Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Сорбционные методы переработки растворов в физико-химической геотехнологии металлов 13
1.1. Общая схема физико-химической геотехнологии для медной руды проекта Монива (Мьянма) 13
1.2 Бактериальное выщелачивание меди 17
1.3. Микроорганизмы в качестве биосорбентов металлов 18
1.3.1. Сорбционные свойства микроорганизмов 18
1.3.2. Селективность биосорбции металлов 22
1.3.3. Десорбция металлов с биомассы 25
1.4. Биополимерные сорбенты 27
1.4.1. Общая характеристика хитиновых сорбентов 27
1.4.2. Модификация хитиновых сорбентов 29
1.4.3. Производство и области применения хитина и хитозана 32
Выводы 41
Глава 2. Биосорбция цветных металлов из геотехноло гических продуктивных растворов 43
2.1. Методика исследований и материалы 44
2.2. Закономерности сорбции металлов 62
2.3. Закономерности сорбции меди в статических условиях 67
2.4. Влияния рН раствора на сорбцию металлов 72
2.5. Сорбция ионов меди(П) в динамических условиях 71
2.6. Закономерности десорбции ионов меди(Н) 79
Выводы 83
Глава 3. Обоснование технологии сооружения штабеля средствами гидромеханизации 85
3.1. Обоснование технологии сооружения штабеля средствами гидромеханизации 85
3.2. Анализ использования загрузочно-транспортных аппаратов для сооружения штабеля при KB 87
3.3. Разработка методики расчета основных расходно-напорных и конструктивных параметров загрузочно-транспортных аппаратов 91
Выводы 98
Глава 4. Массоперенос - фактор, определяющий эффективности технологии кучного выщелачивания металлов 99
4.1. Общая оценка технологии кучного выщелачивания компонентов 99
4.2. Оценка глубины насыщения рудного куска рабочими растворами KB 100
Выводы 110
Заключение 112
Список литературы 115
Приложение 124
- Микроорганизмы в качестве биосорбентов металлов
- Производство и области применения хитина и хитозана
- Закономерности сорбции меди в статических условиях
- Анализ использования загрузочно-транспортных аппаратов для сооружения штабеля при KB
Введение к работе
В Союзе Мьянма развиваются горные работы на ряде новых месторождений. На одном из них Монива применяют современные прогрессивные методы бактериального кучного выщелачивания (KB), жидкостной экстракции и электролитического осаждения меди из элюатов.
Рудник работает на базе месторождений Киинзинтаун, Лепетаун, Сепетаун, общие запасы руд 800 млн т. Оруденение приурочено к третичным дацитам и кислым пироклазитам, расположенным вдоль северной вулканической дуги. Минерализация меди - сульфидная с преобладанием халькозина в брекчиевых рудных телах. Содержание меди в руде 0,4%. Руду разрабатывают открытым способом - карьером глубиной 150 м. 15 уступов по 10 м каждый Всего добывают 3,5 - 7 млн т/год. Доставка на крупное дробление руды крупностью -500 -1000 мм в щековой дробилке - 150-тонными автосамосвалами. На колосниковом грохоте выделяют продукт -300 мм, а негабарит додрабливают либо накладными зарядами на уступах, либо гидроударником на колосниках; вторая стадия дробления в конусной и третья -в двух короткоконусных дробилках. Дроблённая руда -30 мм поступает в барабанный гранулятор (на окускование с применением для орошения рабочих сернокислотных растворов).
Гранулированная рудная масса поступает на формирования штабеля с помощью конвейеров и штабелеукладчиков. Высота штабеля 4-8 м. Его формируют на площадке, имеющей глинистое гидроизоляционное основание толщиной 300 мм и полиэтиленовой пленки толщиной 1,5 мм. Глину утрамбовывают. На плёнку насыпают предохранительную подушку толщиной 300 мм из песка или лежалых хвостов флотационного обогащения с помощью автосамосвалов. На подушку укладывают дренажную систему из полиэтиленовых труб. Продуктивные растворы выщелачивания поступают на жидкостную экстракцию. Общая площадь основания 1,5 млн м .
Минерализация меди в месторождении "Сабетаун" - непараллельные узкие халькозин-колчеданные жилы, и неправильная форма гидротермальной
Рис. 1. Опытная установка Монива кучного выщелачивания меди:
I-месторождение Кизингтаунг; 2- месторождение Сабетаунг; 3- штабели выщелачивания; 4-сушествующий пруд для хвостов; 5- установка жидкостной экстракции; 6- рабочий посёлок. Проектируемое предприятие; 7-карьер Летпадаунт; 8-штабели выщелачивания IA, ]В, 2А и 2В; 9-фабрика жидкостной экстракции; 10-электростаииия; II- площадка дробления руды; 12- прудки для ливневых вод. Заштрихованы площадки для отвальных пород карьера [92].
