02-H20 152:
4.2 Растворимость серебра в системе Ag-Na-Gl-G02 Н20; 163
4.3-Устойчивость S02 и других форм серы в водно-углекислом флюиде в интервале температур 300-400°С. 171
Глава 5. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ УСЛОВИЯ УСТОЙЧИВОСТИ АРСЕНОПИРИТСОДЕРЖАЩИХ МИНЕРАЛЬНЫХ АССОЦИАЦИЙ. 177
5.11 Устойчивость и: растворимость арсенопирита5 в. гидротермальных растворах (термодинамическое моделирование и эксперимент). 177
5.2: Арсенопирит-содержащие минеральные ассоциации как индикаторы физико-химических условий гидротермального рудообразованияі 187
5.3 Физико-химические условия образования повышенных концентраций золота и серебра в
арсенопиритсодержащих минеральных ассоциациях. 199
Глава 6. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ УСЛОВИЙ ОБРАЗОВАНИЯ ЗОЛОТО-СЕРЕБРЯНОЙ МИНЕРАЛИЗАЦИИ НА ГИДРОТЕРМАЛЬНЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЯХ (обзор). 211
6.1 Золото-серебряные: эпитермальные алунит-кварцевые и адуляр-кварцевые месторождения. 216
6.2 Золото-медно-порфировые месторождения: 233
6.3 Золото-медно-скарновые месторождения 23 9
6.4 Золото-теллуридные месторождения! 247
6.5 Золото-мышьяковые месторождения; 253
6.6 Золото-сурьмяные месторождения 259
6.7 Золоторудные: месторождения і зеленосланцевых поясов. 265
6.8 Золоторудные месторождения; в терригенно-карбонатных формациях (тип «Карлин»). 272
Глава»7. ПРОБНОСТЬ ЗОЛОТА И ОТНОШЕНИЯ! Au/Ag В СУЛЬФИДНЫХ РУДАХ КАК ИНДИКАТОРЫ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ УСЛОВИЙ; 277
7.1 Температура, давление, окислительно восстановительные условия, концентрации сульфид
ной серы и хлоридов 280;
7.2 рН гидротермальных растворов и концентрации С02 285
7.3 Типовые продуктивные ассоциации и характер связи сульфидов железа с золото-серебряной
минерализацией 293
7.4 Формы нахождения золота и серебра, пробность самородного золота, отношения Au/Ag в
сульфидных рудах. 299
7.5 Возможности использования пробности золота и отношений Au/Ag в пирит-содержащих рудах в качестве дополнительных индикаторов физико-химических условий; 304
ЗАКЛЮЧЕНИЕ. 309
ЛИТЕРАТУРА 311
Введение к работе
Актуальность исследований; В настоящее время значительная часть, золота и серебра добывается на гидротермальных месторождениях генетически связана; с сульфидами — пиритом, арсенопиритом, пирротином, халькопиритом и другими (Metal. Bull: Mom, 1995; Беневольский, 1995; Сотников, 1998; Константинов и др., 2000; Кузьмин и др., 2000; Лешков и др., 2001; Чантурия, 2003). В связи; с этим особая значимость придается исследованиям, направленными на= разработку адекватных моделей: формирования таких месторождений, что требует комплексного подхода, сочетающего минералогические и геохимические исследования с привлечением современного термодинамического моделирования и экспериментальных данных. Принципиально новые
термодинамические базы данных для частиц в растворе, в;том числе для Аи и Ag (Johnson et al., 1992; Shock et al., 1997; Sverjensky et al., 1997; Акинфиев, Зотов; 2001), и учет бинарности? твердых фаз, к каким относятся самородное золото и1 серебро, позволяют перейти к решению задач по моделированию процессов гидротермального рудообразования на более высоком уровне. Актуальность исследований определяется также возрастающим! интересом к использованию пробности самородного золота как: индикатора условий рудообразования (Fisher,. 1950; Бадалова, Бадалов, 1964; Петровская; и:др., 1976; Моисеенко, 1977; Shikazono; 1986; Шило и др., 1990; Сахарова и др., 1992; Morrison et all ,, 1991; Gammons, Williams-Jones, 1995; Неронский, 1998); Важное геохимическое значение придается и количественным! отношениям этих металлов (Au/Ag) в сульфидах, рудах и породах (Щербина, 1956; Аношин и др., 1982; Константинов, 1984; Щепотьев; и др., 1989; Коваленкер, 1995; Щербаков, 1995; Широких и др., 1998; Буряк, Бакулин, 1998; Сидоров, 2000; Шило, 2002).
