Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Аналитический обзор и постановка задач исследований 14
1.1 Железосодержащие отходы производства. Их качество и количество. Влияние на окруающую среду и организм человека 15
1.2 Структура и свойства магнитной жидкости 22
1.3 Развитие технологии получения магнитной жидкости 26
1.3.1 Выбор ПАВ для стабилизации магнитных жидкостей 27
1.3.2 Способы получения магнитных жидкостей 28
1.4 Применение магнитных жидкостей 32
1.4.1 Применение нанодисперсных магнитных жидкостей в технике 32
1.4.2 Применение магнитных жидкостей в промышленной экологии 41
1.4.3 Применение магнитных жидкостей в медицине и экологии 44
1.5 Электрохимический процесс 48
1.5.1 Общие сведения 48
1.5.2 Основные понятия электролиза 48
1.5.3 Анодное растворение металлов 50
1.5.4 Требования к электродным материалам 51
Выводы 52
ГЛАВА 2 Оббекты и методы исследований 54
2.1 Объекты исследований 55
2.2 Методы исследований
2.2.1 Химический анализ железосодержащих отходов 57
2.2.2 Методика измерения намагниченности насыщения 58
2.2.3 Методика измерения плотности и вязкости магнитных жидкостей з
2.2.4 Мессбауэровские исследования 62
2.2.5 Методика исследования морфологии порошка 64
2.2.6 Методика исследования противокоррозионного действия ферритов
из железосодержащих отходов потенциодинамическим методом 65
2.2.7 Методика определения свойств резиновых смесей, содержащих омагниченный нефтепродукт в качестве мягчителя 68
2.2.8 Методика анализа битумных материалов, полученных с использованием омагниченного нефтепродукта в качестве модификатора 69
2.3 Исследование стуктуры железосодержащих отходов и полученных из них
магнетитов 70
2.3.1 Исследование структуры железосодержащих отходов горного производства 70
2.3.2 Исследование структуры галъваношламов 101
2.3.3 Классификация железосодержащих отходов 117
2.3.4 Изучение влияния добавки катионов тяжелых металлов на магнитные свойства магнетита 119
Выводы 121
ГЛАВА 3 Синтез магнитных жидкостей из промышленных железосодержащих отходов 124
3.1 Получение и исследование магнетита, синтезированного химической конденсацией и электрохимическим способом из железосодержащих отходов 125
3.2 Исследование влияния электромагнитного поля на свойства магнетита... 133
3.3 Синтез магнитных жидкостей из железосодержащих отходов способом химической конденсации 143
3.3.1 Изучение влияния обработки суспензии ПАВ на процесс агрегирова
ние частиц магнетита 143
3.3.2 Разработка и исследование основных технологических параметров синтеза магнитных жидкостей 145
3.3.3 Описание технологической схемы 160
3.4 Разработка и оптимизация технологических параметров синтеза магнитных жидкостей на различных средах с электрохимическим способом получения магнетита 161
3.4.1 Оценка влияния параметров электрохимического синтеза на скорость образования и магнитные свойства магнетита 162
3.4.2 Оценка влияния параметров электрохимического синтеза магнетита на выход железа по току 166
3.4.3 Трехфакторное планирование эксперимента получения магнетита из железосодержащего отхода электрохимическим способом 169
3.4.4 Кинетика процесса образования магнетита электрохимическим способом 177
3.4.5 Технологическая схема синтеза магнитной жидкости с магнетитом,полученным электрохимическим способом с использованием отходов СтЗ 181
Выводы 192
ГЛАВА 4 Научные и инженерные основы применения магнитных жидкостей при добыче и переработке по лезных ископаемых 194
4.1 Сепарация твердых материалов по плотности с применением магнитных жидкостей 195
4.1.1 Разделение немагнитных материалов с использованием магнитной жидкости на основе воды 196
4.1.2 Технологические приемы повышения эффективности сепарации 200
4.2 Применение магнитных жидкостей на основе масел для снижения виброактивности крупнотоннажных горных машин и комплексов 203
4.3 Применение магнитных жидкостей на основе керосина для очистки поверхности вод отстойников и прудов-накопителей от нефтепродуктов 2 4.3.1 Установка-нефтеловушка по очистке воды от нефтепродуктов 220
4.3.2 Трехфакторное планирование очистки поверхности воды от нефтепродуктов магнитной жидкостью 225
4.3.3 Регрессионная модель процесса очистки поверхности воды от нефтепродуктов магнитной жидкостью 231
4.3.4 Разработка технологических рекомендаций для проектирования опытной нефтеловушки с использованием магнитной жидкости 233
4.4 Применение циклического магнитосорбционного комплекса для очистки сточной воды, содержащей СОЖ 241
Выводы 245
ГЛАВА 5 Регенерация магнитных жидкостей и утилиза ция побочных продуктов их синтеза и применения 248
5.1 Утилизация омагниченного нефтепродукта после очистки воды от нефтепродуктов 248
5.1.1 Исследование влияния омагниченного нефтепродукта на свойства резиновых смесей и резин на основе каучука СКМС-ЗОАРК 250
5.2 Применение омагниченного нефтепродукта как модификатора при получении битумного материала из кислого гудрона 259
5.3 Изучение свойств побочных железосодержащих отходов синтеза магнитной жидкости 265
Выводы 267
Глава 6 Эколого-экономическое обоснование работы 269
