Содержание к диссертации
Введение
1. Характеристика сырьевой базы ископаемых углей 7
1.1. Запасы ископаемых углей 7
1.2. Метаморфизм и качество ископаемых углей 10
1.3. Петрографические особенности ископаемых углей 15
1.4. Химический состав и структура углей 18
1.5. Технологические особенности получения углеродных сорбентов из каменных углей 25
2. Получение углеродных сорбентов из ископаемых углей
2.1. Методики экспериментов 38
2.2. Получение углеродных сорбентов на основе длиннопламенных углей 43
2.3. Получение и исследование углеродных сорбентов из коксующихся каменных углей 51
2.4. Сорбционное извлечение тяжелых металлов из производственных и сточных вод 65
2.5. Исследование сорбции ионов тяжелых металлов углеродными сорбентами 72
3. Опытно-промышленные испытания получения и применения углеродных сорбентов 99
3.1. Производство углеродных сорбентов на основе коксующихся углей 99
3.2. Опытно-промышленные испытания доочистки сточных вод углеродными сорбентами 102
4. Технологические особенности получения углеродных сорбентов 109
5. Заключение 114
6. Список литературы 117
Приложения 123
- Петрографические особенности ископаемых углей
- Получение углеродных сорбентов на основе длиннопламенных углей
- Сорбционное извлечение тяжелых металлов из производственных и сточных вод
- Опытно-промышленные испытания доочистки сточных вод углеродными сорбентами
Введение к работе
Кузнецкий регион представляет собой одно из уникальных хранилищ ископаемых углей. Большинство марок углей в настоящее время используется в энергетических целях или в производстве кокса и сопутствующих товаров. По запасам и добыче коксующихся углей Кузбасс превосходит все остальные районы страны. Обширны и доступны, также, месторождения газовых, длиннопламенных, слабоспекающихся, тощих углей - добываемых в основном открытым способом.
При таком потенциале на базе ископаемых углей должна развиваться промышленность с разнообразными и эффективными способами переработки углей в широкий спектр товаров и материалов. Представляет интерес, с этой точки зрения, переработка углей в активированные угли или углеродные сорбенты, имеющие первоочередное значение для систем очистки воды. Актуальность этой задачи для Кузбасса не вызывает сомнений , поскольку постоянно звучит как важнейшая экологическая проблема региона.
Развитие практики применения углеродных сорбентов (УС) является одним из серьезных факторов улучшения экономической и экологической стабильности ряда предприятий цветной металлургии, химической и медицинской промышленности, машиностроения, сельского хозяйства и целых регионов, насыщенных промышленными предприятиями [1]. Области использования углеродных сорбентов распространились от первых успешных применений в противогазовой технике [2] и извлечении благородных металлов [3] практически на все основные отрасли промышленности. Наиболее широко углеродные сорбенты используются в химической промышленности. Они находят применение в прямых процессах синтеза органических [4] и неорганических [5] материалов в качестве катализаторов или носителей катализаторов. Благодаря высокой стойкости к агрессивным средам и воздействиям температуры они выдерживают длительные сроки эксплуатации, включая их регенерацию и повторное использование [6]. Жесткая система пор делает углеродные материалы незаменимыми молекулярными ситами множества диафрагменных и мембранных процессов разделения сложных смесей как в газовой, так и в жидкой фазах [7]. Глубокая пористость позволили применить углеродные сорбенты в качестве накопителей газов и газовых смесей для процессов атомной и нетрадиционной энергетики, ракетной и авиационной технологий [8]. Способность углеродных материалов сорбировать токсичные для человека и природы соединения необыкновенно расширили их области использования в экологических целях для очистки промышленных стоков и газовых выбросов [9], для очистки пищевых продуктов [10] и, наконец, для очистки организма и крови в процессах
энтеро- и гемосорбции [11]. Новые границы открываются в связи с расширением применения углеродных сорбентов в сельском хозяйстве для обеззараживания почв [12] и лечения животных [13].
Актуальность проблемы не снизилась даже при экономическом спаде; напротив, в решении экологических проблем роль углеродных сорбентов многократно возросла. Расширение областей применения сорбентов сдерживается, кроме проблем экономического характера, отсутствием достаточно широкого их ассортимента как по ценам, так и по качеству. Цель работы: получение новых типов углеродных сорбентов на база ископаемых углей Кузбасса; разработка технологий получения и применения углеродных сорбентов.
