Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Аналитический обзор 10
1.1. Изученность содержания и распределения тяжелых металлов (ТМ) в почвах, подстилающих породах, воде и донных отложениях (ДО) Верхней Волги 10
1.1.1. ТМ в почвах и подстилающих породах Верхней Волги 10
1.1.2. ТМ и органическое вещество в поверхностных и грунтовых водах Верхней Волги 16
1.1.3. Изученность гранулометрического и химического состава взвеси и ДО Верхней Волги 26
1.2. Критериальная оценка загрязнения ДО ТМ 35
1.3. Изучение ДО озер как важная составляющая часть геоэкологических исследований регионального фона 45
1.4. Изученность комплексообразования Сг (III) с фульво (ФК) и гуминовыми кислотами (ГК) 49
1.4.1. Формы миграции Сг в поверхностных водах 49
1.4.2. Экспериментальные исследования комплексообразования ФК и ГК с Сг(Ш). 53
1.5. Выводы. 55
Глава 2. Объекты и методы исследований 59
2.1. Пункты опробования ДО водных объектов Верхней Волги 59
2.2. Методика исследования ДО 62
2.3. Методика изучения процессов комплексообразования ГК и ФК с Сг(Ш) 64
2.3.1. Выделение препаратов ФК из поверхностных вод 64
2.3.2. Выделение препаратов ГК из торфа и сапропеля 68
2.3.3. Определение свойств ФК и ГК 69
2.3.4. Изучение комплексообразования ГК с Сг(Ш) 72
2.3.5. Изучение комплексообразования ФК с Cr(III) 75
2.3.6. Изучение конкурентного комплексообразования между ГК и ФК с Сг(Ш) 75
Глава 3. Закономерности накопления и распределения ТМ в до водных объектов Верхней Волги 78
3.1. Содержание и распределение ТМ в стратифицированных ДО лимнической системы Селигер 78
3.2. Содержание и распределение ТМ в поверхностных ДО лимнической системы Селигер 97
3.3. Содержание и распределение ТМ в ДО Верхней Волги от истока до Иваньковского водохранилища 107
3.4. Выводы 127
4. Влияние процессов комплексообразования ГК и ФК на аккумуляцию Сг(Ш) в ДО 131
4.1. Хроматографический анализ воды речных притоков лимнической системы Селигер 131
4.2. Свойства ГК и ФК 132
4.3. Комплекеообразование ГК с Сг(Ш) 139
4.4. Комплекеообразование ФК с Сг(Ш) 144
4.5. Конкурентное комплекеообразование между ГК и ФК с Сг(Ш) 146
4.6. Выводы 151
Общие выводы и заключение по работе 153
Список использованной литературы 156
- ТМ в почвах и подстилающих породах Верхней Волги
- Выделение препаратов ФК из поверхностных вод
- Содержание и распределение ТМ в поверхностных ДО лимнической системы Селигер
- Конкурентное комплекеообразование между ГК и ФК с Сг(Ш)
ТМ в почвах и подстилающих породах Верхней Волги
Вещественный состав пород, почв и торфяников водосборов рек и озер является одним из основных факторов, определяющих формирование химического состава речных вод и ДО. Поступление микроэлементов в поверхностные воды из почв и пород, помимо взвешенного (твердого) состояния, осуществляется в растворенной форме тремя путями [2]: вымыванием и разбавлением горного раствора (почвенной влаги) с растворенными микроэлементами фильтрующейся водой; растворением легкорастворимых солей (основной для тех пород, в состав которых входят легкорастворимые минералы - сульфатные минералы кальция, натрия и др.); растворением трудно растворимых солей - карбонатных минералов кальция, магния и др. Последний процесс характерен для хорошо промытых в естественных условиях пород (гумидные зоны, в т.ч. территория Тверской области), приобретает существенное значение при взаимодействии грунтовой воды, имеющей заметную скорость течения, с вмещающей породой, а также при контакте речной воды с ложем реки.