6.1 Экономическая оценка технологии синтеза магнитной жидкости из железосодержащих отходов на основе керосина с магнетитом, полученным способом химической конденсации 269
6.1.1 Исходная информация для технико-экономических расчетов 270
6.1.2 Сметная стоимость проектируемого объекта 271
6.1.3 Себестоимость продукции 274
6.1.4 Накладные расходы 279
6.1.5 Определение срока окупаемости капиталовложений 281
6.1.6 Технико-экономические показатели проектируемого производства 282
6.2 Определение класса опасности железосодержащих отходов и полученных магнитных жидкостей 283
6.2.1 Расчет класса опасности железосодержащих отходов 283
6.2.2 Расчет класса опасности магнитной жидкости, полученной из железосодержащих отходов на основе керосина 292
6.2.3 Биотестирование магнитной жидкости, полученной из железосодержащего отходана основе воде 296
6.2.4 Определение летальной концентрации разведения магнитной жидкости на основе воды 304
6.3 Расчет предотвращения возможного вреда 305
Выводы 310
Заключение 311
Список литературы 3
- Развитие технологии получения магнитной жидкости
- Методика определения свойств резиновых смесей, содержащих омагниченный нефтепродукт в качестве мягчителя
- Синтез магнитных жидкостей из железосодержащих отходов способом химической конденсации
- Применение магнитных жидкостей на основе масел для снижения виброактивности крупнотоннажных горных машин и комплексов
Введение к работе
Актуальность работы. Минерально-сырьевые ресурсы России являются частью ее национального богатства и той природной базой, опираясь на которую, развивается экономика России. Президент России Владимир Владимирович Путин, говоря о перспективах горной индустрии, отметил, что для соответствия этой отрасли лучшим мировым стандартам, потребуются квалифицированные кадры и научные разработки. Новые технологические подходы к минерально-сырьевым ресурсам техногенных месторождений позволяют реализовать инновационный потенциал горнодобывающей и горно-перерабатывающей отраслей.
Например, в Тульской области главными полезными ископаемыми до недавнего времени являлись месторождения бурых углей Подмосковного бассейна, разработка которых началась в 1853 году. За это время в Тульской области добыто более 1 млрд 200 млн т угля. Суммарная площадь, в той или иной мере подверженная техногенному воздействию, связанному с разработкой месторождений угля, составляет около 12 % от общей территории области. На дневной поверхности размещено, в виде различных отходов угольной промышленности более 250 млн т горных пород. Отвалы закрытых шахт, окружающих Тульскую область, золошлаковые отходы электростанций и неутили-зируемые отходы других отраслей промышленности представляют исключительный коммерческий интерес, так как являются сырьем для получения востребованной продукции. Это в прямом смысле так называемые «спящие активы». Аналогичные ситуации наблюдаются на территориях Кузбасса и Восточного Донбасса.
Особое внимание давно привлекают техногенные месторождения, которые содержат в своём составе значительное количество ценных железосодержащих компонентов. Таким образом, имеется широкий спектр сырья для получения высококачественного магнетита, основного продукта необходимого для синтеза магнитной жидкости, представляющей собой суспензию нанодисперсных частиц магнитного материала размером 5-100 нм, стабилизированных в жидкости-носителе.
Но для этого необходимо изучение свойств минералов и горной массы техногенных месторождений пород в условиях различных физических полей, физических состояний и воздействий. Это позволит реализовать направленное изменение свойств и состояния минералов,
горных пород и горной массы воздействием механических, тепловых, электромагнитных и других физических полей для получения магнитной жидкости из промышленных железосодержащих отходов (ЖСО). Магнитные жидкости из железосодержащих отходов не будут уступать лучшим зарубежным образцам, полученным из реагентного сырья, но стоимость их будет, как минимум, на порядок ниже, что позволит значительно расширить сферу применения полученного продукта для решения инженерных задач добычи и переработки полезных ископаемых, обеспечения импортозамещения и технологической независимости горной промышленности России.
Поэтому исследования посвященные изучению свойств минералов и пород техногенных месторождений в условиях различных физических полей, физических состояний и воздействий, а также направленное изменение этих свойств воздействием тепловых и электромагнитных полей для получения магнитных жидкостей, обеспечивающих решение инженерных задач добычи и переработки полезных ископаемых, являются актуальными.
Диссертационная работа выполнялась в соответствии с тематическим планом НИР Научно-образовательного центра по проблемам рационального природопользования при комплексном освоении минерально-сырьевых ресурсов Аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы» (per. номер 2.2.1.1/3942) и Федеральной целевой программой «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (гос. контракт№ 02.740.11.0319).