массы брекчии в промежуточной вулканической породе, дацит-порфире и туфе. Холькозин находится преимущественно в виде тонкого слоя на колчедане. Минералы сульфидной меди выщелачиваются с использованием бактериального окисления, при использовании 3-валентных ионов железа и серной кислоты [107]. Кучное выщелачивание - процесс получения полезных компонентов (металлической меди) растворением из подготовленого и уложенного в штабели минерального сырья, с последующим извлечением Си (жидкостной экстракцией и электролизом) из циркулирующих растворен.
Применение бактериального выщелачивания позволяет экономично извлекать медь из низкокачественной руды и отходов горнодобывающих предприятий при содержании полезного компонента менее 0,3%. Стоимость производства меди (себестоимость) - меньше чем 30 центов за фунт катодной меди. В Мьянме так производится 27500 тонн в год катодной меди, продажная цена на 01.01.2007 г. составляет 5000 ам. долл. за т используя схему кучного выщелачивания, жидкостной экстракции и электролиза [92].
Табл. 1. Минеральбный состав руды месторождения Киизингтаунг
Жидкостная экстракция: Это процесс извлечения компонентов из бедных растворов в органические, не смешивающиеся с водой или водными растворами. Цель экстракции состоит в том, чтобы получить более чистый раствор сульфата меди, подходящий для электролиза. На установке экстракции две стадии экстракции, одна стадия реэкстракции, и стадия промывки. В стадии экстрации применяется экстрагент LIX 860 (Альдоксим) в керосине. После первой стадии экстракции, экстракт подвергается промывке. Органическая фэча с медью реэкстрагируется при помощи крепкого раствора серной кислоты (180
г/л) которая поступает из процесса электролиза. После реэкстрации, полученный элюат идёт в электролиз. Концентрация меди в элюате 50 г/л. Электролиз. Перед электролизом, элюат фильтруют на многослойных фильтрах для того, чтобы удалить твёрдые частицы (руды). После этого, полученный чистый раствор сульфата меди направляется в электролизер для получения чистой меди (99,99% Си). На заводе 104 электролизера. В каждом электролизере 46 катодов (нержавеющая сталь) и 46 анодов (свинцовый сплав). В выпрямительной подстанции: 30000 амп; 270 вольт и потребляемая мощность 8,5 - 105 MW. Когда постоянный ток проходит через раствор сульфата меди, медь осаждается на катоде [92].
Основные достоинства жидкостной эктракции заключаются в
компактности установки, высокой емкости экстрагента, и его селективности,
быстром установлении равновесия экстракции, и высокой
производительности.
Недостатком процесса экстракции является экологический и технологический ущерб от потерь эктрагентов, пожаро- и взрыво-опасность процесса. По мере дальнейшей разработки месторождения наблюдается снижение содержания меди в руде, и следовательно, в растворе выщелачивания. При этом возможно снижение эффективности экстракции.
Актуальность. В процессах физико-химической геотехнологии наибольшее внимание уделяется в большинстве случаев первичным процессам -выщелачиванию при подземном и кучном выщелачивании металлов, растворению солей водой, гидроразмыву и гидроподъему при скважинной гидродобыче, расплавлению серы и выдаче её на поверхность и.т.п. Переработке продуктов геотехнологии уделялось существенно меньшее внимание. В частности, при кучном выщелачивании металлов получили распространение в первую очередь цементация меди железным скрапом, жидкостная экстракция меди из растворов кучного выщелачивания меди, сорбционное извлечение урана и золота из растворов. Так, для месторождения
Монива в Союзе Мьянмы была принята и используется схема кучного бактериального выщелачивания сульфидных халькозиновых руд с последующей жидкостной эктракцией меди с использованием окси-оксимных экстрагентов Lix-860 (Aldoxime 5-dodecylsalicilaldoxime + 5 nonylactophenine oxime in kerosene). Диссертант принимал участие в освоении этой технологии. Между тем, жидкостная экстракция - пожароопасный процесс, вследствие примененения керосина в качестве разбавителя, а также экологически небезопасна, вследствие потерь экстрагентов в водных сбросах. К сожалению, известный процесс флотационной очистки рафинатов от экстрагентов на участке не используется.
С другой стороны, для очистки сбросных вод от металлов в последнее время усиленно изучались биосорбенты, которые оказались в ряде случаев более эффективными, чем синтетические сорбенты или активный уголь. Для целей извлечения меди из растворов выщелачивания биосорбентам было уделено недостаточно внимания. Однако, вследствие постепенного снижения содержание меди в руде; жидкостная экстракция становится менее эффективной и с технологической точки зрения. Опыт извлечения урана и золота из более бедных растворов выщелачивания показывает преимущества сорбционных методов.