Кроме того, необходимо учитывать процессы взаимодействия биологического и органического вещества (ОВ) почвы с минералами, при которых усиливаются процессы выноса растворенных микроэлементов в составе низко- и высокомолекулярных органических и органоминеральных комплексов из почв и пород [3-7]. Следует отметить, что под микроэлементами подразумеваются такие химические элементы, облигатные для растительных и живых организмов (по Виноградову В.И.), содержание которых измеряется величинами порядка пх10 2-пх10"5%. Большинство микроэлементов выполняет в живых организмах функции инициаторов и активаторов биохимических процессов. К числу микроэлементов часто относят Li, В, F, Ті, V, Cr, Mn, Со, Ni, Си, Zn, Se, Rb, Zr, Mo, Ag, Cd, Sn, I, Cs, W, Au, Bi. В указанный список микроэлементов входят и ТМ, элементы с атомными массами свыше 50а.е.м. - Cr, Mn, Си, Zn, Cd, V [8].
Верховье Волги на территории Тверской области представляет местность обширного развития озерно-ледникового и моренного ландшафта с заболоченными равнинами и озерными котловинами. Основные материнские почвообразующие породы региона включают в себя: валунные и безвалунные суглинки, валунные супеси, пески, лессовидные суглинки [9]. Аллювиальные отложения занимают небольшую площадь и встречаются довольно узкой полосой вдоль берегов рек и озер. Они состоят из песков, супесей и суглинков. Пески в основном откладываются вдоль берегов. Суглинистые наносы встречаются в центральной части поймы, в некотором удалении от русла рек [10]. К наиболее распространенным почвам относятся: дерново-слабо-, средне- и -сильноподзолистые, торфяно-болотные, дерново-глеевые и подзолисто-глеевые [9].
Исследованию содержания ТМ в почвах и осадочных породах Верхней Волги на территории Тверской области посвящено незначительное количество работ [11-15].
В среднем для почвообразующих пород Валдайской возвышенности подзоны южной тайги отмечается [16] рассеивание таких микроэлементов как Си, V, Ni, Cr, Со, а для Мп - рассеивание в песчаных породах и концентрирование в суглинистых. Фоновые валовые содержания микроэлементов в рыхлых отложениях Валдайской возвышенности, по сравнению с кларком суглинистых осадочных пород по данным [16], содержат в 1,3-г2,4 раза меньше Си и Сг и близкие к кларку содержания Мп -коэффициент концентрирования в равен 1,1-г 1,6 (отношение содержания элемента в породах данного региона к глобальному кларку в аналогичной породе) (табл. 1.1).
Близкие к приведенным в таблице 1.4 величины по фоновому содержанию ТМ в почвах Верхней Волги (бассейн р. Вазузы) приводятся в работе [17]: Zn - 47мг/кг, Си - 14мг/кг, Сг -55мг/кг, Мп - 460мг/кг.
Преобладающее количество микроэлементов в почвах содержится в составе илистых частиц менее 0,001мм, наиболее подвижных в условиях избыточного увлажнения. Например, в горизонте Ап дерново-подзолистой почвы содержание ТМ во фракции менее 0,001 мм достигает для Zn -214мг/кг, Сг - 80мг/кг, РЬ - 45мг/кг, и Си - 43мг/кг при валовом содержании, соответственно для тех же элементов 35мг/кг, 42,5мг/кг, 14,6мг/кг и 9,1мг/кг [18, 19]. По данным [20], сильное увлажнение и заболоченность почв Верхней Волги и ее притоков обуславливает вынос Zn и более высокое содержание его во взвешенных веществах (до 4%) относительно взвеси Средней и Нижней Волги.
Значительная заболоченность Верхней Волги обуславливает существенное влияние торфяников и болот на формирование качества воды и состав ДО в реках и озерах. Поступление микроэлементов с торфяников происходит как в растворенной форме, так и в составе взвешенных частиц. Химический состав взвеси обусловлен в значительной мере различными торфами, слагающими торфяную залежь. Вынос взвешенных и растворенных веществ с торфяными стоками определяется в основном климатическим и гидрологическим режимом торфяника, а также способом промышленной разработки. Например, по данным [6, 21, 22] ряд выноса микроэлементов по убыванию содержания в торфяных стоках, для неразрабатываемого и разрабатываемого месторождения, соответственно, выглядит следующим образом: Fe Al Zn Mn Cu Ni Cr Ti и Fe Al Mn Zn Ni Cu Cr Ті.