Целью работы являлось установление новых и уточнение существующих закономерностей направленного изменения свойств железосодержащей горной массы техногенных месторождений под воздействием тепловых и электромагнитных полей для научного обоснования технологических параметров и разработки способов получения магнитных жидкостей, обеспечивающих комплексное решение инженерных задач добычи и переработки полезных ископаемых.
Идея работы заключается в том, что направленное изменение свойств железосодержащей горной массы техногенных месторождений, под воздействием тепловых и электромагнитных полей, позволяет получить частицы магнетита нанодисперсного состава путем химической конденсации и электрохимическим способом для производства магнитных жидкостей и их широкого применения для очистки жидких стоков горных предприятий, электромагнитной сепарации в обогаще-
ний полезных ископаемых и снижения виброактивности горных машин.
Основные научные положения работы заключаются в следующем:
-
Горная масса техногенных месторождений горнопромышленных регионов представлена минеральными компонентами, включающими, главным образом, кварц, гематит и магнетит, которые являются источниками Fe и Fe . При этом направленное изменение свойств ЖСО для получения магнитных жидкостей осуществляют путем химической конденсации с воздействием на горную массу, содержащую Fe203, и минеральную составляющую, содержащую FeS04.
-
Электрохимическое воздействие на минеральную составляющую ЖСО техногенных месторождений обеспечивает взаимодействие продуктов анодной и катодной реакции с образованием гидроксида двухвалентного железа, который частично окисляется кислородом воздуха до гидроксида трехвалентного железа, а магнетит является результатом взаимодействия этих гидроксидов.
-
Магнитные частицы, полученные химической конденсацией и электрохимическим способом, относятся к наноразмерным. Магнитные частицы, полученные электрохимическим способом, идентифицированы как магнетит, и обладают более высокой намагниченностью насыщения по сравнению с частицами, полученными химическим конденсацией.
-
Воздействие на магнетит переменным магнитным полем увеличивает его намагниченность насыщения, а экономично максимальное значение намагниченности насыщения достигается при напряжении - 75 В, частоте - 50 Гц, магнитной индукции - 0,11 Тл за время не превышающее 2 мин. Воздействие на магнитные жидкости переменным магнитным полем повышает ее намагниченность и увеличивает количество нанодисперсных частиц в ее составе.
-
Технология производства магнитных жидкостей из ЖСО техногенных месторождений основывается на получении нанодисперсных частиц магнетита и стабилизации частиц магнетита в жидкости-носителе с использованием диспергирующего вещества, предотвращающего агрегирование магнитных частиц и обеспечивающего устойчивость магнитных жидкостей.
-
Значительное влияние на магнитные свойства магнитных жидкостей оказывает содержание ионов трехвалентного железа в используемых ЖСО техногенных месторождений, а изменением порядка
взаимодействия компонентов магнитных жидкостей удается существенно улучшить магнитные показатели. Намагниченность насыщения магнитных жидкостей резко падает с увеличением содержания воды и времени предварительного хранения горной массы, содержащей FeS04.
7. Модель процесса очистки поверхности воды, загрязненной сбросами горных предприятий, от нефтепродуктов магнитной жидкостью основывается на одномерном уравнении параболического типа для полубесконечного одномерного пространства, описывающем диффузию магнитной жидкости в слой загрязнителя и его омагничивание. Диффузионный поток магнитной жидкости в слой нефтепродукта стремится к некоторому асимптотическому значению.
Новизна основных научных и практических результатов:
-
Проведена классификация промышленных железосодержащих отходов техногенных месторождений в качестве вторичных сырьевых ресурсов для производства магнитных жидкостей и установлены закономерности, отражающие взаимосвязь между составом, свойствами ЖСО и целевым вариантом их наиболее рационального использования.
-
Установлены закономерности процессов образования нанодисперсного магнетита в зависимости от вида воздействия физических полей на минеральную составляющую ЖСО техногенных месторождений и закономерности изменения свойств минералов при производстве магнитных жидкостей путем химической конденсации и электрохимическим способом.
-
Доказана возможность увеличения намагниченности насыщения магнетита за счет повышения дисперсности его частиц путем обработки в электромагнитных аппаратах с различной магнитной индукцией и частотой.
-
Доказано, что спектр магнитных частиц, полученных электрохимическим способом при вышеуказанных параметрах, соответствует спектру чистого магнетита, следовательно, при электрохимическом способе получения, образующиеся магнитные частицы соответствуют дисперсному магнетиту со средним размером 24 нм.
-
Разработана диффузионная математическая модель омагничива-ния загрязнений на поверхности воды и научно обоснованы параметры адсорбционного комплекса из намагниченных сфер гексаферрита бария для загрязненных водоемов и очистки жидких стоков горных предприятий.