Сравнивая метод жидкостной экстракции с сорбционным извлечением меди, нам представляется необходимым использование сорбционного процесса при извлечении меди из растворов выщелачивания, как более безопасного и более эффективного в случае снижения содержания металлов в растворах. Поэтому предпринята попытка изыскания эффективных сорбентов меди, в том числе новых, малоизвестных, биологического происхождения. В связи с этим обращено внимание на хитиновые сорбенты и хитозан, источники которых имеются в Мьянме, в связи с широким использованием морепродуктов. Кроме того, использование бактериального выщелачивания и наличие квалифицированного персонала на участке KB позволяет надеяться на эффективное использование биосорбентов.
Традиционная технология сооружения штабеля, его формирование,
обезвреживание и рекультивация участка выщелачивания может быть ,в
значительной степени дополнена, а в некоторых вариантах и полностью
изменена при использовании нетрадиционной технологии
гидротранспортирования горной массы. Поэтому в работе рассмотрены вопросы применения технологии гидротранспортирования горной массы применительно к КВ. На расчеты гидротранспортного способа влияют принятые размеры кусков руды. Это сделано с учётом проникновения растворов вглубь куска руды с учётом его пористости.
Целью работы является изыскание новых эффективных биосорбентов и биополимерных сорбентов (хитина, хитозана), для меди и др. металлов путем лабораторных исследований и установления их технологических характеристик, основных параметров сорбционного процесса, селективности для условий извлечения меди из продуктивных растворов с низкой концентрацией металла, а также для очистки оборотных растворов процесса жидкостной экстракции, применительно к проекгу Монива. Также важно усовершенствование KB за счет гидротехнологии сооружения и уборки штабеля после выщелачивания, с учётом размеров рудных кусков, определяемых на основе анализа скорости проникновения выщелачивающих растворов в зависимости от параметров порово-трещинной среды, а также для сооружения основания штабеля.
Идея работы заключается в обосновании параметров биосорбционных процессов, выявлении их основных преимуществ и недостатков, в выборе эффективных биосорбентов для наиболее характерных металлов в условиях наиболее часто используемого сернокислотного выщелачивания, в оценке возможности формирования высоконасыщенной гидросмесей для сооружения штабеля KB средствами гидротехнологии, с учетом глубины насыщения рудного куска выщелачивающим раствором в
зависимости от параметров порово-трещинной среды для выявления необходимых размеров рудных фракций.
Научные положения, защищаемые в диссертации:
Закономерности сорбции меди - сорбентами (хитозаном, биосорбентом, дрожжами, АНКБ-10, СГ-10), кинетика биосорбции металлов (Си, Pb, Fe и Са) в статических условиях и сорбции меди.в динамических условиях и десорбции.
Предложенная методика расчета и расчётные параметры загрузочно - транспортного аппарата, для условий сооружения штабеля KB и для его основания.
В технологии кучного выщелачивания массоперенос растворов определяет показатель общей пористости, который контролирует скорость, глубину насыщения и эффективный размер рудного куска.
Научная новизна работы:
Впервые получены в лабораторных условиях данные о параметрах биосорбции меди хитозаном и хитинами, рядом биосорбентов, в том числе олеворином - бактериальным продуктом, получаемым из илов фильтрационной очистки вод, которые рекомендованы для опытно-промышленных испытаний на участке KB Монива.
Установлены параметры сорбции и биосорбции меди, железа, кальция (и др. металлов) из модельных растворов применительно к сорбционной очистке оборотных водных растворов процесса жидкостной экстракции
Впервые разработана расчетная основа для технологии сооружения штабеля KB и его основания средствами гидротранспортирования (аналитически обоснованы условия подвижности горной массы в рабочей камере загрузочно-транспортного аппарата; аналитически обоснованы условия управляемого псевдоожижения в плоскости вытеснения горной массы для последующего её
напорного гидротранспортирования; разработана общая концепция проектирования технологии напорного гидротранспорта высоконасыщенных смесей для сооружения штабеля KB и его основания. Принятый в расчетах размер рудных кусков выбран на основе учёта скорости насыщения сернокислотыми растворами. Установлено, что скорость насыщения рудного куска пропорциональна коэффициенту общей пористости и обратно пропорциональна квадратному корню из величины глубины проработки.
Научное значение работы.