Идея работы заключается в использовании уникальных природных свойств ископаемых углей Кузбасса для создания разнообразных углеродных сорбентов, обладающих широкой гаммой пористости, достаточной механической прочностью и высокой сорбционной активностью. Задачи работы:
систематизировать и обобщить сведения об ископаемых углях Кузбасса, применительно к их использованию в производстве углеродных сорбентов;
на примере длиннопламенных углей провести лабораторные испытания технологических схем получения углеродных сорбентов;
синтезировать и исследовать на основе спекающихся каменных углей углеродные сорбенты , обладающие повышенными сорбционными
и прочностными свойствами;
изучить сорбционные процессы в гетерогенных системах с участием благородных металлов и синтезированных углеродных сорбентов;
исследовать адсорбционные процессы извлечения тяжелых металлов свинца(П) и хрома(Ш) из водных растворов;
провести опытно-промышленные испытания по получению углеродных сорбентов и их использованию для очистки промышленных сточных вод от ионов тяжелых металлов.
Работа выполнялась в соответствии с Координационными планами НИР и ОКР Научного Совета РАН по адсорбции "Синтез, исследование и применение адсорбентов" в 1993-1999гг. Разделы работы входили в Программу Минэкологии "Человек и окружающая среда" (N 01860035615 на период 1986-1996 г.г.). Научные положения, выносимые на защиту:
оптимизация технологических режимов переработки углей основана на параметре «выход летучих веществ», который изначально определяет развитие пористой структуры сорбентов;
сорбционные свойства адсорбентов зависят от количества фюзинитовой составляющей в углях;
сорбционные свойства адсорбентов зависят от количества фюзинитовой составляющей в углях;
эффективность извлечения тяжелых металлов из растворов зависит от кислотности и температуры среды, при этом оптимальные значения рН для максимума сорбции находятся в слабощелочной среде и соответствуют областям образования гироксидов изучаемых металлов;
свободная энергия Гиббса прямо пропорциональна кислотности среды и обратно пропорциональна концентрации иона металла в растворе;
окисление сорбентов кислородом воздуха повышает значение константы (К) уравнения Фрейндлиха, удовлетворительно описывающего изотерму адсорбции ионов металлов в области малых концентраций;
повышение температуры среды снижает сорбционную емкость углеродных сорбентов, что подтверждает экзотермический характер сорбции.
Научная новизна результатов исследований заключается в следующем:
- обобщены и систематизированы применительно к производству
углеродных сорбентов сведения об основных физико-химических
характеристиках источников сырья в виде каменных углей Кузбасса;
- показано, что современные данные о сырьевой базе ископаемых углей
при широком разнообразии технологических марок и технических характеристик углей должны скрупулезно учитываться при определении способов их технологического использования;
- получены новые углеродные сорбенты на основе длиннопламенных
каменных углей Кузбасса;
- синтезированы новые углеродные сорбенты на основе спекающихся
каменных углей марки К2, отличающиеся высокими прочностными и
сорбционными свойствами;
- выявлено влияние петрографических компонентов на свойства
адсорбентов и определена взаимосвязь сорбционных свойств с
количеством фюзинитовой составляющей в углях; разнообразие
химических соединений, входящих в состав ископаемых углей,
определяет неоднородность поверхностных функционально-активных
групп, что в целом объясняет амфотерность свойств адсорбентов,
полученных из этих углей;
существенное значение при синтезе адсорбентов играют процессы деструкции химических соединений и полимеризации оставшихся фрагментов молекул; жесткость и прочность структуры карбонизованных углей свидетельствует о термореактивном характере полимеризационных процессов;
получены новые данные, характеризующие сорбционные процессы в
гетерофазных системах с участием комплексных ионов металлов и углеродных сорбентов, синтезированных из различных сырьевых
материалов; сравнение кинетических закономерностей сорбции дицианаурат иона из растворов, моделирующих производственную систему, определяет предпочтительность использования для получения эффективных сорбентов коксующихся углей Кузнецкого бассейна;
получены новые данные по адсорбционным процессам извлечения углеродными сорбентами ионов тяжелых металлов свинца(П) и хрома(Ш) из водных растворов;
сорбцию ионов тяжелых металлов из водных растворов можно рассматривать как сумму одновременно протекающих процессов диффузии и процессов закрепления молекул сорбируемого вещества на активных центрах углеродного сорбента; десорбция тяжелых металлов и регенерация углеродных адсорбентов совместимы и эффективно осуществляются растворами разбавленных минеральных кислот, что позволяет повторно использовать адсорбенты в цикловом режиме.
Результаты работы имеют существенную практическую значимость. Разработаны технологии получения высокоселективных, механически прочных углеродных сорбентов, способных конкурировать с дорогими импортными сорбентами.