6. Разработанные способы направленного изменения свойств ЖСО техногенных месторождений воздействием тепловых и электромагнитных полей позволяют получать экономичные магнитные жидкости, обеспечивающие комплексное решение инженерных задач добычи и переработки полезных ископаемых, новизна которых подтверждается положительными решениями государственной патентной экспертизы.
Практическое значение работы заключается в том, что научно обоснованы и технически разработаны основы технологии получения магнетита с заданными свойствами из ЖСО техногенных месторождений для производства магнитных жидкостей различного целевого назначения и использования на горных предприятиях. Предложены способы получения магнитных жидкостей с различными дисперсионными средами и магнетитом из промышленных железосодержащих отходов производства, по свойствам не уступающие магнитным жидкостям из реактивного сырья. Это позволяет снизить себестоимость таких магнитных жидкостей более чем на порядок и открывает широкие возможности их применения для решения различных инженерных задач на горных предприятиях. Показана техническая эффективность использования магнитных жидкостей из ЖСО для сепарации различных материалов по плотности, уменьшения виброактивности в амортизаторах карьерных машин, в качестве адсорбента для удаления загрязнителей. Разработанные технологические подходы к минерально-сырьевым ресурсам техногенных месторождений позволяют реализовать инновационный потенциал горнодобывающей и горно-перерабатывающей отраслей. Таким образом, значительно расширяется сфера применения магнитных жидкостей для решения инженерных задач добычи и переработки полезных ископаемых, обеспечения им-портозамещения и технологической независимости горной промышленности России.
Достоверность научных положений, выводов и рекомендаций подтверждается: научно-обоснованной постановкой задач исследований; большим объемом лабораторных экспериментов с различными ЖСО техногенных месторождений с использованием современных средств химического анализа и физических воздействий (выполнено несколько тысяч анализов в десятках экспериментов); корректной постановкой теоретических задач; обоснованным использованием методов физической химии, математической физики и современных достижений вычислительной техники; достаточным объемом вычисли-
тельных экспериментов, проведенных в процессе теоретических исследований; удовлетворительной сходимостью расчетных значений с фактическими данными.
Личный вклад автора. Постановка цели исследования, проведение экспериментов в соответствии с поставленными задачами, расчет кинетических характеристик процессов, подготовка публикаций и заявок на изобретения. Анализ, обсуждение экспериментальных данных проведены совместно с научным консультантом и соавторами публикаций.
Апробация результатов работы. Научные положения и практические рекомендации диссертационной работы в целом, и отдельные ее разделы докладывались и обсуждались: на научных семинарах кафедры геотехнологий и строительства подземных сооружений ТулГУ (г. Тула, 2000-2015 гг.); на научно-технических советах ОАО «Прокопь-евскуголь» (г. Прокопьевск Кемеровской обл., 2005-2014 гг.); на ежегодных научно-практических конференциях профессорско-преподавательского состава ТулГУ (г. Тула, 2000-2015 гг.); на научно-практической конференции «Проблемы безопасности и эффективности освоения георесурсов в современных условиях», посвященной 25-летию Горного института УрО РАН (г. Пермь, 2013 г.); на 1-й -10-й Международных конференциях по проблемам горной промышленности, строительства и энергетики (г. Тула, 2003-2014 г.); на Международных конференциях по нанодисперсным магнитным жидкостям (г. Плес, 2000-2014 гг.); на Международном Форуме «Современная техника и технология» (г. Томск, 2010 г.); на II Всероссийской научной конференции «Физико-химические и прикладные проблемы магнитных дисперсных наносистем» (г. Ставрополь, 2009 г.); на семинарах кафедры «Охрана труда и природы» ЯГТУ (г. Ярославль, 2000-2013 гг.).
Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 45 работ, в том числе 12 публикаций в изданиях, включенных в издания, входящие в Перечень ВАК РФ, и 16 патентов РФ.
Объем работы. Диссертационная работа изложена на 347 страницах машинописного текста, состоит из 6 разделов, содержит 68 таблиц, 114 рисунков, список литературы из 330 наименований.
Автор выражает глубокую благодарность д-ру техн. наук, проф. В. М. Макарову, д-ру физ.-мат. наук, проф. А. М. Шипилину и д-ру техн. наук, проф. Н. И. Володину за постоянную поддержку и методическую помощь в проведении исследований.
Развитие технологии получения магнитной жидкости
Магнитные жидкости представляют собой устойчивую коллоидную систему частиц магнитного материала, стабилизированного поверхностно-активными веществами в жидкости-носителе. Они были созданы в середине 60-х годов и в то время были известны как феррожидкости, ферромагнитные жидкости, намагничивающиеся жидкости. Находясь в магнитном поле, они приобретают магнитный момент, который лишь на порядок меньше магнитного момента твердых магнетиков. В последние годы достигнуты успехи в создании магнитных жидкостей с широким спектром физических свойств. Разработаны методы получения магнитных жидкостей с различной феррофазой и на разных основах - воде, углеводородах, фторуглеродах, жидких металлах.