Изучению содержания микроэлементов в торфах региона посвящены уникальные по значимости работы [11-14], где достаточно четко показано наследование содержания микроэлементов в торфах от подстилающих пород водосбора торфяника (табл. 1.4).
Из приведенных в табл. 1.4 данных видно, что среднее содержание микроэлементов в торфяниках перечисленных торфяных районов возрастает в ряду: верховой переходный низинный торф. Микроэлементы выносятся из верховых торфяников поверхностным и частично грунтовым стоком. В низинных торфах, помимо поступления ТМ с поверхностным стоком, повышенное содержание микроэлементов обусловлено относительно минерализованным грунтовым питанием. Подобным образом в естественных условиях распределяются металлы в зависимости от типа ландшафта - в элювиальных (возвышенных) ландшафтах происходит вымывание микроэлементов в нижерасположенные фации: трансэлювиальные (склоновые), супераквальные (пониженные) и субаквальные (подводные) [23]. Но для подзоны южной тайги на Валдайской возвышенности отмечается снижение содержания микроэлементов более чем в 10 раз при переходе от повышенных к пониженным формам рельефа, в результате значительного увлажнения и вымывания их из почв в водные объекты [24]. По данным [25], аналогичный процесс наблюдается и в заболоченных почвах района Верхневолжской низменности.
Выделение препаратов ФК из поверхностных вод
Для изучения процессов комплексообразования ФК и ГК с Сг(Ш) использовались препараты ФК, выделенные из концентратов воды рек Крапи-венка, Емша (притоки оз. Селигер) и истока реки Москва.
Процедура выделения гуминовых веществ (ГВ) из природных вод проводится в два этапа. Первый этап - концентрирование воды, второй - выделение из концентрата органических веществ на активированном угле.
Для оптимального концентрирования растворенных органических веществ (РОВ) природных вод (с минимальными химическими изменениями и количественными потерями) рекомендуется [133] метод вымораживания. Предварительно из пробы исследуемой воды удаляли взвешенные частицы центрифугированием в течение 20 - ЗОмин. при 7000об/мин. или фильтрованием через мембранный фильтр (средний размер пор 400 - 450нм).
Вымораживание проводили следующим образом:
В цилиндрический стеклянный толстостенный сосуд помещали 2л исследуемой воды. Сосуд ставили на подставку из пенопласта таким образом, чтобы нижний слой воды (примерно 1/2 высоты воды) был экранирован слоем пенопласта, сосуд на подставке помещали в холодильник на 48ч. После образования бесцветного льда высотой 4,5-бсм сосуд оставляли на 10-15мин при комнатной температуре, затем маточный раствор - концентрат темно-коричневого цвета сливали, промывали лед 10-15мл дистиллированной воды, образующейся после таяния льда. Оптимальная степень концентрирования высокоцветных вод 10-13 раз, при большей степени концентрирования может наблюдаться появление в концентрате темно-коричневого хлопьевидного осадка высокомолекулярных соединений (высаливание РОВ) [133].
В основу использованного метода выделения ОВ вод положены принципы фракционирования, развитые в работе Форсита [134], разработанные им для анализа ОВ почв. Исследователями [42, 135] был разработан микровариант этого метода, позволяющий выделить из концентратов природных РОВ речных вод ГК, ФК и другие природные соединения. Достоинством данного метода является возможность проведения хроматографического анализа ОВ природной воды (разделения его на классы по Форситу) и, одновременно, получение чистых препаратов ФК. К недостаткам следует отнести длительность кинетики адсорбции (десорбции) ОВ на (с) угле и соответственно процедуры выделения препаратов ФК.
Согласно Форситу [134], активированный уголь сорбирует из кислых растворов фенолы, сахара, полисахариды, фульвокислоты и др. Из кислых растворов плохо сорбируются аминокислоты, частично углеводы, пуриновые основания и ряд других веществ, так называемая фракция А. Последовательной десорбцией сорбированных веществ с угля, с помощью водно-ацетоновых растворов, воды, а также водных растворов щелочей можно получить ряд фракций, содержащих ОВ различной природы: фракции В, С и Д по Форситу.