Выявлены сорбционные преимущества биосорбентов и биополимеров, а также родство макробиосорбции (хитин и хитозан) и микробиосорбции (грибы, дрожжи, микробная биомасса), которые свидетельствуют в пользу фундаментальности полученных результатов. Аналитически обоснованы условия псевдоожижения в плоскости вытеснения гидросмеси с заданной концентрацией твердого материала, и кусковатостью на основе экспериментального изучения глубины насыщения рудного куска. Практическое значение работы
Анализ биосорбции и сорбции на природных биополимерах, используемых в различных областях, таких как, очистка вод, загрязненных ионами металлов, или радиоактивными элементами, а также для выделения металлов из растворов, и экспериментальные исследования диссертанта показали новые пути совершенствования сорбционного извлечения металлов из продуктивных рарастворов КВ. Обоснованы параметры формирования штабеля напорным гидротранспортированием гидросмесей с различной концентрацией твердого. При этом фильтрационные свойства штабеля сохраняются достаточно высокими, что позволяет прорабатывать штабель реагентом без застойных зон. Использование загрузочных аппаратов при формировании штабеля позволяет транспортировать гидросмеси с высоким объемным содержанием твердого (до 40-45 %, в зависимости от крупности материала).
Внедрение в Союзе Мьянма технологии с гидротранспортными аппаратами позволит значительно интенсифицировать процесс KB в случае использования для транспортировки оборотных выщелачивающих растворов и извлечения металлов из продуктивных и сточных растворов биосорбентами и биополимерами.
Апробация работы.
Основные научные положения и практические результаты диссертации докладывались на втором международном симпозиуме «Геотехнология: скважинные способы освоения месторождений полезных ископаемых» в РУДН, (Москва, 2005); на трех Международных конференциях в МГГРУ (Москва, 2003-2006); на Международном совещании (Плаксинские чтения) в ГУЦМиЗ (Красноярск, 2006); Международной научной школе молодых ученых и специалистов «Проблемы освоения недр в XXI веке глазами молодых» в ИПКОН РАН (Москва, 2006).
Автор выражает самую глубокую благодарность профессору Небере В.П. (д.т.н), который является моим научным руководителем. Автор искренне признателен за большую помощь в осуществлении и обсуждении данной работы д.т.н проф. Малухину Н.Г., д.т.н проф. Маркелову СВ., д.т.н проф. Иванкову СИ и д.т.н проф. Водолазову Л.И. Автор благодарит д.т.н проф. Соложенкина П.М за оказанную большую помощь в редактировании. Большая благодарность ректору РГГРУ, проректору и декану по международным связям, преподавателям русского языка за их руководство, ценные комментарии, и полезные советы в процессе моего обучения в РГГРУ. Правительству Союза Мьянма и У Таунгу, министру науки и технологии, выражаю мою глубокую благодарность за содействие в обучении в аспирантуре РГГРУ. Выражаю искреннюю благодарность послу Мьянмы У Мин Теин и всем ответственным должностным лицам и штату Мьяманского Посольства за их внимание и поддержку.
Микроорганизмы в качестве биосорбентов металлов
В настоящее время исследованиями в области биосорбции металлов широкий круг, бактерий, грибов, дрожжей и водорослей. Показано, что способностью сорбировать металлы из растворов в той или иной степени обладают все микроорганизмы. Имеются сведения о биосорбции элементов, составляющих подавляющую часть периодической системы Менделеева - от элементов I и II групп до лантаноидов и актиноидов. Наиболее подробно изучена биосорбция или аккумуляция таких металлов как Cd, Си, Zn, U и Аи, т.е. металлов являющихся токсичными загрязнителями окружающей среды или ценными элементами, извлечение которых представляет интерес с экономической точки зрения. Таким образом, прослеживается два основных практических приложения биОСОрбцИИ - ОЧИСТКа СТОЧНЫХ ВОД И Извлечение ЦеННЫХ ЭЛемеНТОВ V3 сточных вод и технологических растворов. В таблице. 1.1. приведены наибольшие значения сорбционной емкости микроорганизмов, приводимые различными авторами. Сорбционная емкость микроорганизмов различных систематических групп (микромицетов, микро-водорослей и бактерий) в ряде случаев превышает 40% от сухого веса биомассы. Наибольшие значения сорбционной емкости микроорганизмов получены для урана, тория, свинца и золота. Сорбция таких металлов как Си, Cd, Zn, Ni и Со обычно составляет 50-100 мг/г (табл. 1.1). Проведение скрининга микроорганизмов, активных в сорбции металлов, показало, что наибольшие и наименьшие значения сорбционной емкости биомассы разных видов микроорганизмов, полученные в одинаковых условиях, обычно различаются не более чем в 3-5 раз. В то же время различие в сорбционной емкости обнаруживается не только у разных видов, но и проявляется между штаммами одного вида. Например, различные штаммы S. Cerevisiae отличались друг от друга по количеству накопленного кадмия в 5 раз [100]. Очевидно, что из-за применения различных подходов в постановке экспериментов значения сорбционной емкости одних и тех же видов микроорганизмов, полученные разными авторами, может различаться во много раз. Так, для A. niger приводятся следующие емкости: по урану 31 и 215 мг/г, по торию22 и 160мг/г. Сорбционная емкость микроорганизмов во многом определяется их свойствами. Однако, несмотря на большое количество публикаций, посвященных биосорбции металлов, до сих пор отсутствуют объективные критерии, позволяющие a priori оценить сорбционную способность микроорганизмов в отношении различных металлов.