Проведено целенаправленное исследование обширной сырьевой базы углеродсодержащих материалов. Разнообразие технических марок и физико-химических характеристик ископаемых углей служило основным препятствием к получению сорбентов, обладающих стабильными значениями пористости и сорбционной емкости. Тем не менее, установлено, что существуют угольные пласты и марки углей в Кузнецком бассейне, применение которых для получения сорбентов весьма целесообразно.
Технологические процессы получения углеродных сорбентов апробированы, оптимизированы и оформлены в виде технологической документации.
Углеродные сорбенты, полученные в опытно-промышленных прошли испытания для извлечения тяжелых металлов на предприятии ПО «Восток» и рекомендованы для целевого использования в процессах доочистки сточных вод машиностроительных и химических предприятий.
Петрографические особенности ископаемых углей
Исследования петрографических особенностей органической части ископаемых углей [16] показали относительную однотипность их группового петрографического состава. Гумусовые угли, составляющие основу большинства угольных месторождений, как правило, состоят из групп витринита, семивитринита, фюзинита и лейптинита. Особенности этих групп отражены в табл.2.
Витриниты являются основным компонентом типичных блестящих углей; они образуются из лиственных и древесных тканей, главным образом, за счет углефикации лигнина и целлюлозы, обладают однородностью состава, физических и химических характеристик. В их структуру входят алифатические и ароматические фрагменты.
Витриниты при 380-450 С "плавятся" и затем образуют вспученный кокс. Отличаясь высоким выходом летучих веществ, витринит определяет коксуемость углей. Фюзиниты по своему элементному составу разнородны. Они содержат много гидроксильных групп и ароматических ядер, 8-20% летучих веществ, до 4% смолы полукоксования. Лейптиниты отличаются от других групп высоким выходом летучих веществ и ароматических фрагментов. Содержание лейптинитов обычно не превышает 1-2% от общей органической массы, за исключением угольных пластов раннекаменного возраста Подмосковного и Кизеловского бассейнов.
Имевшие место в истории Земли изменения видового состава растений и геологических условий углеобразования не предопределили четкой приуроченности угля (главной части петрографических типов углей) к определенному возрасту. Угли однотипные по групповому составу содержатся в отложениях неогена, юры, перми и среднего карбона
Тем не менее эволюция растительного мира и разнообразие обстановок угленакопления в ряде случаев отражаются до некоторой степени в петрографическом облике углей. Для девонских углей характерны кутикуловые липтобиолиты. В нижнем карбоне нередко находятся угли с повышенным содержанием споринита. Значительное содержание фюзинита известно в углях отдельных месторождений мезозойского и более молодого возраста. Таким образом устанавливается наличие и преобладающее развитие кутикуловых липтобиолитов в девоне, споровых - в визе, кларенов - в среднем карбоне и полосчатых фюзено-ксиленовые и клареновые разности наиболее распространенны. Для большего числа бассейнов раннемезозоиского возраста характерны угли со значителньым участием листового материала, а в ряде месторождений преобладают угли ксилено-фюзенового типа. Увеличение разнообразия обстановок угленакопления от древних эпох к более молодым обусловило несколько большую разнотипность по петрографическому составу углей позднепалеозойского, мезозойского и кайнозойского возрастов.
Как видно из табл.3 в углях среднеплановых проб содержится (в %): витринита 12-98; семивитринита 0-35; фюзинита 1-82 и лейптинита 0-30. При этом существенные различия по содержанию отдельных групп микрокомпонентов наблюдаются как между углями разных бассейнов, так и между углями пластов и свит, развитых в пределах одного и того же бассейна или месторождения. В то же время петрографический состав углей некоторых свит бассейнов, формирование которых относится к различным геологическим периодам, нередко оказывается довольно сходным.
Большим разнообразием обладают угли в зависимости от стадий превращенности (углефикации). В применяемых в настоящее время для получения металлургического кокса углях содержится (в %): витринита 38-98, семивитринита 0-20 и лейптинита 0-37. В разведанных запасах насчитывается очень немного коксующихся углей, содержащих более 5% компонентов группы лейптинита. Они приурочены к отложениям нижнего карбона. В наиболее изученных угольных бассейнах страны выявлено более 220 млрд. т запасов (промышленых категорий и прогнозных I группы) пригодных для коксования углей. Основные запасы сосредоточены в Кузнецком (77%) бассейне.
Один из способов расширения участия малодефицитных спекающихся углей в коксовых шихтах - составление шихт с учетом петрографических особенностей углей. Представляется возможным использовать значительные количества кузнецких фюзинитовых углей марки СС. В Кузбассе пригодные для освоения на ближайшую перспективу запасы углей марки СС (в большинстве случаев малозольных и, что особенно важно, малосернистых) около 18 млрд. т.