В работе в качестве сорбента использовался активированный уголь марки БАУ. Предварительно, с целью обеззоливания, его очищали по следующей методике [135]: в платиновой чашке (или стеклографитовой) дважды обрабатывали при нагревании плавиковой кислотой, выпаривали последнюю досуха, а затем дважды соляной кислотой, выпаривая ее до влажного остатка. После этого уголь помещали в коническую колбу емкостью 1л и многократно кипятили с дистиллированной водой до отрицательной реакции на хлор-ионы в промывных водах. Обработку угля заканчивали кипячением его в би-дистиллированной воде. Зольность угля снижается при такой обработке более чем в 6 раз [135].
Навеску обработанного угля в 1-2г помещали в стеклянную колонку высотой 15см диаметром 0,8см, оборудованной склянкой Мариота, высота сорбента около 10 см (предварительно колонку промывали 20-25мл 0,1н раствора соляной кислоты). Оптимальная динамическая сорбционная емкость БАУ до проскока составляет 12 - 14мгОВ/г при скорости протекания раствора через колонку 0,2 - 0,3мл/мин [135].
Выделение ГК из природных вод (щелочных экстрактов торфа или сапропеля) проводили по общепринятой методике [136, 137]. К 1л концентрата исследуемой воды добавляли по каплям соляную кислоту (1:1) до рН=1. Для коагуляции ГК пробу оставляли в течение 1-2ч на водяной бане (при 80С), а затем в течение 15 - 20ч при комнатной температуре. Затем осадок ГК отделяли центрифугированием при 7000об/мин в течение 30 - 40мин, после чего в центрифужных пробирках из фторопласта несколько раз промывали биди-стиллированной водой (до отрицательной реакции на хлор-ионы в промывных водах).
Концентрацию ГК устанавливали гравиметрически. Для чего выделенный осадок ГК в центробежных пробирках высушивали при 70С до постоянного веса и взвешивали на микровесах (аналитических весах).
Солянокислый фильтрат после отделения ГК пропускали через колонку с БАУ при рН 1 и скорости пропускания раствора 0,2 - 0,3мл/мин. Затем колонку промывали 15мл 0,1н раствора НС1 и бидистиллированной водой до минимального содержания хлор-иона в промывных водах. Фильтрат и промывные воды объединяли и измеряли объем. О содержании веществ в полученной бесцветной фракции (фракции А по Форситу) судили по перманга-натной окисляемости (ПО), определяемой методом Кубеля.
Для получения фракции В+С (содержащую углеводы и фенольные соединения) колонку промывали 25мл 10% раствора воды в ацетоне, а затем 25мл воды. Полученный фильтрат объемом 50мл выпаривали при комнатной температуре. Сухой остаток растворяли в 100мл воды. О содержании веществ в полученной слабоокрашенной фракции (фракции В+С по Форситу) судили по окисляемости. Для десорбции ФК (фракция Д) колонку промывали 0,1н раствором NaOH со скоростью не более 0,2мл/мин. После обесцвечивания элюата оставляли колонку с промывным раствором на 12 - 18ч для полной десорбции ФК. Затем колонку промывали дистиллятом.
В каждой снятой с угля фракции ФК определяли цветность и ПО. Для количественного анализа ФК в концентрате исходной воды, также определяли ПО промывных вод.
Оптическая плотность растворов ГВ линейно зависит от рН в интервале от 2 до 7. Поэтому для определения цветности рН растворов ФК подводили до определенного значения. Цветность фракций ФК определяли при длине волны к=420 нм, в кювете длиной 10мм, в диапазоне концентраций калибровочного графика от 10 до 500мкг/мл, при рН раствора ФК равном 5,0. Установлено [43, 135], что 5 цветности платино-кобальтовой шкалы соответствует 1мкг ФК при рН=5,0.
Молекулярная масса ФК линейно зависит от кислотности среды в диапазоне рН 4,0-5-11,0 [43]: Mw=1350xpH-4540. По этому эмпирическому уравнению определялись средневесовые молекулярные массы ассоциатов ФК и рассчитывались их молярные концентрации в модельных растворах при различных рН.
Обеззоливание ФК осуществляли следующим образом. Препараты ФК, выделенные с колонки активированного угля в виде фульватов натрия, пропускали через колонку КУ-2 в Н+-форме (диаметр 0,8см, навеска ионита примерно Зг, высота слоя сорбента 11-12см). Чистота полученного препарата контролировалась посредством определения ионов Na методом фотометрии пламени, ионов С1 нефелометрическим и зольности препарата после выпаривания и прокаливания при 600С аликвотной части раствора ФК.