Исключением, вероятно, могут послужить бактерии и водоросли (например, Acinetiobacter calcoaceticus, Zoogloea ramigera, Arthrobacter viscosus и др.), образующие значительные количества кислых полисахаридов, с которыми связывают их высокую сорбционную способность. Влияние возраста культуры, скорости роста и условий культивирования на сорбционные свойства микроорганизмов Возраст культуры микроорганизмов может оказывать значительное влияние на их способность сорбировать металлы. Различия в сорбционной способности биомассы разного возраста, очевидно, связаны с изменением как состава и строения поверхностных структур, так и клеток в целом. При периодическом культивировании максимальное количество РНК ДНК, полифосфатов и белка в биомассе микроорганизмов наблюдается в ранней логарифмической фазе. Так, в клетках Arthrobacter globiformis в ранней логарифмической фазе количество РНК, ДНК и белка по сравнению со стационарной фазой было выше в 12,5,7, и 6 раз, соответственно. Аналогичные изменения состава биомассы наблюдались и в случае культур Aeromonas aerogenes, Bacillus thuringlensis, Candida utilis. Показано, что разница в возрасте культуры Pseudomonas aeruginosa, находящейся в экспоненциальной фазе роста, только в 0.5 часа дает увеличение сорбции Cd на 30% [105]. Молодая 24-часовая культура S. cerevisae сорбировала в два раза больше серебра, чем 96 часовая, при этом разница в составе и сорбционной емкости клеточных стенок дрожжей была незначительной. Сорбционная емкость в отношении урана 5-дневного мицелия Penicillium sp. (экспоненциальная фаза роста) была в 2 раза выше, чем 15 суточная (стационарная фаза). Известно, что такие вторичные метаболиты, как полисахариды и некоторые пигменты (меланины), играющие важную роль в связывании металлов клетками, образуются при замедлении или прекращении роста микроорганизмов при периодическом культивировании или низких скоростях роста при непрерывном выращивании [74]. Например, максимальное извлечение Си, Со и Ni из растворов осуществлялся шести - восьмисуточной культурой Zoogloea ramigera Количество сорбированного металла, по сравнению с 2-х суточной культурой, увеличивалось в 4 раза.
По мнению авторов, это связано с тем, что активно растущие клетки образуют меньше кислого полисахарида. Показано также, что не образующий полисахарида штамм сорбировал вдвое меньше металла, чем образующий [75]. Подобным образом, наибольшее количество Си и Cd связывалось культурой К. aerogenes, находящейся в стационарной фазе роста, когда наблюдался активный синтез экзополисахаридов. Меланинобразующие грибы Cladosporium cladosporoides сорбируют в 2 - 5 - раз больше Ni, Pb, Cd и Си по сравнению с непигментированным Penicillium digitatum. Сорбционная емкость непигментированной двухдневной культуры C.cladosporoides три раза меньше по сравнению с емкостью пигментированной 4-х дневной культуры. Внесение в культуральную среду веществ подавляющих меланинообразование вдвое снижало сорбционную емкость 4-х суточной культуры С. cladosporoides [79]. Меланин является гетерополимером продуктов окисления триптофани, тирозина и полифенолов, и содержит значительные количества (до 18%) карбоксильных групп. Содержание его в клеточных стенках грибов и дрожжей достигает 25-40% в пересчете на сухую массу.
Производство и области применения хитина и хитозана
Хитин как нерастворимый полимер ле поддается выделению из панциря напрямую. Для его получения необходимо последовательно отделить белковую и минеральную составляющие панциря, т.е. перевести их в растворимое состояние и удалить. Для получения хитина и его модификаций с воспроизводимыми характеристиками необходимо исчерпывающее удаление белковой и минеральной составляющих панциря. Все известные способы извлечения хитина из панцирь-содержащего сырья (ПСС) можно разделить на две основные группы: 1) химическая обработка кислотами, щелочами, комплексонами и др.; 2) методы биотехнологии, применение ферментных препаратов и протеолитических бактерий.
Химическая обработка ПСС. Большинство способов этой группы основаны на одно-, двухстадийной очистке хитина от белка и минеральных соединений - депротеинировании (ДП) и деминерализации (ДМ). Некоторые способы предусматри-вают отделение липидов и пигментов.
В зависимости от вида ПСС и требуемого качества хитина, а также получаемого из него хитозана количество операций ДП, ДМ и их последовательность бывают различными. Эти схемы не исчерпывают всего разнообразия используемых вариантов, так как способы выделения хитина из ПСС должны выбираться в зависимости от поставленных требований к конечному продукту, которые в свою очередь диктуются сферой его применения. Например, однократная обработка щелочью применима для мягкого тонкого панциря (криль, гаммарус, насекомые). Двукратная обработка щелочью применяется в случае необходимости получения хитина, полностью лишенного остатков белка. Остаточное содержание минеральных веществ при однократной обработке панциря кислотой не превышает обычно 1-3%. Вместе с тем, повторная ДМ дает возможность получения хитина без примесей золы, что важно также в случае обработки толстого панциря крабов.