Петрографический состав углей оказывает существенное влияние на результаты их теплотехнического использования. Бесструктурные петрографичекие микрокомпоненты углей образуют коксовый остаток с повышенной скоростью взаимодействия с кислородом воздуха в интервале температур 1100-1400 С. В то же время фюзинит отличается пониженной скоростью выгорания. С увеличением температур процесса различия во времени выгорания отдельных микрокомпонентов уменьшаются. Петрографический состав влияет на плотность, размолоспособность, дробимость и другие физико-химические свойства углей.
Размолоспособность и дробимость витринитового угля изменяется по мере того как повышается отражательная способность витринита, по кривой с максимом в области IV стадии метаморфизма (R=l,4-1,6%). Рост хрупкости и трещиноватости витринитовых углей от низких стадий метаморфизма к средним - главная причина высокого содержания мелких классов в товарных углях средних стадий метаморфизма, отгружаемых с шахт. Размолоспособность углей одинаковой стадии метаморфизма закономерно снижается при увеличении содержания в них компонентов группы фюзинита. Повышенная прочность угля нередко бывает обусловлена присутствием в нем значительного количества лейптинита (споринита) и минеральных примесей. Именно этим объясняется значительная крепость и вязкость кизеловских углей. Отдельные образцы кизеловских углей показывают сопротивление сжатию до 600 кгс/ см .
Основное влияние на обогатимость углей оказывают состав, форма и характер распределения минеральных веществ. При равномерной и тонкой минерализации обогатимость углей ниже, чем при концентрированной, когда минеральные примеси располагаются в виде изолированных прослоев, линз или скоплений изомерической формы. Чем выше различие в механической прочности минеральных частиц по сравнению с вмещающей органической массой, тем легче их выделить из угля. Возможность отделения минеральной части от органической зависит от метаморфизма угля и содержания в нем отощающих компонентов. На низких стадиях метаморфизма наблюдается большая дифференцированность удельного веса слагающих уголь компонентов, но высокая вязкость витринита (коллинита) ухудшает их разделяемость в процессе дробления. Легкой разделяемостью отличаются витринитовые угли средних стадий метаморфизма, вследствие высокой хрупкости витринита.
Увеличение содержания в углях отощающих компонентов обусловливает увеличение плотности и вязкости углей и при прочих равных условиях снижает разделяемость органических и минеральных частей. Петрографический состав и метаморфизм оказывает большое влияние на сорбционные свойства углей. Обогащение углей отощающими микрокомпонентами делает их значительно более способными к сорбции газов. Влияние микрокомпонентного состава на метаноемкость углей проявляется наиболее четко на II, III и IV стадиях метаморфизма. Весьма существенные различия в сорбционных свойствах между витринитовыми и фюзинитовыми углями наблюдаются при изучении начальных скоростей сорбции. Фюзинитовые угли сорбируют метан в 3-5 раз быстрее, чем витринитовые.
Знание петрографического состава и степени метаморфизма имеют большое значение при определении различных направлений нетопливного использования углей. Так, лучшее сырье для переработки углей методом гидрогенизации - низкометаморфизованные угли с низким содержанием фюзинита. Только лейптинитовые и сапропелитовые угли могут применяться для получения высококачественной сажи. Учет петрографического состава и степени метаморфизма совершенно необходимо при подборе сырья для производства электродных, углеграфитовых материалов и углеродных сорбентов.
Получение углеродных сорбентов на основе длиннопламенных углей
Каменные угли с высоким выходом летучих веществ (длиннопламенные, газовые - имеющие выход летучих веществ более 30 %) являются перспективными источниками получения углеродных сорбентов. В настоящее время эти угли из-за большего содержания зольных компонентов используются, в основном, для энергетических целей. Благодаря высокому выходу летучих веществ исходные угли можно использовать как для непосредственного получения дробленных сорбентов путем пиролиза и активации, так и для производства формованных сорбентов с широким спектром пористости и механической прочности. Летучие компоненты углей, распределенные по всему объему угольной массы позволяют при карбонизации создавать равномерную развитую пористость. Размер пор может быть отрегулирован скоростью нагрева материала.
Принципиальная возможность получения сорбентов из длиннопламенных каменных углей показана в ряде работ. Авторы работы [38] утверждают, что развитая пористая структура и высокая реакционная способность длиннопламенных углей являются предпосылками хорошей активируемости этих углей. Наличие некоторой спекаемости, меньший в сравнении с бурыми углями выход летучих веществ и более тонкопористая структура карбонизованного остатка способствуют большей механической прочности "зерненого" материала. У неспекающихся углей наблюдается постепенное увеличение объема микропор вплоть до температуры 600-700 С при их карбонизации. Последующий нагрев сопровождается уплотнением материала и уменьшением объема пор. В случае быстрого подъема температуры возможно уменьшение механической прочности гранул за счет бурного выделения летучих веществ.