Содержание и распределение ТМ в поверхностных ДО лимнической системы Селигер
Анализ данных по содержанию ТМ в поверхностных (современных) слоях ДО лимническои системы Селигер позволил определить размах их варьирования М и средние значения Р по основным плесам и некоторым озерам (табл. 3.8., рис.3.8), а также сравнить с данными [78] за 1990 г. Из сравнения наших данных с результатами [78] видно, что значительные различия наблюдаются по содержанию Cd и Мп.
Чтобы выявить закономерность распределения ТМ в ДО оз. Селигер выполнена статистическая обработка данных по содержанию ТМ в образцах ДО, отобранных в 2000 году (46 образцов). Статистический анализ показал, что распределение РЬ, Мп и СгП0ДВ в ДО подчиняется логнормальному закону распределения, Си и Zn - нормальному (рис. 3.9).
Для большинства проб ДО содержание РЬ находится в диапазоне 7,3-17,5мг/кг. Образцы ДО с содержанием РЬ выше 23,3мг/кг отобраны в Слободском, Осташковском и Селижаровском плесах, вблизи населенных пунктов, туристических баз, причалов (г.Осташков, д.Слобода, о.Городомля, д.Рогожа, речной порт «Осташков», т/б «Сокол» и т.д.), т.е. в местах подверженных интенсивной техногенной и антропогенной нагрузкам. Содержание РЬ свыше 40,0 мг/кг выявлены в месте сброса городских стоков и речного порта. В 2000 г. в районе Осташковского порта концентрация РЬ в ДО достигла 68,2мг/кг, а в 2001 году в устье р. Емши (место сброса городских стоков) 223,7мг/кг.
При сопоставлении данных по содержанию РЬ во фракции ДО менее 0,02мм (Срь0 02) и валовым содержанием (СРЬ), установлена линейная корреляционная зависимость СРЬ= 0,258хСРЬ 02+15,2, г=0,92 (рис. 3.10) для илистых ДО с содержанием ОВ не менее 11%. Согласно этой зависимости валовое содержание РЬ в ДО более 22,0мг/кг свидетельствует о наличии локального источника загрязнения и уровня загрязнения выше «незагрязненного», оцениваемого по 1ёео-классам. Напомним, что в толще ДО эвтрофированных озер содержание РЬ находится в пределах 0,7-17,4мг/кг.
Как известно [66, 156] на распределение микроэлементов ДО водоемов большую роль играет процесс разноса и сортировки кластогенного материала - насыщенные микроэлементами легкие механические (пелитовые) фракции откладываются в центральных, глубоких участках водоемов. Поэтому данные по содержанию ТМ в поверхностных ДО были сопоставлены с глубиной воды в месте отбора ДО. Выявлено, что максимальные концентрации Мп приурочены к глубоководным плесам (рис. 3.11).
Следует также отметить повышенные концентрации Мп в зонах разгрузки притоков озер (аллювиальные наносы). О накоплении Мп в составе минеральной составляющей также свидетельствует обратная корреляция с ОВ ДО (табл. 3.9, 3.10).
В распределении СгП0Дв можно отметить, что содержание его в ДО также как и для Мп зависит от глубины воды (рис. 3.11). Для Слободского плеса характерны высокие концентрации Сгподв в ДО, как для глубоководных частей акватории, так и в прибрежных, в связи с непосредственным влиянием сточных вод.
Известно [79, 80], что основным источником поступления Сг в Селигер являются сточные воды кожевенного производства, где используются соединения Сг(Ш) - хромово-калиевые квасцы. Учитывая данные о содержании Сгподв в поверхностных ДО на различных участках Селигера (мелководных и глубоководных), а также данные о содержании Сгподв в толще ДО эвтрофированных озер, можно считать естественным уровнем содержание Сгподв в ДО не более 17,0мг/кг.
