Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Аналитический обзор коллоидного переноса в геосфере
1.1. Особенности распространения радиоактивного загрязнения в подземной среде
1.2. Строение и типы коллоидных частиц 11
1.3. Экспериментальные работы по исследованию коллоидной формы переноса радионуклидов в подземной среде
1.4. Факторы, влияющие на интенсивность осаждения радиоколлоидов на поверхности вмещающих пород
1.5. Влияние естественных органических веществ на коллоидный перенос радионуклидов в подземной среде
1.6. Основные модели сорбции коллоидных частиц на поверхности каналов фильтрации
1.7. Методы исследования состава и строения радиоколлоидов 38
ГЛАВА 2. Исследование коллоидного переноса урана на территории уран-молибденового месторождения антей, рассматриваемого как аналог подземного хранилища радиоактивных отходов
2.1. Коллоидная форма переноса урана на территории урановых месторождений
2.2. Методика измерений 51
2.3. Результаты исследования строения коллоидных частиц, отобранных на территории месторождения Антей
ГЛАВА 3 Исследование строения коллоидных частиц на территории регионального хранилища радиоактивных отходов в районе города обнинска
3.1. Характеристика участка 60
3.2. Результаты исследования строения коллоидных частиц 62
3.3. Оценка скорости миграции 90Sr в подземной среде 68
ГЛАВА 4 Исследование процессов выщелачивания консервирующих матриц – источников первичных коллоидов
4.1. Матрицы, используемые для иммобилизации радиоактивных отходов 72
4.2. Исследование процессов выщелачивания керамических консервирующих 73 матриц
4.3. Исследование процессов выщелачивания Na-алюмофосфатного стекла з
ГЛАВА 5 Модель осаждения радиоколлоидов на вмещающих породах
5.1. Перенос радиоколлоида в пористой среде 80
5.2. Модель осаждения радиоколлоидов на вмещающих породах
5.3. Использование модели осаждения радиоколлоидов на вмещающих породах для оценки прогнозов распространения радиоактивного загрязнения
5.4. Модель сорбции псевдоколлоидов при фильтрации жидкости через пористые среды, используемая для оценки определяющих параметров сорбции
5.5. Использование модели осаждения радиоколлоида на поверхности твёрдой фазы для нахождения констант сорбции америция
Заключение 106
Список литературы
- Экспериментальные работы по исследованию коллоидной формы переноса радионуклидов в подземной среде
- Результаты исследования строения коллоидных частиц, отобранных на территории месторождения Антей
- Результаты исследования строения коллоидных частиц
- Модель осаждения радиоколлоидов на вмещающих породах
Введение к работе
Актуальность темы. В связи с истощением невозобновляемых запасов
углеводородных энергоносителей увеличивается значение атомной энергетики, дальнейшее
развитие которой невозможно без эффективного решения проблем обращения с
радиоактивными отходами (РАО). С точки зрения экономической эффективности и
надежности изоляции РАО от биосферы наиболее перспективным в настоящее время
является их размещение в подземных хранилищах на основе мультибарьерной концепции,
предусматривающей использование искусственных (или инженерных) и естественного
барьеров, препятствующих выносу радионуклидов из хранилища в биосферу (Лаверов,
1994; Принципы обращения…, 1996). Инженерные барьеры включают матрицу-консервант,
иммобилизующую радионуклиды, защитный контейнер, буферную засыпку из
слабопроницаемого материала, хорошо сорбирующего радионуклиды. Естественный (геологический) барьер представляет собой массив пород, отделяющих хранилище от биосферы. Из-за наличия в составе РАО радионуклидов с большими периодами полураспада, превышающими время деградации инженерных барьеров, безопасность подземного хранилища радиоактивных отходов определяется, главным образом, надёжностью геологического барьера.