Цель работы заключалась, в выявлении особенностей; переноса золота иі серебра в; гидротермальных процессах ш их: отложения, совместно с сульфидами, разработке физико-химической модели образования; самородного золота разной; пробности,- а: также в применении установленных закономерностей; для« реконструкции; состава рудоносных растворов гидротермальных месторождений с Au-Ag минерализацией.
Задачи исследований:
- составление расширенной: системы» термодинамических, констант для форм І нахождения Аи и Ag в сульфидно-хлоридных растворах;
- термодинамическое моделирование осаждения Аи и Ag в гидротермальных процессах в виде неидеальных золото-серебряных: твердых растворов;
- выявление наиболее важных физико-химических параметров, контролирующих основные формы переноса и отложения Аи и Ag;
- определение роли СО2 как неполярного газа в процессах переноса ш отложения Аи и Ag системе NaGl-(HoS-)H20;
- изучение устойчивости; арсенопирита, пирита: и их ассоциаций в; растворах разной кислотности-щелочности;
- обобщение минералого-геохимической; информации и данных подробности самородного? золота и Au/Ag отношениям в: пирит содержащих рудах с целью выявления возможностей использования этих показателей в качестве дополнительных индикаторов физико химических условии рудообразования. Фактический материал? и методы исследований. В основу диссертации; положены результаты исследований, полученные автором8 в. 1978-2004г.г. в лаборатории экспериментального моделирования! рудных систем ИМПЇ GO РАН: в; соответствии с:
планами НИР по проектам;"Разработка физико-химических моделей рудообразовашш и кристаллизации минералов в сульфидных, системах" и "Выявление физико-химических основі поведения микроэлементов в сложных рудообразующих системах (на примере ЭГШ, Au, Ag, РЗЭ)" и др. Для решения поставленных: задач были использованы методьг термодинамического моделирования в сочетании; с экспериментальными? исследованиями. Автором непосредственно; выполнены термодинамические расчеты равновесий в гидротермальных системах разного состава: Ag-Au-Na-Cl-S-H20, Fe As-S-Cl-Na-(Au)-(Ag)-H20, Si-Al-K-Na-Gl-G-H20, Au-NaCl-H2S-C02 ЩО, Ag- NaCl-C02-H20, S02-C02-H20J В системах с G02 дополнительно учитывали? электростатический = подход.
Моделирование проведено с использованием программ "GIBBS 1 (Шваров, 1976), "GBFLOW" (Шваров, Коротаев, Гричук, МГУ), "HELGESON" (Акинфиев, 1995) и программного комплекса "HCh" (Shvarov,, Bastrakov,. 1999). Экспериментальные исследования выполнены либо непосредственно автором, либо при его участии; на стадиях постановки задач и обработки результатов опытов. Для изучения твердофазовых продуктов использованы І рентгенофазовый и электроннозондовый анализы. Составы растворов определялись с помощью химического анализа и атомно-абсорбционным методом.
Работа была поддержана грантами МНФ NPU003; РФФИ №№ 97-05-65537, 97-05-65252, 00-05-65327, 03-05-65056; РФФИ-ГФЕН № 96-05-10001 и программы «Университеты России» № УР.09.01.019: Основные защищаемые положения:
1. На основании термодинамического моделирования? физико химических условий устойчивости преобладающих комплексов Аи и Ag при образовании пиритсодержащих минеральных ассоциаций; выявлена возможность, существования г следующих: пяти»
основных геохимических типов растворов:
I- кислые, высокохлоридные, 300-500°G (AuGl2", AgCl2");
II - слабокислые, умереннохлоридные, 100-400°G(AuHS°, AgGb");
III - близнейтральные, высокохлоридные; 300-500°G (Au(HS)2", AgGl2");
IV - кислые и близнейтральные, малохлоридные, 300°С (AuHS°, AgHS0);
V - щелочные, любой хлоридности; 100-500°С (Au(HS)2",Ag(HS)2 ).