Магнитные жидкости обладают необычным сочетанием свойств магнетиков, жидкостей и коллоидных растворов, что дает основание считать их перспективным материалом. Они практически не стареют, не разлагаются, остаются жидкими в магнитном поле и полностью восстанавливают свои характеристики после снятия поля.
Магнитная жидкость, сохраняя все свойства жидкости, обладает ещё и способностью взаимодействовать с магнитным полем, подобно железу и никелю. Более узкая характеристика магнитной жидкости - коллоидный раствор, который получают диспергированием в воде, органической жидкости или в другой жидкой среде магнитных частиц ультрамикроскопического размера, покрытых поверхностно-активным веществом (ПАВ), необходимым для стабилизации дисперсной системы. Размер подобной частицы - порядка 102 А (1 A = 10 7 мм) [2-3].
Размер магнитных частиц должен быть достаточно мал, поскольку устойчивость магнитной жидкости как коллоидной системы обеспечивается тепловым движением частиц, предотвращающим их слипание и оседание, а интенсивность такого движения возрастает с уменьшением размера частиц. В то же время частицы не должны быть слишком малы, так как при размерах менее 1 -2 нм они теряют магнитные свойства. С уменьшением размера ферромагнитных частиц до критического значения они становятся однодоменными; при этом каждая частица намагничена до насыщения. Если ограничиться лишь простым диспергированием ультрамикроскопических частиц в жидкой среде, то под действием магнитного притяжения одинаковые частицы будут достаточно быстро сближаться, произойдёт их слипание и последующее осаждение в поле силы тяжести. Во избежание этого частицы покрывают слоем ПАВ, благодаря чему ни одна из них не может приблизиться к другой на расстояние, меньшее некоторого минимума; иначе говоря, между частицами магнитной жидкости всегда сохраняется определённый интервал.
Ввиду указанного соотношения размеров магнитных частиц и молекул жидкой основы (приблизительно 100:1) частицы непрерывно подвергаются хаотическим ударам этих молекул и благодаря этому находятся в состоянии броуновского движения, которое препятствует их седиментации. Совокупное действие ПАВ и броуновского движения обуславливает исключительно высокую стабильность рассматриваемой дисперсной системы, то есть магнитной жидкости. Когда магнитную жидкость помещают в магнитное поле с градиентом напряжённости, частицы испытывают воздействие магнитной силы, направленной в сторону большей напряжённости поля. В процессе беспорядочных соударений с молекулами жидкой основы частицы передают последним это воздействие, и, в конечном счете, происходит соответствующее перемещение молекул жидкой основы. Именно благодаря описанному механизму магнитные жидкости, подобно железу или никелю притягиваются магнитом [5].
Следует подчеркнуть, что для МЖ имеют место специфические особенности многих физических свойств - гидродинамических, тепловых, магнитооптических и других. Для описания магнитных свойств МЖ применяют весь арсенал характеристик магнитных материалов [48-55].
В зависимости от области применения, наиболее важны те или иные свойства магнитной жидкости, но можно выделить ряд важнейших свойств.
К ним, прежде всего, относится способность жидкости взаимодействовать с магнитным полем, т. е. ее намагниченность.
Кроме того, всегда важны вязкость и плотность магнитной жидкости, т. к. наличие коллоидных частиц приводит к увеличению внутреннего трения при ее движении, т. е. к увеличению вязкости [56].
Поскольку в магнитных жидкостях кроме гидродинамического есть и магнитное взаимодействие частиц, влияющее на их относительное движение, вязкость магнитной жидкости должна зависеть от уровня этого взаимодействия. В устойчивой магнитной жидкости магнитным взаимодействием можно пренебречь. Но в этом случае вязкость магнитной жидкости определяется гидродинамической концентрацией частиц и соответствует соотношениям, полученным для суспензии немагнитных частиц.
При превышении напряженности поля некоторого критического значения на ней начинают зарождаться конические выступы, которые, вытягиваясь вдоль направления поля, образуют характерную «ежевидную» структуру.
Магнитная жидкость имеет также ряд других характеристик, например, электрические свойства. Характер поляризации частиц определяется составом магнитных жидкостей: частицы, покрытые слоем стабилизатора, обладают собственным электрическим моментом; их оболочки могут деформироваться во внешнем поле; наличие в среде различных растворенных ионов.
Микроструктура магнитных жидкостей заметно влияет на их акустические свойства - скорость звука, коэффициент поглощения, дисперсию, температурные зависимости. В то же время акустические методы позволяют определить такие свойства, как сжижаемость, вязкость, теплоемкость [57-60].
Оптические свойства магнитных жидкостей тоже важны. Магнитные жидкости на основе магнетита имеют черный цвет и практически непрозрачны, однако в тонких слоях проявляется влияние магнитного поля, как на изотопные магнитные свойства, так и на анизотропные (двулучепреломление), появляющиеся в поле. Для концентрированных магнитных жидкостей свойства во внешнем поле имеют ярко выраженные свойства оптически одноосного кристалла.