В случае выноса радионуклидов за пределы инженерных барьеров в подземную среду основным механизмом распространения радиоактивного загрязнения является перенос радионуклидов подземными водами. При этом экологическая безопасность подземного хранилища радиоактивных отходов определяется уровнем загрязнения подземных вод, поступающих в биосферу, то есть тем, успеет ли концентрация радионуклидов за время их распространения с подземными водами от хранилища до биосферы понизиться за счет радиоактивного распада до экологически безопасного уровня. Наиболее обоснованным средством получения прогнозов распространения радиоактивного загрязнения с подземными водами являются методы математического моделирования. Данные радиационного мониторинга на радиоактивно загрязненных участках показали, что зачастую значения скоростей миграции радионуклидов превышают значения, полученные на основе разработанных математических моделей (McCarthy et al., 1998). Оказалось, что скорость миграции загрязнителя связана с его формой переноса в подземной среде. Было установлено, что наиболее подвижной является коллоидная форма (Penrose et al., 1990; Kersting et al., 1999; Airey, 1986; Short, Lowson, 1998; Miekeley et a l, 1992), недоучёт которой может
привести к серьёзным ошибкам при составлении прогнозов распространения РАО в подземной среде.
В процессе исследования, проведённого в работе, были получены данные о строении и свойствах реальных коллоидных частиц на радиоактивно загрязнённых территориях. Так как многие математические модели коллоидного переноса радионуклидов подземными водами имеют ряд недостатков (Mills et al., 1991; Dunnivant et al.,1992; Grindrod, 1993; Smith, Degueldre, 1993), была предложена альтернативная модель и разработанная на её основе методика нахождения определяющих параметров сорбции радионуклидов в коллоидной форме.
Цель и задачи. Цель работы заключалась в исследовании особенностей коллоидного переноса радионуклидов в подземной среде для создания адекватной математической модели коллоидного переноса радионуклидов. В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:
1. Исследование роли коллоидной формы переноса в процессе распространения радиоактивного загрязнения в подземной среде.
2. Изучение химического состава и свойств коллоидных частиц на радиоактивно
загрязнённых участках, на территории урановых месторождений, рассматриваемых в
качестве природных аналогов подземных хранилищ радиоактивных отходов, а также в
продуктах выщелачивания консервирующих матриц.
3. Разработка математической модели осаждения неоднородных по размерам коллоидных
частиц, переносящих радионуклиды, на поверхности вмещающих пород.
Фактический материал и методы исследований
Исследованы образцы подземных вод, отобранные на территории регионального хранилища радиоактивных отходов в районе города Обнинска, на территории уран-молибденового месторождения Антей. Экспериментально определена возможная доля коллоидной формы переноса радионуклидов при выщелачивании консервирующих матриц.
Выделение фракций коллоидных частиц различных размеров проводилось методом ультрафильтрации проб подземных вод через фильтры с различным диаметром пор (McCarthy et al., 1993; Hoffmann et al., 1981; Artinger et al., 2000).
Содержание элементов в исходных пробах и в аликвотах фильтрата определялось методом масс-спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (лаборатория анализа минерального вещества ИГЕМ РАН).
Содержание урана в водных растворах наряду с методом масс-спектроскопии с индуктивно связанной плазмой определялось методом лазерной и светодиодной люминесценции.
Исследование химического состава коллоидных частиц, перенесённых на подложку, проводилось методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии на установке ESCA-5950 B (Hewlett-Packard) с разрешением по энергии 0.7 эВ (лаборатория геохимии ИГЕМ РАН).
При определении локального элементного состава коллоидных частиц использовался метод электронной Оже-спектроскопии (лаборатория геохимии ИГЕМ РАН).
Так как методы рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и Оже-спектроскопии используются только для анализа поверхности, внешний слой частиц стравливался ионами аргона, после чего вновь определялся химический состав поверхности. Такая методика позволяла проследить динамику изменения химического состава коллоидных частиц при движении от их периферии к центру.