Высокое содержание подвижных форм Сг до 87,6мг/кг в загрязненных ДО Слободского и Осташковского плесов создает реальную угрозу вторичного поступления его соединений в воду. Токсичность Сг определяется валентностью его подвижных соединений. Соединения Сг(Ш) являются наименее токсичными, по сравнению с Cr(VI), для гидробионтов и человека. Учитывая гидрохимические условия лимнической системы Селигер [80] и относительно высокое содержание ОВ в ДО, можно предположить, что трансформация Сг(Ш) в Cr(VI) в воде и ДО маловероятна [58,123,125].
Для остальных ТМ зависимость содержания микроэлемента в ДО от глубины воды менее выражена, и даже, наоборот, в ДО мелководной зоны ( 5м) и эвтрофированных озер наблюдается содержание Zn и Cd выше, чем в глубоководной (рис. 3.11). Возможно, это определяется активным участием гидрофитов и фитопланктона, а также растворенного и взвешенного ОВ в накоплении и в поверхностном распределении этих металлов в ДО различных зон лимнической системы Селигер [157]. Для Zn и Cd выявлены самые высокие коэффициенты корреляции с ОВ (табл. 3.9). Поэтому и высокие концентрации наблюдаются в мелководных евтрофных озерах, с относительно высоким содержанием ОВ (оз. Серемо, Березовское). Как показало исследование мощных ДО (гл. 3.1), аккумуляция этих элементов происходила на протяжении всего периода существования озер без техногенного воздействия. Особенно значительное влияние ОВ, по всей видимости, сказывается на накоплении Cd. Выявлена корреляция с ОВ как в пространственном, так и во временном (стратифицированном) накоплении ДО. Вероятно, аккумуляция этих элементов в ДО обусловлена значительным выносом их из кислых почв и торфяников [152] и осаждение на геохимическом барьере, каковым является восстановительная среда ДО с высоким содержанием ОВ. Значения рН озерной воды, достигает в отдельные периоды, по нашим наблюдениям, 9,5 (в период цветения эвтрофированных озер лимнической системы Селигер). Существование высокой корреляционной зависимости между содержанием Zn и Cd (табл. 3.9) обусловлено преобладанием естественного поступления этих металлов над техногенным, так как эти элементы образуют геохимическую ассоциацию [90].
Таким образом, валовое содержание Cd около 1,0мг/кг (в озере Серемо до 1,25мг/кг) является, по всей видимости, естественным уровнем, хотя и превышающим кларковое содержание литосферы (по Виноградову В.Н.) и среднее содержание в подстилающих породах озера Селигер (0,09±0,04мг/кг) (табл. 3.2). Для Zn естественное содержание в ДО Селигера может достигать 210мг/кг (в оз. Серемо слой ДО 0,2-1,Ом). Однако вклад ОВ в аккумуляцию этих металлов создает опасность вторичного загрязнения при окислении ОВ в насыщенной кислородом воде в процессе взмучивания ДО, при понижении рН или в присутствии комплексообразователей [147, 158]. Например, по данным [159], в результате периодического взмучивания ДО водохранилища Mulde на р. Эльба (Германия) наблюдается снижение в ДО органической/сульфидной фракции Cd и Zn, соответственно, с 35 до 5% и с 10 до 3%. Возможно этот процесс и наблюдается в некоторых исследованных мелководных эвтрофированных озерах, как было показано выше (гл. 3.1)- в верхнем слое ДО 0,0-0,2м имеет место довольно значительное снижение содержания OB, Zn и Cd относительно нижних слоев.
Для оценки степени техногенной нагрузки Cd, по суммарному показателю загрязнения [96] и расчета КК по формуле (1.4) в качестве фоновых значений использовали сумму среднего значения и стандартного отклонения содержания ТМ в мощных ДО эвтрофированных озер (Серемо, Глубокое, Березовское, Весцо, Ботовский залив, Чаяцы): для РЬ 5,88мг/кг, Си - 25,9мг/кг, Cd - 0,71мг/кг, Zn - 142мг/кг, Мп - 501мг/кг, Сгподв - 6,48мг/кг. Градация степени загрязнения приведена в табл. 2.1.
Конкурентное комплекеообразование между ГК и ФК с Сг(Ш)
Результаты изучения конкурентного комплексообразования в системе ГК-ФК- Сг(Ш) для различных условий проведения эксперимента: (а) система гумат Сг- раствор ФК; и (б) одновременное смешение ГК- раствор ФК- раствор Сг(Ш) приведены в таблицах 4.12. и 4.13.