Подробное исследование процесса получения активированных углеродных материалов в работе [47] показало, что для углеродных остатков длиннопламенного угля прогрессирующая степень активирования от 0 до 40 % не снижает их реакционную способность. При этом сохраняются постоянными и межплоскостные расстояния кристаллической структуры. Полученные активированные угли проявляют ярко выраженные молекулярно-ситовые свойства. В процессе активирования предельный объем адсорбционного пространства, доступный молекулам четыреххлористого углерода с критическим диаметром молекул - 6.9 А практически не изменяется. Изменение пористой структуры происходит за счет увеличения микропор, доступных молекулам бензола (критический диаметр молекул - 6.0 А). Это дало основание автору [47] заключить, что нелинейность степени активирования углей от времени связана с неоднородностью кристаллической структуры. Вследствие этого в реакцию с окислителем сначала вступают наименее упорядоченные и, следовательно, наиболее реакционноспособные гексагональные сетки углерода. В результате выгорания последних происходит образование плоских микропор.
Попытка получения адсорбента из надоменного кокса черемховских длиннопламенных углей [48] привела к выводу, что активированный материал не уступает промышленным адсорбентам по эффективности извлечения фенола из воды. Отмечается, что увеличение концентрации С02 в активирующей парогазовой смеси до 100-кратного не влияет на развитие удельной поверхности угля и его сорбционную емкость. Указывается на целесообразность проведения активации кокса при 850 С в течение 10 часов в токе дымовых газов, содержащих до 20 % водяных паров.
Высокая реакционная способность длиннопламенных углей, как показано в работе [49], при активации их в печах кипящего слоя позволяет за 1.25 часа при температуре 830 С получить адсорбент со степенью обгара 81 % и насыпной плотностью 0.26 г/см . Адсорбционная емкость по фенолу при этом достигает 146 мг/г, однако адсорбенты имеют невысокую прочность. Преобладающий фракционный размер гранул сорбентов -0.25-0.6 мм.
Способ жидкостной грануляции длиннопламенного угля апробирован в работе [50]. Гидрофобно-гидрофобное взаимодействие угля со связующим -пиролизной смолой нефтяного производства осуществляется в водной среде. Условиями, способствующими эффективному гранулированию, служат соответствующий набор рН среды, температура и режим турбулизации в реакционном объеме. Сырые гранулы с размером 1-6 мм карбонизовали и активировали водяным паром при температуре 850 С до степени обгара 38-42 %. При прочности на истирание 81 % полученные активированные угли имеют довольно развитую пористость, достаточно равномерную по всем объемам пор (VMA = 0.40 см /г; VME 0-20 см /г; VMH = 0.34 см /г). По сорбционным характеристикам угли близки к промышленным образцам АГ-3 и АГ-2.
Авторы работы [51], сравнив реакционную способность каменных углей различной степени метаморфизма, отмечают низкую энергию активации реакции взаимодействия диоксида углерода с длиннопламенным углем (Е = 155 КДж/моль). Константа скорости активации при температуре 1123 К в 2 - 7 раз превышает таковую для углей марки Г6 и Т.
Сравнительное исследование гранулированных на шнековом прессе угольносмоляных композиций [52] с участием полукокса длиннопламенных углей и соответствующей смолы полукоксования показало возможность получения широкой гаммы прочных сорбентов. Гранулы с включением и газовых и слабоспекающихся углей и лигнина имели прочность в пределах 80-90 % при объеме пор 0.70 см /г. Автор объясняет развитие больших объемов сорбирующих и транспортных пор при высокой прочности гранул химическим родством связующего и углей, а также процессами поликонденсации при термообработке.
Нами для получения углеродных сорбентов использованы длиннопламенные угли шахты им. Ярославского Кузнецкого бассейна, Журинского пласта и для сравнения угли Черемховского бассейна, разреза Храмцовский. Состав и характеристики исходных длиннопламенных углей приведены в табл.5 и 6.
Органическая масса угля является носителем основных свойств угля и как топлива, и как химического сырья. Строение угольного вещества длиннопламенных углей сложно и окончательно не определено. Полагают, что органическая масса угля состоит из разнообразной системы циклически-и линейно-полимеризованного углерода, смеси сложных и пространственно-структурированных высокомолекулярных соединений.
Присутствие в угольной структуре гетероатомов, таких как кислород, азот, сера определяет, как правило, состав поверхностных соединений. Образование этих поверхностных соединений наиболее характерно для менее упорядоченных углеродных материалов. Нахождение гетероатомов на поверхности обусловливает их влияние на химические свойства углеродного материала, даже если их содержание менее одного процента.