Некоторые преимущества в качественных характеристиках имеют хитины, полученные в условиях чередования стадий ДМ и ДП. Порядок ух осуществления существенно влияет на качество получаемого хитина и в последующем хитозана. При обработке ПСС по схеме ДМ-ДП кинематическая вязкость полученного крабового хитозана значительно выше, чем у хитозана, полученного по схеме ДП-ДМ.
Эффективность процессов ДМ и ДП существенно зависит от степени измельчения панциря, т.е. от увеличения площади соприкосновения полимера с реагентом, но при этом снижается выход готового продукта за счет увеличения технологических потерь продукта при обработке.
Режимы проведения стадий ДП и ДМ различных видов ПСС весьма разнообразны. По способу Hackmam [99] панцирь краба обрабатывают 2N соляной кислотой в течение пяти часов при комнатной температуре, полученную суспензию измельчают и депротеинируют IN раствором гидроксида натрия при 100 С в течение 12 ч. Для наиболее полного ДП процесс повторяется четырехкратно. Способ Whister & BeMlller [99] предусматривает ДП измельченного панциря в 10%-ном растворе гидроксида натрия в течение трех суток, депигментирование 95%-ным этанолом, отмывку растворителями. ДМ проводят 37%-ной соляной кислотой в течение четырех часов. ДМ по способу Horowits, Rosoman & Blumental проводят перед ДП [99]. Затем панцирь обрабатывают 90%-ной муравьиной кислотой в течение 18 ч при комнатной температуре и далее депротеинируют 10%-ным раствором гидроксида натрия в течение 2,5 ч на паровой бане. Упомянутые авторы не придавали значения порядку проведения стадий ДП и ДМ. Однако позднее было показано, что порядок проведения стадий ДП и ДМ и их кратность существенно влияют на качество получаемого хитозана.
Очевидным недостатком указанных способов получения хитина являются достаточно жесткие условия обработки хитинсодержащего сырья, включающие длительное время нахождения полимера в растворе щелочи и кислоты при высокой температуре (для ДП). Это приводит к деструкции и частичному деацетилированию (ДА) хитина.
Биотехнологические процессы получения хитина. Применение ферментов для ДП панциря позволяет создать более мягкие условия обработки ПСС, а также совместить несколько операций, а значит, и упростить процесс. При этом снижаются агрессивность реакционной среды, затраты на оборудование и увеличивается срок его службы.
К наиболее простым способам получения хитина из панцирьсодержащего сырья в этой группе относится способ применения активного ферментного комплекса самого сырья (автопротеолиз). Такой способ описан применительно к отходам криля. ДП ПСС осуществляли смешиванием целого криля с ПСС в соотношении 1:2 при температуре 50 С. Полученную массу перемешивали в течение пяти часов. Степень перехода белка в жидкую фазу составляла 68%. В результате такой обработки получили хитин, содержащий 34% минеральных веществ и 12%о белка. Следовательно, данный способ не обеспечивает полного ДП хитина и требует дополнительной обработки по извлечению из него белка. Кроме того, имеются данные о присутствии в ферментном комплексе криля активных хитиназ, воздействие которых на хитин снижает его молекулярную массу.
С точки зрения полноты ДП панциря ракообразных более эффективно использование активного штамма протеолитических бактерий Pseudomonas maltophilia. Панцирь предварительно декальцинировали 2N соляной кислотой в течение двух суток при комнатной температуре, измельчали до размера частиц 0,5 см. Культуральную среду готовили прибавлением 0,8 г панциря к 80 мл 0,2%-ного раствора К2НР04, раствор доводили соляной кислотой до рН 7,0. Р. maltophilia. засевали в колбу, инкубировали при 30 С и взбалтывали. По окончании времени инкубации хитин промывали водой. Содержание белка в хитине снижалось до 1%.
Известен способ ДП хитина криля свежевыделенной культурой Bacillus Subtilis, позволяющий достичь степени гидролиза белка 98% за 36 ч, причем полученный хитин содержал менее 1% белка. Разработаны способы получения хитина из панциря краба с применением ферментов. Так, способ получения хитина предполагает декальцинирование соляной кислотой, содержащей 50 г НС1 на литр (1,4 N) при комнатной температуре в течение 24 ч с последующим ДП хитина папаином, пепсином или трипсином. Способ Рогожина и др. [49] предусматривает совмещение стадий ДМ и ДП хитина с применением проторизина и протаваморина - кислых протеиназ микробиологического происхождения. Процесс протекает при рН 3,0 и 35-40 С в течение 24 ч. В качестве кислых протеиназ используются комплексны протеолитических ферментов, выделенные из грибов Aspergillus niger, A fietidus, A. orizai. Полученный таким образом хитин не содержит золы, остаточное содержание белка 5-10%. Возможно полное удаление остатков белка в хитине путем его промывки на конечном этапе раствором щелочи.