Последовательный учет всех факторов позволяет описать весь комплекс физических свойств магнитных жидкостей, как в магнитном поле, так и в его отсутствие. Те или иные свойства магнитных жидкостей и являются определяющими факторами в их применении в различных областях науки и техники [2, 3].
Методика определения свойств резиновых смесей, содержащих омагниченный нефтепродукт в качестве мягчителя
Воды, загрязненные нефтепродуктами (НП), представляют особую опасность для водоемов, во-первых, это наиболее распространенный для многих предприятий сток и, во-вторых, в силу малой предельно допустимой концентрации (ПДК) для нефтепродуктов в водоемах. В настоящее время в большинстве водоемов фоновая концентрация часто превышает ПДК. Это касается не только рыбохозяйственных водоемов, где ПДК по НП всего 0,05 мг/л, но и обычных водоемов, в которых ПДК не должна превышать 0,5 мг/л, а для сернистых нефтей - до 0,1 мг/л. Чаще всего НП попадают в водоемы в эмульгированном и коллоидном состоянии. Они относятся к числу слабоокисляющихся соединений и образуют не только пленки, но и донные отложения, губительные для флоры и фауны.
НП имеются в сточных водах практически всех предприятий, среди которых есть ряд особо выделяющихся, например, металлургические заводы с прокатными станами, ТЭЦ, ТЭС, многочисленные автопредприятия и другие. Особенно опасны аварийные разливы НП. Если промышленные стоки очищаются практически все в той или иной степени, то аварийные выбросы могут быть ликвидированы только подручными средствами, что значительно снижает их эффективность. Аварийные выбросы при всей их редкости часто наносят природе больший вред, чем все регулируемые промышленные стоки. В последнее время участились случаи аварии танкеров при транспортировке нефтепродуктов (НП) и аварии нефтепроводов. Проблема сбора нефтепродуктов с поверхности водоемов является весьма актуальной.
Для очистки воды от нефтепродуктов (НП) используются почти все известные методы очистки в зависимости от состояния загрязненной воды. Плотность НП может быть больше плотности воды, тогда они оседают на дно. Кроме того, на дно могут оседать и легкие НП, если они покрывают тяжелые минеральные частицы, которые часто являются составляющими взвесей промышленных и ливневых стоков. Эмульгированные НП и капли легких масел с мелкими минеральными включениями распределяются в толще воды, где находятся также коллоидные и растворенные масла.
Обычно наибольшую долю НП составляют их легкие фракции, которые всплывают на поверхность воды и там могут быть от нее отделены [132-134].
Широко применяется флотация с использованием поверхностно активных веществ (ПАВ) и аэрация воздухом. При этом образуется пенный продукт, всплы 43 вающий на поверхность воды. Эти методы часто совмещают с коагуляцией, электрокоагуляцией, разрушением стабильности эмульсий электролитами, экстракцией в других растворителях и т. д.
Выходом всех этих методов является всплывший на поверхность воды продукт, который необходимо убрать. Более тонкая очистка связана с фильтрацией воды через зернистые фильтры, различные фильтрующие загрузки и сорбенты, мембранные фильтры, а также применение более сложных физико-химических методов.
Основными факторами, определяющими выбор способа удаления НП с поверхности воды, являются толщина удаляемого слоя, время пребывания слоя в отстойнике, температура и рН воды, растекаемость НП и расстояние их передвижения, концентрация минеральных солей и ряд других.
Во всем мире ведутся работы по созданию новых методов очистки вод от НП и, в частности, сбора их с поверхности воды, что особенно важно при их разливах в случае аварий с нефтеналивными судами и нефтепроводами.
Известен метод очистки воды от нефтепродуктов с помощью магнитных жидкостей (МЖ) - магнитожидкостный способ очистки (МЖСО). Он заключается в предварительном омагничивании нефтепродуктов путем введения в них магнитной жидкости (МЖ) и в последующем сборе "магнитных" НП посредством специального магнитосборника. При поверхностной очистке омагничивание проводят подачей МЖ непосредственно на загрязнения. Для успешного омагничива-ния жидкость-носитель должен быть хорошо растворим в НП и нерастворим в воде. Для этой цели пригодна МЖ на керосине, которая имеет отработанную технологию приготовления и наименьшую стоимость по сравнению с другими МЖ. Она представляет собой коллоидный раствор частиц магнетита со средним диаметром 10 нм в керосине. В качестве поверхностно-активного вещества она содержит олеиновую кислоту или олеат натрия.