В присутствии ФК (система (а)) происходит переход Сг из гумата в раствор. Причем при рН=3,0 наблюдается появление Сг в растворе в холостом опыте, т.е. с уменьшением величины рН среды, помимо комплексообразования ФК с ионами Сг, будет иметь место замещение Сг(Ш) ионами Н+.
С учетом холостого опыта при рН 3,0 в раствор переходит в среднем в 1,5 раза больше Сг, чем при рН 5,0. При отношении ФК/ГК равном 0,3 в раствор переходит из гумата при рН=5,2 - примерно 13,5% Сг, при рН=3,0 -24,4% (23,4% с учетом холостого опыта).
Зависимость перехода Сг из гумата в раствор [Ссграств] от концентрации ФК или от соотношения ФК/ГК хорошо описывается полиномом типа: [ССграств] = -Аіх[ФК/ГК]2+Віх[ФК/ГК]+Сь Очевидно, что коэффициент Сі равен количеству Сг, переходящему в раствор в отсутствие ФК, и зависит от величины рН. Аналогично, процесс десорбции Сг с ГК торфа при различных рН в зависимости от концентрации ФК в растворе описывается обратным полиномом: СсгГК= А2х[СФК]2 -ВгХ[СфК]+С2.
Наблюдаемое частичное извлечение Сг из его гуматных комплексов под воздействием ФК, линейное в логарифмических координатах lg[CcrpacTB-ССг]-1в[ФК] (рис. 4.15), может быть следствием двух процессов: образование растворимых разнолигандных комплексов металла, включающих ГК и ФК и образование фульватных комплексов в результате лигандного замещения ГК из координационной сферы металла [162].
По тангенсу угла наклона прямых (рис. 4.15) был определен состав комплексов, образующихся при переходе Сг из гумата в присутствии ФК. При рН равном 5,2 и 3,0 образуются комплексы составов Сг.ФК равные 0,6 и 0,7, соответственно. Т.е. на один ион Сг приходится преимущественно два ассоциата ФК. При рН 3,0 незначительно увеличивается содержание комплексов состава 1:1, в результате образования ассоциатов ФК с меньшей молекулярной массой [44], частичной десорбцией Сг ионами Н+ и последующего комплексообразования с ФК.
Исходя из данных об особенностях образования и реакционной способности комплекса Сг(Ш) с ГК [131], следует полагать, что растворение гуматных комплексов Сг(Ш), точнее переход Сг(Ш) в раствор, обусловлено вторым из указанных процессов, а именно лигандным замещением ГК из координационной сферы металла ФК, которое сильнее проявляется с увеличением кислотности среды и с уменьшением размеров ассоциатов ФК.
В случае одновременного смешения ГК и растворов ФК и Сг(Ш) (система (б)), на ГК сорбируется меньшее количество Сг(Ш) в результате более интенсивной кинетики комплексообразования ФК с Сг(Ш). Об этом свидетельствует величина KdCr (рис. 4.16). При этом в растворе остается в зависимости от соотношения ФК/ГК в 4,4-9,0 раз больше Сг, чем в системе «гумат Сг - ФК».
В отличие от эксперимента по растворению гумата Сг, зависимость содержания Сг в растворе (или на ГК) от содержания ФК описывается линейным трендом, т.е. прямо пропорциональна содержанию ФК (рис. 4.14). Линии тренда для различных значений рН практически параллельны друг другу. Линейная зависимость содержания Сг в растворе от концентрации ФК свидетельствует о преимущественной (первоочередной) роли ФК в связывании Сг(Ш).
По тангенсу угла наклона прямых зависимости содержания Сг от содержания ФК в растворе в логарифмических координатах lg[CcrpacTB-Ccr] - [ФК] (рис. 4.17) был определен состав комплексов ФК-Cr образующихся в системе (б).
Установлено, что в растворе образуются комплексы состава Сг:ФК=1,1 и 1,3 при рН равном 5,0 и 3,0, соответственно. Т.е. при преимущественном образовании в растворе фульватов состава Сг:ФК=1:1 происходит образование некоторого количества ассоциатов ФК:Сг состава 2:1. Причем с уменьшением рН этот процесс, по всей видимости, интенсифицируется.