Закономерности сорбции меди в статических условиях
Сорбционное поглощение ионов металлов из раствора частично идет по ионообменному типу с обменом ионов металлов из раствора на протоны в твердой фазе сорбента, о чем свидетельствует понижение равновесного значения рН. Как видно из рис. 2.16 изотермы сорбции ионов металлов принадлежат к изотермам мономолекулярной сорбции с высоким сродством извлекаемых ионов к сорбенту. Изотермы относятся к I типу по классификации Брунауэра [80] и имеют форму изотермы Лэнгмюра, характеризуются монотонным приближением сорбции к некоторому предельному значению, соответствующему заполненному монослою. Такая форма кривых часто является следствием неоднородности поверхности и различные адсорбаты (возможно, комплексы между адсорбатом и адсорбентом) могут претерпевать фазовые переходы, которые, однако, четко проявляются лишь на очень однородных поверхностях [81].
Изотерма сорбции, характеризует процесс как результат сорбционного равновесия между сорбированными и десорбированными молекулами. Теория Лэнгмюра описывает адсорбцию всей области возможных концентраций адсорбата в растворах при условии сохранения мономолекулярного адсорбционного слоя на поверхности сорбента и основывается на следующих допущениях [80]: Экспериментальные результаты по определению изотермы сорбции обрабатывали с помощью уравнения Лэнгмюра (2.6), в линейной форме (2.7): где Ач - предельная сорбционная емкость монослоя; К, - константа сорбционного равновесия; Ср - равновесная концентрация ионов металла. Линейная изотерма (рис. 2.17 - 2.21) позволяет графически определить оба постоянных параметра изотермы Лэнгмюра (Аи и KJ. Экстраполяция прямолинейной изотермы до оси ординат дает отрезок, равный \/А„ ,КЛ, а тангенс угла наклона прямой tga=\/AM. Подставляя найденные значения Asx и Кь в уравнение (2) и произвольно задавая величины равновесных концентраций Ср ионов металлов в растворе, получим величину насыщения сорбентов ионами металлов. Величина константы адсорбционного равновесия К характеризует распределение поглощаемого компонента между сорбентом и раствором. Чем больше значение величины К, тем лучше извлекает ионы металлов из растворов. В нашем случае значение величины К больше для хитозана и это характерно для меди, сорбционная способность хитозана выше других сорбентов. Анализируя величины предельной сорбции, рассчитанные по уравнению Ленгмюра и константы получаемых по программе «Langmur» НПП «Наука Плюс» (табл. 2.12), можно отметить, что в области исследуемых концентраций величина предельной сорбционный емкость хитозана достигнута. Изучение влияния рН среды на сорбцию меди при значениях рН 1, 2, 3 и 4. Для хитозана наблюдается емкость 58 и 76 мг/г при рН 3 и 4. При меньших рН среды сорбция ухудшается. Для АНКБ-10 при 60 мин. перемешивания, и рН 3 и 4 соответственно емкость 40 и 44 мг/мл. Емкость катионита СГ-10 86.15 мг/г при рН раствора 3. При рН среды 1, 2 хитозан емкость меди снижаются.