Анализ отдельных коллоидных частиц проводился с помощью сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии (лаборатория кристаллохимии минералов ИГЕМ РАН).
На основе созданных математических моделей разрабатывались программы для моделирования миграции радионуклидов с учетом коллоидной формы переноса на языке программирования Fortran (версия Microsoft Fortran PowerStation v4.0.).
Научная новизна
-
Разработана математическая модель сорбции радиоколлоидов на твёрдой поверхности, рассматривающая процесс осаждения радиоколлоида как замещение ранее сорбированных нерадиоактивных коллоидных частиц естественного происхождения.
-
Создана программа для обработки данных эксперимента по нахождению параметров, определяющих способность геологических пород осаждать коллоидные частицы.
-
Проведено исследование состава и строения переносящих радионуклиды коллоидных частиц, выделенных из проб подземных вод, отобранных как в приповерхностных слоях, так и на значительных глубинах в районах размещения техногенных и природных объектов – потенциальных источников радиоактивного загрязнения.
-
Определена доля радионуклидов, поступающих в подземные воды в коллоидной форме при выщелачивании консервирующих матриц.
Личный вклад соискателя заключается в разработке методики подготовки образцов для проведения анализа состава и структуры фракций коллоидных частиц методами Оже-
спектроскопии и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, интерпретации данных минералогических и химических анализов. Проведено обобщение литературных данных по коллоидному переносу радионуклидов. Разработана модель коллоидного переноса радионуклидов в подземной среде.
Достоверность результатов проведённых исследований определяется
использованием современных высокоточных методов исследования вещества, корректным
применением современных математических методов, соответствием результатов
математического моделирования и данных эксперимента.
Практическая значимость. Результаты работы могут использоваться для расчёта определяющих параметров коллоидного переноса радионуклидов подземными водами, а также при составлении прогнозов распространения радиоактивного загрязнения на радиоактивно загрязнённых территориях с учетом коллоидной формы миграции радионуклидов в подземной среде.
Основные защищаемые положения
-
При миграции урана из рудной зоны месторождения, рассматриваемого как естественный аналог подземного хранилища радиоактивных отходов, перенос урана в коллоидной форме в ближнем поле рудной зоны осуществляется в виде истинных коллоидов, а в дальнем поле – в виде псевдоколлоидов, причем в дальнем поле возрастает доля урана в коллоидной форме.
-
Структура переносящих радионуклиды коллоидных частиц естественного происхождения, представленная неорганическим ядром с оболочкой органического происхождения, является универсальной для приповерхностных водоносных горизонтов.
3. В процессе выщелачивания керамических матриц основная доля редкоземельных
имитаторов актинидов поступает в подземные воды в ионной форме. При выщелачивании
Na-алюмофосфатных стекол существенная доля редкоземельных имитаторов актинидов
поступает в подземные воды в коллоидной форме.
4. Создана математическая модель сорбции радиоколлоидов на вмещающих породах, на
основе которой разработана методика по определению параметров сорбции переносящих
радионуклиды коллоидных частиц на поверхности вмещающих пород.
Апробация работы, публикации. Работа выполнялась в лаборатории радиогеологии и радиогеоэкологии ИГЕМ РАН. Основные результаты докладывались на международной научно-практической конференции и школе молодых учёных и студентов «Образование и наука для устойчивого развития» (РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2012-2014 гг.), XII-ой, XIII-ой, XIV-ой и XVI-ой международной конференции «Физико-химические и петрофизические исследования в науках о Земле» (ИГЕМ РАН, 2011-2015 гг.), международной научной
конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2014» (МГУ им. М.В. Ломоносова, 2014), на заседании 3-ей Российской молодёжной школы с международным участием «Новое в познании процессов рудообразования» (ИГЕМ РАН, 2013), на заседаниях Всероссийского ежегодного семинара по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (ГЕОХИ РАН, 2015, 2016). По результатам исследования опубликовано 13 работ, 5 из которых входят в перечень ВАК.