В длиннопламенных углях общее содержание гетероатомов превышает таковое для других типов углей, что является еще одной предпосылкой их применения для получения зерненных углеродных сорбентов. Такие сорбенты могут быть получены без особых технологических сложностей, с затратами, соответствующими недорогим сорбентам.
Сорбционное извлечение тяжелых металлов из производственных и сточных вод
Большинство коксующихся углей относятся к хорошо спекающимся каменным углям и широко используется для получения металлургических коксов и полукоксов [5 4]. Применение этих углей для получения углеродных сорбентов не нашло широкого развития из-за спекания гранул при термообработке. Тем не менее, разработаны методы, позволяющие получать из спекающихся углей гранулированные сорбенты с высокой механической прочностью [38]. Использованные для этой цели умеренно спекающиеся угли К2, К10, К13 имеют определенные достоинства: например, отсутствие деформации гранул при термическом воздействии. Перспективность использования коксующихся углей определяется их исходными физико-химическими характеристиками, описанными в разделе 1.
Даже просто необработанный исходный уголь марки К2 использованный в двухстадийной очистке стоков коксохимического производства на основании того, что угли изначально содержат пористую структуру и имеют большое содержание сорбционно-активного компонента - фюзинита, показал действительную работоспособность и эффективность очистки [55]. Значительно снижается содержание хлорсодержащих веществ в воде и даже ХПК и фенолов на первых стадиях опытов. Отработанный уголь не претерпевает заметных изменений и используется в дальнейшем по назначению.
Сравнительная оценка каменных углей, приведенная в обзоре [38], показывает, что от характера исходного сырья изменяются условия его переработки и качество получаемых адсорбентов. Механическая прочность получаемых гранул целиком определяется пластическими свойствами угля. Последние зависят как от природы исходного угля - его степени метаморфизма, окисленности и петрографического состава, так и от технологических факторов: скорости нагрева, измельчения угля, состава шихты.
Авторы работы [56] отмечают, что главным параметром, который позволяет влиять на процесс спекания и тем самым дает возможность получать гранулы высокого качества из углей различной спекаемости, является скорость подъема температуры на стадии карбонизации. Менее спекающиеся угли требуют увеличения скорости подъема температуры карбонизации. Снижение скорости нагрева позволяет использовать угли с более высокой спекаемостью. На основании этого авторы [56] разработали технологию получения углеродных сорбентов с применением широкой гаммы спекающихся углей. В зависимости от степени обгара от 20 до 62 % получены сорбенты, характеризующиеся микропористостью от 0.17 до 0.40 см3/г и довольно высокой механической прочностью (85-90 %). Эффект спекаемости каменных углей позволил авторам работы [57] исключить добавление дорогостоящего связующего и одновременно упростить технологию производства углеродных сорбентов сферической формы. Использование при этом в качестве сырья угольной пыли повышает эффективность технологии. Исследования показали необходимость усреднения отдельных партий угля и угольной пыли с тем, чтобы получать карбонизат постоянного состава с высокой механической прочностью и плотностью. Установлено [57], что непременным условием получения прочных адсорбентов является окислительная сушка гранул воздухом при низких температурах. Такая сушка повышает прочность карбонизата с 75 до 95 % и снижает суммарную пористость с 0.39 до 0.33 см /г.
Способ жидкостной грануляции апробирован применительно к исходным углям марки К-2 [58]. Стандартная карбонизация и активация гранул размером 1-6 мм до степени обгара 38-42 % показала, что скорость активирования при этом возрастает в 2-5 раз. Углеродные сорбенты из углей К-2 в сравнении с аналогичными из углей марок Д и Г-6 прочнее на 8-10 %. Адсорбционные и прочностные свойства сорбентов по своим характеристикам близки к промышленным активированным углям типа АГ [58].
Авторы работы [59] определили, что угли с однотипными характеристиками, взятые из различных угольных пластов, отличаются своими реакционными свойствами. Среди углей различной степени метаморфизма спекающиеся угли К2 наиболее инертны и образуют сорбенты с заметными объемами макро- и мезопор [59].
Авторы исследования [60] отмечают, что, хотя угли различных месторождений заметно отличаются между собой по условиям образования и петрографическому составу, их сорбционные свойства подчиняются общим закономерностям и зачастую зависят от природных процессов, происходящих на протяжении геологической истории угольного пласта.