2. Разработана физико-химическая модель сопряженного поведения; Аи и Ag в гидротермальных процессах, позволяющая прогнозировать составы золото-серебряных сплавов, равновесных с определенным геохимическим типом растворов. В частности из растворов I и III типов должно выделяться преимущественно высокопробное золото, а растворы II типа- благоприятны для образованияЕ электрума и кюстелита. Осаждение Аш и; Ag в; виде высокопробных сплавов и электрума прогнозируется? из растворов IV и V типов.
3. В гидротермальных процессах; С02 в качестве малополярного газового компонента уменьшает диэлектрическую проницаемость воды и, как следствие, снижает концентрации главных лигандов-комплексообразователей - сульфид- и хлорид-ионов. Поэтому появление в конкретных геохимических ситуациях высоких содержаний G02(aq) в рудообразующих растворах при 300-400°С уменьшает их потенциальную транспортирующую способность в отношении золота и серебра и может способствовать осаждению благородных металлов.
4. Присутствие минералов.мышьяка в- сульфидных парагенезисах Au-Ag месторождений позволяет дополнительно уточнить условия рудообразования: Арсенопирит свидетельствует об участии в гидротермальных процессах слабокислых - близнейтральных растворов, а вместе с самородным мышьяком является индикатором сильнокислых; сред. Появление в ассоциации с арсенопиритом магнетита и, особенно леллингита, указывает на щелочной5 характер растворов.
5. Пробность золота и Au/Ag отношения? в пиритсодержащих рудах в совокупности с термобарогеохимическими; и минералого-петрографическими данными позволяют прогнозировать участие рудоносных растворов определенного геохимического типа в формировании Au-Ag минерализации:
Структура и объем работы. Диссертация общими объемом 3 72 страницы: состоит из введения, 7 глав, заключения, содержит 45 рисунков, 43; таблицы. Список литературы включает 511 наименований.
Bi ее 1 главе обоснован выбор исходной термодинамической? информации, необходимой для выполнения модельных расчетов; 2 и 3 главы посвящены результатам; термодинамического моделирования, позволяющего определить влияние физико-химических параметров на процесс переноса и отложения Аи и Ag гидротермальными растворами с образованием самородного золота разной пробности. В этих: главах также представлены результаты сравнения данных термодинамического! моделирования; и экспериментальных исследований по растворимости золото-серебряных сплавов. В 4 главе рассмотрена возможная роль СОг в гидротермальных процессах с участием; Аи и Ag. 5 глава содержит экспериментальные и расчетные данные по? устойчивости и? растворимости арсенопирита и І его ассоциаций; В главе 6 приведены обобщенные характеристики и физико-химические условия образования; золото-серебряной; минерализации на гидротермальных месторождениях разных групп. В і главе 7 обсуждаются возможности применимости предложенной термодинамической модели; к реальным объектам. В заключении; подведены итоги работы и сформулированы основные выводы.