Структура и объём работы. Работа состоит из введения, 5 глав, заключения, списка литературы, включающего 155 наименований, приложений. Работа изложена на 131 странице, включает 28 рисунков и 22 таблицы.
Благодарности. Автор глубоко благодарен научному руководителю В.И. Мальковскому, научным сотрудникам Института геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАН: А.А. Пэку, А.В. Жарикову, С.В. Юдинцеву, Я.В. Бычковой, Л.С. Шулик, Ю.П. Дикову, В.А. Петрову, А.В. Мохову.
Экспериментальные работы по исследованию коллоидной формы переноса радионуклидов в подземной среде
Присутствие естественных органических веществ может значительным образом воздействовать как на величину коэффициента распределения, так и на устойчивость неорганических коллоидов в подземной среде (Buffle et al., 1998; Jordan et al., 1997; Schmeide et al., 2000). В природе встречаются ЕОВ различного состава, причём от 40% до 80% их состава приходится на гуминовые кислоты (McCarthy et al., 1996). Наличие органических веществ в подземной среде определяется по количеству растворённого органического углерода (Cdoc) (Pham, Garnier, 1998). Влияние растворённых органических кислот на процесс коллоидного переноса радионуклидов связано с действием следующих факторов: - коллоидные частицы могут образовывать агрегаты с гуминовыми кислотами, то есть в подземной среде органические коллоиды коагулируют с неорганическими, образуя частицы, свойства которых отличаются от свойств исходных частиц; - полученные агрегаты слабо сорбируются на поверхности неподвижной твёрдой фазы. В подземной среде коллоидные частицы отличаются значительной неоднородностью как по размеру, так и по составу. При взаимодействии таких частиц могут образовываться новые: в процессе гомоагрегации происходит образование частиц из первоначально химически однородных частиц, при гетероагрегации химические свойства взаимодействующих частиц различны (McCarthy et al., 1996). Данные лабораторных исследований показывают, что: 1) ЕОВ переносятся многокомпонентными соединениями; 2) адсорбция ЕОВ на поверхности твёрдой фазы ухудшается со временем из-за наличия на этой поверхности уже сорбированных ЕОВ; 3) для ЕОВ характерна слабая десорбция (McCarthy et al., 1996). В ходе проведения лабораторных экспериментов, а также в полевых исследованиях отмечается, что гидрофобные ЕОВ задерживаются поверхностью твёрдой фазы лучше, чем гидрофильные. По данным измерения размера частиц (McCarthy et al., 1993) ЕОВ было установлено, что частицы с меньшими размерами движутся быстрее, чем частицы с большими размерами, что, вероятно, обусловлено более лёгкой сорбцией крупных частиц на вмещающих породах.
При изучении процессов сорбции Am на поверхности песчаных почв, представленных, в основном, кварцем и полевым шпатом, оказалось, что в отсутствии гуминовых кислот около 95% Eu сорбируется на твёрдой фазе. В присутствии же гуминовых кислот доля сорбированного на песчаной почве Eu уменьшалась с 95 до 20% (Nagao et al., 1996).
В работе (Degueldre et al., 2001) проводилось исследование процессов сорбции Am на коллоидных частицах, представленных глинистыми минералами. Так как поверхность глинистых минералов заряжена отрицательно, а также около 90% комплексов Am характеризуются отрицательным зарядом поверхности, следовало ожидать, что величина коэффициента распределения Am между коллоидными частицами и жидкой фазой будет невысокой. Однако данные опытных наблюдений показали более высокие значения коэффициента распределения по сравнению с предсказанными. Подобное несоответствие может быть связано с высоким содержанием органического углерода в исследуемом растворе – около 0.6 мг/л. Возможно, растворённый органический углерод был изначально сорбирован на поверхности коллоидных частиц, после чего на нём сорбировался Am.