Для определения максимальной емкости различных сорбентов по ионам свинца и кальция проводили сорбцию при разных значениях рН при статическом режиме. Время установления сорбционного равновесия в системе «сорбент - раствор соли металла» определяли предварительными опытами, что составляло от 60 до 120 минут. Табл. 2.14. и 2.15. следует, что приведена зависимость сорбции ионов металлов от рН исходного раствора. Максимальная сорбция свинца происходит в области рН от 4 до 5 и для кальция рН от 6 до 9. Практическое значение для тяжелых металлов имеет слабощелочная среда и можно объяснить, проанализировав изменения в ионном состоянии элементов, происходящие в зависимости от кислотности растворов. Влияния рН растворов на сорбцию железа при рН от 0.5 до 2.0 представлено в таблице 2.16. и на рис. 2.25. Для анионита АМП наблюдалась высокая емкость 65,5 и 66,9 мг/мл и извлечение 98,7 и 99,97 в интервале рН 1.5 - 2.0 при времени сорбции 30 мин. В этих условиях емкость амфолита АНКБ-10 изменялась, составляя 20,0 и 34,0 57,0 и 62,2 мг/г при рН 0.5, 1,0, 1.5 и 2.0. Высокая сорбционная емкость биосорбента была при рН 2, а при рН 0,5 и 1.0 емкость снижалась. рН 1.5 среды - это оптимальные условия для биосорбции и
Анализ использования загрузочно-транспортных аппаратов для сооружения штабеля при KB
Гидротранспортное формирование рудных штабелей с использованием спутных потоков: для этого используют гидротранспортные аппараты, перемещающие рудные материалы не только с помощью воды, но и с помощью выщелачивающих оборотных растворов. Аппараты этого типа имеют корпус тороидного типа с подведенными к нему подающими и отводящими трубопроводами и системой отводящих патрубков. Рудный материал направляется в аппарат от дробилки по специальной воронке или же непосредственно с временно заскладированного рудного штабеля после размыва гидромонитором в приемный зумпф с последующей откачкой полученной пульпы насосом в гидротранспортный аппарат [21]. Плотность откачивамого в виде пульпы рудного материала характеризуется Т:Ж 1:4 у (содержание твердого 20%). При производительности аппарата 20 м /ч и напоре 25 ати, высота подъема пульпы до 25 м и дальность подачи до 1,5 км. Крупность максимальных рудных частиц — 3 мм. В процессах кучного выщелачивания гидротранспортные аппараты со спутными струями используют для решения многих задач. Во-первых, их применяют для подготовки площадки и создания непроницаемого основания под рудным штабелем.
В этом случае на площадку гидротранспортным аппаратом подают минеральные материалы в смеси со специальными кольматирующими добавками или реагентами, обеспечивающими быстрое твердение материала, уложенного в основание. Во многих случаях применение гидротранспортного аппарата позволяет обойтись без укреплящих твердеющих компонентов, так как кольматирующие компоненты рудного материала в процессе намыва основания равномерно скрепляют минеральный материал основания. Прочность полученного основания не уступает основаниям, полученным с использованием полимерных пленочных мембран и отвердителей. Она вполне обеспечивает уровень экологической безопасности используемой территории [27]. Во-вторых, гидротранспортный аппарат используют для намыва тела собственно штабеля. Для этого с помощью землеройной техники по периметру площадки для кучного выщелачивания отсыпают дамбы первичного обваловывания из минералов с высокими фильтрующими свойствами для дренирования продуктивных растворов кучного выщелачивания. Затем пространсгво, заключенное внутри обвалованной дамбы заполняют рудным материалом для создания штабеля из руды подлежащей кучному выщелачиванию [27]. Намыв рудного штабеля проводят эстакадным и безэстакадным методами с двухсторонним намывом рудного штабеля. При необходимости с помощью гидротранспортных аппаратов можно сформировать несколько параллельно заложенных рудных штабелей для кучного выщелачивания. В-третьих, использование гидротранспортных аппаратов позволяет значительно интенсифицировать процесс кучного выщелачивания в случае использования для транспортировки оборотных выщелачивающих растворов.
В условиях турбулентного управляемого режима со значительным градиентом давлением в объеме аппарата при условии транспортирования высоконасыщенных рудных смесей удается ликвидировать лимитирующие пленки внешней диффузии и интенсифицировать, процессы внутренней диффузии в порах крупнодробленных рудных материалов. Режим газожидкостного превдоожижения при управлении спутными струями является высокоинтенсивным, поддающимся полной автоматизации и экологически безопасным. Специальные гидротранспортные аппараты можно применять для перемещения остатков руды после кучного выщелачивания на многократно используемых площадках в места постоянного складирования. Применительно к процессам кучного цианирования золота в этом случае в этих аппаратах облегчается осуществление процессов обезвреживания остатков рудного материала от цианистых ионов путем подачи в вихревой аппарат хлорной извести, перманганата калия или сульфата железа. В сравнении с проведением обезвреживания остатков рудного материала от цианидов, в штабеле процесс обезвреживания протекает быстрее и равномернее. В этом случае гарантировано обеспечивается отсутствие необезвреженных порций рудного материала, как это может быть в закальматированных участках штабеля. В аппарате создается псевдовзвешенное состояние рудных частиц, поддерживается избыточное давление, которое облегчает проведение гидротранспорта остатков рудных материалов по магистральному трубопроводу. Для повышения эффективности обезвреживания рудных остатков от цианидов с одновременным улучшением состояния окружающей среды, используют группу загрузочно-обменных камерных питателей. Дезактивацию остатков рудной массы совмещают с их одновременной загрузкой гидроэлеватором через напорный трубопровод. Транспортировку обезвреженных рудных остатков во второй загрузочно-объемный аппарат проводят напорным потоком промывной воды через трубопровод, соединяющий разгрузочный патрубок головного аппарата и загрузочный патрубок второго аппарата по магистральному трубопроводу. Обезвреженные рудные остатки из второго аппарата перемещают потоки воды по магистральному трубопроводу на площадку постоянного хранения хвостов.