При сравнении характеристик углеродных сорбентов, полученных из углей Кузнецкого бассейна, установлено [61], что сорбенты из коксовых углей широкого гранулометрического состава (от 3 до 25 мм) более прочны (65 %) в сравнении с буроугольными (60 %) сорбентами и сорбентами из газовых углей (46 %). При этом суммарная пористость сорбентов сохраняется в пределах 0.43-0.50 см /г. Сорбционная активность полученных углей в отношении органических примесей в сточных водах изменяется обратно пропорционально прочности.
Получить углеродные сорбенты удовлетворительного качества из каменных спекающихся углей позволяет даже использование установок с псевдоожиженным слоем активации [62]. Хотя известно, что в таких установках уголь подвергается жесткому температурному и механическому воздействию. Преимущества по механической прочности у углеродных сорбентов из коксующихся каменных углей над активными углями из скорлупы кокосовых орехов отражены в работе[63]. Угли были обработаны по стандартной технологии получения дробленых углеродных сорбентов[3].
Для получения углеродных сорбентов нами использованы коксующиеся каменные угли марки К2 Нерюнгринского, Кузнецкого и Донецкого бассейнов. Характеристика исходных углей приведена в табл. 9. Образцы с буквой "Н" относятся к нерюнгринским углям, с буквой "К" - к кузнецким углям, с буквой "Д" - к донецким углям.
В целом по технологическим параметрам исходные угли довольно похожи между собой, за исключением их зольности и пластометрических показателей. Кузнецкие угли имеют наибольшую пластометрическую усадку (х) и наименьшую толщину пластического слоя (у). По петрографическим особенностям следует также отметить угли Кузнецкого бассейна, отличающиеся повышенным содержанием фюзинитовых компонентов, более 30 % (табл. 3 ), в то время как для Нерюнгринских углей этот показатель не превышает 7 %, а у Донецких - не превышает 15 %.
Для получения сорбентов использовали технологическую схему с различными вариантами технологических переделов, но с получением одного вида дробления углеродных гранул неправильной формы с преобладающим диаметром 2-5 мм (рис.3).
Все исходные угли первоначально дробили на щековой дробилке с выделением трех фракций, одну из которых 25-50 мм перерабатывали по наиболее простому варианту с карбонизацией в инертной среде при температуре, не превышающей 680 С со скоростью нагрева до 2 С/мин и парогазовой активацией при температуре 850-900 С до определенной степени обгара.
Опытно-промышленные испытания доочистки сточных вод углеродными сорбентами
Повышение требований к качеству питьевой и технической воды, переход к использованию очищенных сточных вод (СВ) в системах оборотного водоснабжения предприятий требует широкого применения различных физико-химических методов, обеспечивающих необходимую очистку. Среди методов глубокой очистки природных и СВ все большее распространение получает сорбционный метод. Реальные сточных воды - это не чистые стабильные растворы, а гетерогенная смесь растворенных, коллоидных и взвешенных в воде примесей органического и неорганического характера, многие из которых нестабильны, окисляются, осмоляются, выкристаллизовываются. Сорбционные методы позволяют удалять загрязнения чрезвычайно широкой природы практически до любой концентрации, в том числе до ПДК. При этом исключаются вторичные загрязнения, как это имеет место, например, при реагентных методах, и процесс легко управляем. Метод позволяет на стадии доочистки СВ снизить концентрацию вредных соединений на 90-99 %[64]. Адсорбционная очистка эффективна во всем диапазоне концентраций примесей в воде, однако более всего ее преимущества сказываются на фоне других методов очистки при низких концентрациях загрязнений [65]. Практика работы систем очистки СВ показывает, что сорбционная обработка целесообразна именно как "финишная" операция после механической и других более простых и дешевых видов очистки от грубодисперсных и коллоидных примесей. Предварительная коагуляция и осветление воды снижают расход углеродных сорбентов (УС) в несколько раз [66]. Экономические расчеты также подтверждают все возрастающую конкурентоспособность сорбционной очистки в сравнении с традиционными методами.
Процесс сорбции может осуществляться как в статических, так и в динамических условиях. Возможны два варианта организации динамического сорбционного процесса: в неподвижном и "кипящем" слое сорбента. Преимуществом неподвижного слоя сорбента является меньшее количество сорбента, требуемого для переработки равного объема растворов. В то же время, линейная скорость потока раствора в этом случае не превышает 13 м/ч, а растворы не должны содержать взвешенных частиц, приводящих к заиливанию аппарата.