Сорбция Am из раствора на окиси алюминия в присутствии гуминовых кислот зависит от значения рН: сорбция улучшается при малых значениях рН и ухудшается – при высоких (Samadfam et al., 2000).
В работе (Ledin et al., 1994) изучаются процессы сорбции Eu (аналога Am3+ и Pu3+) на коллоидных частицах, представленных гидроокислами железа, как функция рН и наличия гуминовых и фульвиновых кислот. При малых значениях рН присутствие гуминовых кислот в первом приближении никак не влияет на интенсивность процессов сорбции. При больших значениях рН (рН 5) интенсивность процессов сорбции гораздо меньше, так как образующийся в растворе комплекс «фульвиновые кислоты – Eu» сорбируется гораздо хуже, чем ионы Eu на неорганических веществах.
Частицы органических веществ образуют несплошную оболочку на поверхности коллоидных частиц, что было показано в лабораторных экспериментах (Davis, 1982). Свойства коллоидных частиц изменяются при осаждении на их поверхности ЕОВ. Количество гуминовых и фульвиновых кислот, сорбированных на поверхности коллоидных частиц, зависит от значения рН и ионной силы раствора (Sholkovitz, 1976; Ghassemi, Christman, 1968). В эксперименте по изучению процессов осаждения естественных органических веществ на поверхности коллоидных частиц, представленных -Al2O3 были установлены следующие зависимости: - количество сорбированного Cdoc в зависимости от значения рН имеет максимум при рН = 5; - с увеличением концентрации коллоида в растворе происходит уменьшение плотности сорбции; - чем больше концентрация органических веществ в растворе, тем меньше значение рН, при котором положительное значение знака -потенциала коллоидных частиц меняется на отрицательное (Davis, 1982).
В работе (Shen, 1999) -поверхностный заряд частиц Al2O3 до рН = 8.5 характеризуется положительным значением, что расходится с данными (Degueldre et al., 2001). Частицы SiO2 имеют отрицательный заряд поверхности при рН = 6–7. По этой причине наличие кислотных функциональных групп у гуминовых и фульвиновых кислот приводит к неплохой их сорбции на поверхности Al2O3 и очень слабой сорбции на поверхности SiO2.
Так как органические вещества, содержащиеся в подземных водах, представлены, в основном, анионными группами, при сорбции анионов заряд коллоида изменяется, и к поверхности прикрепляются катионы водорода из раствора, образуя ионные пары. На поверхности коллоидных частиц, представленных -SiO2, растворённый органический углерод сорбируется только при рН 3, что связано с кислотными свойствами поверхности SiO2, то есть при рН 3 коллоидные частицы диоксида кремния служат источником протонов (Davis, 1982).
Прочные комплексы с гуминовыми и фульвиновыми кислотами образуют поливалентные металлы (Randall et al., 1994; Hoffmann et al., 1981). В качестве носителя поливалентных металлов, в том числе токсичных микроэлементов, может выступать дисперсная фаза в растворе. По своей природе дисперсная фаза бывает кристаллической, аморфной, либо представлена естественными органическими веществами. При исследовании проб подземных вод, отобранных на территории хвостохранилища Bersbo, расположенного в 250 км от Стокгольма, было установлено, что значительная часть металлов-микроэлементов в жидкой фазе связана с дисперсной фазой, представленной гидроокислами Fe и Al (Karlsson et al., 1988).
При исследовании влияния растворённых органических веществ на миграционную подвижность коллоидной формы переноса Pu (III, IV) было установлено, что в области небольших концентраций Cdoc величина Kd практически не зависит от концентрации Cdoc. Если же содержание растворённых органических веществ в растворе возрастает (Cdoc 1 мг/л), уменьшается и содержание исследуемых радиоколлоидов в твёрдой фазе, то есть уменьшается величина Kd. При этом на вид зависимости Kd от Cdoc влияет ещё и значение pH. В области высоких значений рН, как правило, наблюдается резкое уменьшение значения Kd при возрастании концентрации растворённого органического углерода. В этом же опыте было установлено, что при нулевой концентрации Cdoc значение коэффициента распределения достигало 2106 мл/ г (Nelson et al., 1985).