Научная новизна работы заключается в следующем:: 1) впервые: выявлены пять основных геохимических типов; растворов, характеризующихся; определенными; формами: переноса; Аи и Ag в гидротермальных процессах;: 2) показаны принципиальные возможности использования пробности: Au-Ag сплавов в качестве: дополнительных индикаторов физико-химических условий; 3) впервые определены физико-химические условия» устойчивости различных арсенопиритсодержащих парагенезисов в гидротермальных процессах; 4) установлена возможность снижения
Практическая; значимость. Разрабатываемый модельный подход может быть использован для решения задач по реконструкции физико-химических условий образования гидротермальных золото-серебряных руд, а в конечном итоге - для прогнозных оценок минеральных форм и масштабов Au-Ag минерализации в рудных телах и месторождениях. Кроме: того, проведено сопоставление результатов термодинамического моделирования: с известными; минералого-геохимическими закономерностями для гидротермальных месторождений? разных групп, указывающее на перспективность использования! предложенного? подхода при логико-математической обработке: (Некрасова; и др., 1997) соответствующей информации Ві прогнозных целях.,
Апробация работы. Основные результаты; работы- былш представлены: на: Международных симпозиумах: "Термодинамика: природных: процессов- II (Новосибирск,. 1992), "Гидротермальные реакции" III; IV, V (Киргизия; 1989;: Франция, 1993;: США; 1997),. "Источник, транспорт и: отложение металлов (Франция, 1991),. "Текущие: исследования і в геологии в применении: к рудоотложению" (Испания, 1993); "Физико-химические проблемы: эндогенных геологических процессов" (Москва, 1999), "Гидротермальные и сольвотермальные реакции" VI (Япония, 2000), Всесоюзных симпозиумах "Экспериментальные исследования эндогенного рудообразования" II: (Черноголовка, 1981),, "Термодинамика! в геологии" IIшІІ: (Суздаль, 1985; Миасс, 1988), "Кинетика?шдинамика: геохимических процессов" V (Черноголовка, 1989), Третьем: Всероссийском: симпозиуме: "Золото? Сибирш и: Дальнего? Востока" (Улан-Удэ, 2004), а также на 5 и \2 Гольдшмидтовских конференциях: (США;, 1995; Швейцария, 2002),. Всесоюзной: конференции: "Самородное элементообразование в эндогенных: процессах" (Якутск, 1985): и Российских совещаниях:"Экспериментальная; минералогия" XIII, XIV (Черноголовка, 1995; 2001).
Публикации; Результаты исследований опубликованы в 70: работах, основных публикаций: по теме диссертации: - 40 из них; 26 -статьи: в ведущих: научных журналах, тематических сборниках: и рецензируемых трудах международных конференций, 14 - тезисы докладов.
Благодарности;, Автор искренне признательна научному консультанту профессору д.г.-м.н. Г.Р.Колонину. Выражаю благодарность «соавторам основных работ к.г.-м.н..Г.П Широносовош и Ю.ВШаптеву, а также ОШ Гаськовой; Е.Ф.Синяковош и Т.А.Кравченко. Благодарю за сотрудничество д.г.-м.н. Э.Г.Конникова, А.Б.Птицына, к.г.-м.н. А.А.Томиленко, Н.А.Гибшер, Ю.ВіДублянского,- С.З.Смирнова,- Г.Е.Павлову и к.ф.-м.н. В А.Дребущака:. Выражаю особую признательность директору ,Института минералогии и; петрографии академику Н.В.Соболеву академику В.Ш.Ревердатто за: поддержку и интерес - к, работе. Весьма признательная д.х.н. В;И:Белеванцеву, Н.НіАкинфиеву ш д.г.-м.н. В.И.Сотникову, А.А.Оболенскому, А.С.Борисенко, Г.Н.Аношину, Г.Ю.Шведенкову, Ю.Г.Щербакову и КШ.Пальянову за ценные замечания; Автору были полезны обсуждения; отдельных проблем; рассматриваемых в» диссертации, с; д.г.-м.н. А.Г.Мироновым, В.А.Коваленкером; Н.Е.Саввой; Г.Н.Гамяниным, Б.В;Гавриленко,А:М.Спиридоновым, С.М.Жмодиком, В.П.Самусиковым, И.В;Гаськовым;. Ю.А.Калининым;. Г.В.Нестеренко,. И.В:Викентьевым, к.г.-м.н; АіВ.Зотовьпш и зарубежными коллегами; Т.Сьюардом, ЛБеннинг ш К.Хаяши. Приношу глубокую благодарность к.г.-м.н. Ю.ВШварову, Д.Г.-М.Н. М.В:Борисову и Д;А;Гричуку за предоставленные программы, помощь в их освоении и консультации. Благодарю за помощь химиков-аналитиков Р.П.Битейкину, к.г.-м.н. В.И.Богданову и В.Г.Цимбалист, а? также; сотрудников: библиотеки ОИГГиМ;