Идея сбора НП с поверхности воды путем их омагничивания с последующим использованием магнитных устройств не является новой [135-139]. При этом для омагничивания нефтяной пленки применяются порошки ферромагнитных материалов. Использование МЖ в качестве средства омагничивания по сравнению с порошками дает преимущества. Существенно упрощается процесс омагничивания. МЖ с повышенной концентрацией магнитных частиц разбрызгивается обычным насосом-дозатором, отпадает необходимость предварительного размагничивания частиц магнитного порошка и приготовления из них суспензии. Частицы в суспензиях вследствие взаимодействия друг с другом могут образовывать крупные агломераты, выпадающие в осадок. МЖ сами по себе являются устойчивыми коллоидными растворами. МЖ быстро и равномерно распределяются в нефтяном слое. При этом исключается потеря ферромагнитного материала при его нанесении на поверхностную пленку из-за возможного выпадения какой-то его части в осадок на дно водоема, а также захват порошками воды вместе с удаляемыми НП. Кроме того, внесение в загрязнение значительного количества твердых частиц повышает его вязкость. Добавление же небольшого количества МЖ сильно разжижает тяжелые НП (мазут, масла и т. п.), что облегчает их удаление.
Синтез магнитных жидкостей из железосодержащих отходов способом химической конденсации
Поскольку магнитная фаза МЖ должна состоять из наночастиц [202, 203], то для подтверждения наноразмерности сняты рентгеновские дифрактограммы магнитных частиц, полученных электрохимическим способом и химической конденсацией из ЖСО (рисунок 3.1).
Дифрактограммы обрабатывались посредством специализированной компьютерной программы GlrDif. В соответствии с выходными данными, полученными с помощью программы SYSTAT PeakFit 4.11. Особенности дифрактограммы магнитной фазы, полученной электрохимическим способом из ЖСО, соответствуют дисперсному магнетиту со средним диаметром 24 нм. Особенности дифрактограм-мы, полученной химической конденсацией (см. рисунок 3.1-6), соответствуют дисперсному магнетиту со средним диаметром 7 нм. На основании данных результатов можно сказать, что магнитные частицы, полученные электрохимическим способом и химической конденсацией из ЖСО, относятся к наноразмерным, что является крайне важным для дальнейшего синтеза магнитных жидкостей.
На рисунке 3.2 приведен мессбауэровский спектр магнитного материала, полученного из отходов СтЗ электрохимическим способом. Для сравнения приведен спектр чистого магнетита (Fe304) с размером около 1 мкм (рисунок 3.3). На спектре чистого магнетита ядрам железа, находящимся в октаэдрическом положении (В-узлы), соответствует секстет с параметрами эффективного магнитного поля 36,6-10 кА/м (460 кЭ) и изомерным сдвигом 0,64 мм/с. Железу, находящемуся в тетраэдрическом положении (А-узлы), соответствует секстет с параметра-ми эффективного магнитного поля 39-10 кА/м (490 кЭ) и изомерным сдвигом 0,32 мм/с. Значение изомерного сдвига отражает валентность иона железа, отсюда следует вывод о том, что в октаэдрическом положении находятся ионы 2-х и 3-х валентного железа, а в тетраэдрическом - ион 3-х валентного железа, что соответствует структурной формуле чистого магнетита Fe304, которая представляет собой обращенную шпинель:
На спектре образца, представленного на рисунке 3.2, октаэдрическому и тетраэдрическому секстету соответствует секстет с такими же параметрами как и у образца чистого магнетита. Уменьшение интенсивности линий октаэдрического секстета и увеличение тетраэдрического отражает размеры частиц, это явление наблюдается при их уменьшении, что вполне согласуется с результатами рентгеновской дифрактометрии (см. рисунок 3.1-а). Таким образом, спектр магнитных наночастиц, полученных электрохимическим способом (см. рисунок 3.2) идентичен спектру чистого магнетита (см. рисунок 3.3). Это является доказательством того, что при электрохимическом способе получения образующиеся магнитные частицы соответствуют дисперсному магнетиту со средним размером 24 нм (Fe304). Образованию магнетита электрохимическим способом способствуют такие факторы как непрерывная подача кислорода воздуха и повышенная температура процесса до 90 С.
На рисунке 3.4 приведен Мессбауэровский спектр магнитных наночастиц, полученных химической конденсацией с использованием отходов металлургического производства «Северсталь». Его особенности соответствуют магнитоупоря-доченному материалу.
Слабый центральный дублет соответствует суперпарамагнитным наноча-стицам. Компьютерная обработка спектра с использованием программы «Distri» позволила получить данные о параметрах этого спектра и реставрировать функции распределения квадрупольного смещения компонент спектра р(є) и эффективных магнитных полей на ядрах железа р(Нп), приведенные на рисунке 3.4. Зависимость р(є) указывает на неоднородность окружения ионов железа, находящегося в суперпарамагнитном состоянии, что вполне объяснимо сложным составом используемых отходов. Можно предположить, что полученный магнитный материал соответствует магнетиту, в котором часть ионов железа, находящихся в А- и В-узлах, замещены на немагнитные ионы Са, А1 и другие, присутствующие в составе отхода металлургического производства «Северсталь». Такие соединения вполне могут давать дифрактограмму, близкую к дифрактограмме чистого магнетита. Это предположение согласуется с тем фактом, что обсуждаемый магнитный порошок согласно данным магнитных измерений имеет более низкую намагниченность по сравнению с дисперсным магнетитом, полученным из химически чистых реагентов [204-207].