Результаты исследования строения коллоидных частиц, отобранных на территории месторождения Антей
Изучение поверхностного состава частиц, выделенных из пробы приповерхностных подземных вод, показало, что на поверхности частиц присутствуют органические составляющие, содержание которых уменьшается после травления внешнего слоя (таблицы 6 – 7). Уран в поверхностном слое присутствует в шестивалентной форме, содержание его возрастает после травления внешнего органического слоя. Подобные результаты получены и при исследовании химического и элементного состава коллоидных частиц, выделенных из фильтрата, прошедшего через мембраны с другими диаметрами пор. Химический состав поверхности частиц с размерами 100–200 нм из пробы, отобранной у земной поверхности, после травления на глубину 100 (месторождение Антей)
Различия в доле урана, переносимого в коллоидной форме на территории различных урановых месторождений связаны, в первую очередь, с различными геохимическими условиями миграции урана в подземной среде. Месторождения урана в Австралии, описанные в работах (Airey, 1986; Short, 1988), залегают на незначительной глубине в сланцевых породах. Подобные породы невозможно рассматривать в качестве аналога подземного хранилища радиоактивных отходов в отличие от плотных кристаллических пород, в которых локализованы месторождения Стрельцовского урановорудного пояса. Результаты изучения процессов формирования месторождения Антей показывают, что данное месторождение является гидротермальным, расположено оно на большой глубине в плотных кристаллических породах. Таким образом, геохимические особенности формирования месторождения Антей позволяют рассматривать его в качестве природного аналога подземного хранилища отработавшего ядерного топлива.
Соотношение содержания урана в фильтрате для приповерхностного водного слоя показало, что в коллоидной форме переносится около 80 % урана (таблица 8). В соответствии с данными РФЭС доля коллоидной формы переноса урана зависит и от различий в составе коллоидных частиц. В рудной зоне уран в коллоидах присутствует в четырёхвалентном состоянии, при стравливании поверхностного слоя содержание урана не изменяется. В составе этих частиц преобладающей формой содержания урана является UO2. Рудная компонента в зоне рудной минерализации на месторождении также преимущественно представлена UO2. По этой причине можно предположить, что вследствие малой растворимости урана в четырехвалентном состоянии коллоидные частицы, переносящие уран, представляют собой частицы рудной компоненты, отделившиеся от стенок каналов фильтрации и, возможно, коагулировавшие с частицами другого состава. Исследования коллоидной формы переноса урана методом просвечивающей электронной микроскопии с использованием приставки для рентгеновской энергодисперсионной спектроскопии показали наличие локальных скоплений урана в отдельно взятых частицах (рисунок 6).