Разнообразие состава различных СВ и условий их очистки, большое число факторов, влияющих на адсорбцию, отсутствие единого мнения о принципах выбора наилучших адсорбентов и правилах подготовки воды к адсорбционной очистке порождает большое разнообразие в организации процесса, в его технологическом оформлении. Достаточно полно основные принципы схемы адсорбционной очистки воды рассмотрены в работе [64]. Во всех технически развитых странах чрезвычайно быстро усиливается тенденция широкого использования АУ для глубокой очистки промышленных и городских СВ. Число адсорбционных установок для очистки СВ в Японии достигло 140, на которых ежегодно расходуется около 22 тыс. т порошкообразных активных углей и 12 тыс. т гранулированных адсорбентов [67]. В США действуют, проектируются или сооружаются крупные промышленные системы физико-химической доочистки СВ производительно-стыо от 7.6 до 228 тыс.м /сут, включающие, как основной элемент технологической схемы, адсорбционную очистку СВ активными углями [68,69].
Данные литературных источников показывают, что очистка сточных вод от ионов тяжелых металлов привлекает пристальное внимание многих исследователей, которые используют в своих работах большое разнообразие сорбирующих материалов. Среди таких материалов обширное применение нашли искусственные полимерные ионообменные смолы, отличающиеся высокой поглотительной способностью, механической прочностью и химической устойчивостью. При доочистке сточных вод этот метод может быть использован для общей деминерализации воды или для удаления отдельных ионов.
В работе [70] обобщены экспериментальные результаты по выделению и концентрированию из производственных СВ ионов тяжелых металлов (Ag , Ni , Со , Си , Zn , Cd , Сг и др.) сорбционными методами с использованием природных (клиноптилолит и модернит) и синтетических (КУ-1, КУ-2-8, АВ-17, АН-1, ЭДЭ-10) сорбентов с целью их дальнейшей утилизации.
Сорбцию свинца и кадмия природными цеолитами типа клиноптилолита и модернита предлагают зарубежные коллеги [71]. Приведены результаты лабораторных исследований сорбции ионов РЬ и Со цеолитами. Кинетические опыты показали, что равновесие наступает через 15 мин контакта. Получены изотермы ионообменной сорбции и термодинамические характеристики этого процесса. Обменная емкость в условиях опыта достигла 2 мг-экв/г. Недостатки ионитов - трудоемкость их получения, недостаточная воспроизводимость их ионообменных свойств, сильно зависящая от степени сшивки, и изменение их удельного объема, происходящее при замене ионов, сильно отличающихся по размерам и обусловливающее гидродинамические затруднения.
Проблема очистки сточных вод от тяжелых металлов решается и с использованием для этой цели лигнинсодержащих сорбентов. Авторами [72] исследована эффективность использования гидролизного лигнина и других лигнинсоединений для очистки СВ из отработанных электролитов гальванических производств, содержащих хром и никель. Удалять тяжелые металлы лигнином предагают в работе [73]. Авторы исследовали возможность использования твердого лигнина для очистки воды, содержащей тяжелые металлы. Установили, что процесс сорбции Си, Cd ЛИГНИНОМ зависит от рН воды, дозы лигнина. Оптимальное значение рН для удаления меди составляет 5,5 (доза лигнина 1,2 мг/л), кадмия - 6,6 (доза лигнина 2,5 мг/л). Оптимальное время контакта воды с лигнином 1 час.
Сорбция ионов железа, никеля, кадмия и хрома из растворов, моделирующих СВ гальвано- и других производств, изучена авторами [74]. В качестве сорбентов использованы твердофазные отходы деревообрабатывающей и целлюлозно-бумажной промышленности: древесные опилки, кора, шлам-лигнин и продукты их термической обработки. Показано, что сорбенты можно рекомендовать для очистки СВ гальванических производств. Древесные опилки крупностью 0,1-0,2 мм без какой-либо обработки сорбируют ионы меди и никеля, резина - ионы ртути и меди, несколько хуже -никеля, цинка, кадмия. Хемосорбция тяжелых металлов на угле под воздействием электрического поля происходит быстрее и полнее, причем многократно увеличивается при рециркуляции раствора [75].
Авторы [76] предлагают в качестве сорбента древесные опилки, обработанные реагентом - сополимером винилового эфира моноэтаноламина с виниловым эфиром 4-метил-3-азагепта-3,5-диено-1,6-диола. Очистку ведут при рН 3-6. Степень очистки СВ по хрому - 99,8%; по железу - 99,4%. Исследователи используют для очистки СВ от тяжелых металлов самые разнообразные сорбенты. В работе [77] предлагается сорбировать Сг (III) глиной, модифицированной Na2 СОз . Сорбент является слабощелочным катеонитом, полная динамическая обменная емкость которого равна 14 мг Сг(Ш) на 1 г сорбента. После регенерации растворами Н2 SO4 и НС1 элюирующие растворы могут быть переработаны на хромциркониевые дубители.