Применение магнитных жидкостей на основе масел для снижения виброактивности крупнотоннажных горных машин и комплексов
После отключения электромагнита собранный НП был вновь разлит на поверхность воды и затем произведен 2-ой сбор НП. Такая методика повторного сбора сохранялась и далее. За первые 6 минут было собрано 860 мл НП, на 7-ой минуте объем собранного НП составил 890 мл, а на 15-ой минуте, при прекращении сбора, общий объем составил 1000 мл. Собираемость НП увеличилась до 90 %. При аналогичном 3-ем сборе получены практически те же результаты, что и при 2-ом сборе. Сбора НП в полном объеме не произошло из-за налипания омаг-ниченного НП на полюсы и ограниченной зоны действия МС.
При проведении эксперимента с более толстым слоем веретенного масла (9 мм) используемая длина бассейна уменьшалась на 550 мм за счет установки поперечной перегородки 5 (см. рисунок 4.18) с целью экономии НП. За счет этого общая масса НП была приближена к зоне действия МС. Время растворения МЖ в НП в этом эксперименте с учетом распыления и выдержки составило 7,5 минут. НП был собран полностью.
Перед проведением опытов с сырой нефтью бассейн и МС были очищены от веретенного масла. Опыт проводился при ограниченной на 550 мм длине бассейна. Вначале МЖ на поверхность нефти вводилась путем простого разлива в течение 2 минут. При отсутствии выдержки времени производился первый сбор. Через 2 минуты сбор НП прекратился. Собираемость НП составила 25 %. Такой плохой результат объясняется тем, что МЖ не успела равномерно распределиться по всему объему НП. При повторных сборах собираемость постепенно увеличивалась и достигла 89 %. Оставшийся НП сконцентрировался на полюсах МС.
При повторении эксперимента с нефтью, но с распылением МЖ, собираемость НП возросла и при 2-ом и 3-ем сборах достигла 95 %. Во всех опытах после окончания сбора на поверхности воды остается тонкая пленка НП микронной толщины.
На основе полученных результатов эксперимента можно сделать следующие выводы: 1) Для повышения собираемости нефтепродукта и уменьшения времени сбора необходимо магнитную жидкость вводить нефтепродукт в дисперсном состоянии путем разбрызгивания или распыления. 2) При распылении магнитной жидкости на поверхность нефтепродукта время его омагничивания при толщине слоя до 10 мм составляет от 3 до 7 минут. 3) Поскольку магнитосборник имеет ограниченную зону действия, то для повышения собираемости нефтепродукта необходимо организовывать передвижение магнитосборника. Установка-нефтеловушка по очистке воды от нефтепродуктов
Установка представляет собой имитацию нефтеловушки. Целью создания такой установки является снижение габаритов нефтеловушки, и повышение эффективности ее работы. В качестве магнитосборника был изготовлен барабан с расположенными внутри постоянными магнитами (рисунок 4.21). Сбор НП происходил при вращении барабана.
Процесс очистки воды от нефтепродуктов магнитной жидкостью происходил следующим образом (см. рисунок 4.20): сточная вода содержащая нефтепродукты из резервуара 3 поступает в приемную часть лотка 4, далее на пятно нефтепродукта из разбрызгивающего устройства 2 распыляется магнитная жидкость на основе керосина (7) для диффузии МЖ в НП давалась выдержка времени различной продолжительности [296-299]. Далее сточная вода с омагниченным нефтепродуктом движется по лотку со скоростью 5 мм/с, достигая барабана омагничен-ный нефтепродукт, налипает на него и удаляется скребком б в емкость для омаг-ниченных нефтепродуктов 7. Рабочий диапазон частоты вращения барабана составляет от 30-70 об/мин.
В качестве нефтепродуктов использовались индустриальное масло, оливковое масло, отработанный растительный жир с предприятий быстрого питания. Результаты эксперимента очистки воды от индустриального масла с помощью магнитной жидкости на основе керосина представлены на рисунке 4.22.
На основании проведенных экспериментов можно сделать вывод о том, что для высоты слоя НП до 10 мм наиболее приемлемыми параметрами очистки являются - соотношение МЖ:НП =1:7, время выдержки - 5-7 минут, частота вращения барабана - 30 об/мин. Эффективность очистки достигает 90-96 %. Оста-точная концентрация нефтепродуктов в воде 8-10 мг/дм , по сравнению с про-мышленными нефтеловушками - 50-70 мг/дм и флотаторами - 20-30 мг/дм .
Результаты эксперимента очистки воды от отработанного растительного жира и оливкового масла с помощью магнитной жидкости на основе керосина представлены на рисунке 4.23.