Присутствие урана в форме отдельных скоплений свидетельствует о том, что уран не сорбируется на поверхности радиоколлоида, а входит в состав радиоколлоида в виде включения, то есть частицы, содержащие уран, образовались в процессе коагуляции более мелких по размерам частиц, представленных, в основном, диоксидом урана. Рисунок 6. Форма и локальный состав частицы из подземных вод рудной зоны
По данным рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, органическая оболочка на поверхности коллоидных частиц в рудной зоне полностью отсутствует, что противоречит исследованиям, в которых при изучении состава радиоколлоидов было установлено достаточно высокое содержание гуминовых и фульвиновых органических кислот на поверхности (Malkovsky et al., 2012). Однако следует учитывать, что в (Malkovsky et al., 2012) при изучении состава коллоидных частиц образцы подземных вод отбирались на глубине до 50 м. При исследовании коллоидной формы переноса на территории месторождения Антей рассматривались водные горизонты на глубине около 750 м, что соответствует глубине размещения радиоактивных отходов в подземном хранилище. Таким образом, в ближнем поле подземного хранилища радиоактивных отходов уран преимущественно переносится в виде истинных коллоидов, то есть входит в состав частиц в виде включений. В пробе, отобранной в приповерхностном слое, доля коллоидной формы переноса урана оказалась существенно выше. Анализ химического состава коллоидных частиц, отобранных у поверхности, показал, что частицы представляют собой неорганическое ядро, покрытое несплошной органической оболочкой, толщина которой сокращается в процессе травления. Уран входит в состав частиц в шестивалентной форме, при этом его содержание возрастает после травления. Данные особенности химического состава коллоидных частиц, выделенных из проб приповерхностных вод, позволяют предположить наличие псевдоколлоидной формы переноса урана, механизм образования которой заключается в следующем. Уран в рудной зоне присутствует в слаборастворимой четырёхвалентной форме. При разработке месторождения уран рудной зоны взаимодествует с кислородсодержащими водами атмосферы и переходит в шестивалентное состояние (Petrov et al., 2011). Уран, входящий в состав истинного коллоида, постепенно растворяется и в шестивалентной форме сорбируется на других частицах. С уменьшением глубины концентрация гуминовых и фульвокислот в подземных водах возрастает. За счет этого частицы, двигаясь от рудной зоны к поверхности, покрываются чехлом сорбировавшихся на них гуминовых и фульвокислот. Этот чехол препятствует десорбции урана.
Результаты исследования строения коллоидных частиц
В таком случае система ведёт себя как нейтральный трассер, то есть загрязнитель не задерживается поверхностью вмещающих пород. В результате скорость миграции радиоактивного загрязнителя в подземной среде будет соответствовать скорости течения подземных вод. Подобная ситуация является наиболее опасной в случае утечки радиоактивных отходов с территории подземного хранилища.
Рассмотрим второй вариант, когда Kd 0, а R 1. Тогда концентрации радионуклидов в твёрдой фазе выразится уравнением:
Для интегрирования уравнения (5.7) использовались итерационные методы, то есть процесс интегрирования рассматривался как поэтапный процесс, в котором значения на каждом последующем шаге по времени вычислялись исходя из предыдущих данных: dz dz 2\ На основе разработанной математической модели были составлены программы для построения графиков выходных кривых при фильтрации жидкости, содержащей коллоидные частицы, через экспериментальную колонку (Приложение 2). Эти графики отражают зависимость концентрации коллоидных частиц на выходе из колонки от времени прохождения через неё (рисунок 15.). В первом случае рассматриваемая система ведёт себя как нейтральный трассер, то есть частицы радиоколлоида не задерживаются поверхностью вмещающих пород и их концентрация на выходе из колонки равна концентрации на входе в неё (рисунок 15 - а). Кривая (рисунок 15 – б) была получена при условии возрастания сорбционных свойств пород по отношению к фракции загрязнителя. Это приводит к сдвигу выходной кривой вправо по оси абсцисс по сравнению с кривой на рисунке 15 - а. Изменение сорбционных свойств вмещающих пород по отношение к системе коллоидных частиц приводит к увеличению значения коэффициента задержки R и уменьшению скорости переноса фракции загрязнителя относительно скорости течения подземных вод.
Полученные зависимости наглядно показывают, что интенсивность осаждения коллоидных частиц на вмещающих породах связана с сорбционными свойствами вмещающих пород. Именно по этой причине при подземном захоронении радиоактивных отходов вмещающие породы считаются главным инженерным барьером, который должен препятствовать попаданию долгоживущих радионуклидов в окружающую среду.
В большинстве теоретических моделей, рассматривающих коллоидную форму переноса радионуклидов в подземной среде, процесс сорбции радиоколлоидов рассматривается как процесс осаждения на свободных местах сорбции. Таким образом, предполагается, что до момента прохождения фронта радиоактивного загрязнения все потенциальные места сорбции являются свободными, и именно на них происходит осаждение частиц радиоколлоида. На практике же большинство мест сорбции к моменту прохождения радиоактивного фронта уже заняты частицами протоколлоида, то есть нерадиоактивыми частицами, состав которых аналогичен составу частиц псевдоколлоида. По этой причине целесообразно рассматривать процесс осаждения радиоактивных коллоидных частиц как замещение ранее осаждённых частиц протоколлоида.
В основных теоретических работах, посвящённых изучению процесса коллоидного переноса радионуклидов в подземной среде, коллоидные частицы однородны по своим размерам, что не соответствует данным практических наблюдений. Размеры частиц и их состав изменяются в достаточно широком диапазоне значений, что приводит к разной интенсивности осаждения коллоидных частиц разных размеров.
Исследование коллоидных частиц, содержащихся в образцах подземных вод, отобранных в районе города Обнинска, показало, что различиями в химическом составе коллоидных частиц при составлении математической модели переноса можно пренебречь. Это связано с особенностями строения псевдоколлоидных частиц, в соответствии с которыми они покрыты органической оболочкой с отдельными вкраплениями неорганических составляющих. Подобные результаты позволяют предположить, что за основу разрабатываемой модели следует принять неоднородность коллоидных частиц по размерам с учётом рассмотрения процессов сорбции как процессов замещения ранее сорбированных частиц протоколлоида.
Рассмотрим систему коллоидных частиц, состоящую из N типов. Размер и состав частиц одного типа примерно одинаков, частиц разного типа – различен. Предположим, что на поверхности вмещающих пород есть фиксированное число потенциальных мест сорбции, причём каждому месту сорбции соответствует определённый ансамбль частиц, то есть на каждом месте осаждается частица фиксированного размера. В таком случае распределение частиц по размерам аналогично распределению всех частиц в системе. Предположим, что расстояния между местами потенциального осаждения частиц достаточно велики, тогда процессы сорбции и десорбции частиц в различных ансамблях являются независимыми друг от друга. Наглядно процесс сорбции и десорбции частиц одного ансамбля можно изобразить на схеме (рисунок 16).
Кружки на схеме соответствуют различным состояниям места потенциальной сорбции. Номер в кружке соответствует типу сорбированной частицы. Свободное потенциальное место сорбции соответствует кружку с нулевым номером. Если процесс сорбции рассматривается как процесс замещения ранее сорбированных частиц, то изменение состояния системы возможно либо за счёт десорбции уже сорбированной частицы, либо за счёт адсорбции частицы на свободное место. Например, для перехода системы из состояния 3 в состояние 2 изначально наблюдается процесс десорбции частиц из состояния 2, а затем
Модель осаждения радиоколлоидов на вмещающих породах
Так как скорость фильтрации раствора через слой гранулированного ионита невелика, процесс сорбции коллоидных частиц можно считать локально равновесным.
Эксперимент проводился в две стадии. Сначала раствор пропускался через колонку с ионитом. Затем полученный на выходе из колонки раствор снова фильтровался через слой свежего ионита. Такой порядок проведения эксперимента объясняется исключением возможного влияния ионной формы переноса на процесс фильтрации. На каждой стадии эксперимента производилось измерений значений R(t). При одних и тех же временных значениях отношения величины активности америция на выходе из колонки к его активности на входе в неё, измеренные на второй стадии эксперимента, были практически в два раза больше чем на первой стадии. То есть на первой стадии америций более интенсивно задерживался поверхностью гранулированного ионита. Подобный результат позволяет предположить, что в исходном растворе 241Am присутствует в ионной форме, в которой он интенсивно осаждается на поверхности твёрдой фазы. В растворе, полученном после первой фазы эксперимента, значительная доля америция присутствует в коллоидной форме. Америций в коллоидной форме распространяется подземными водами значительно быстрее, чем в ионной форме. По этой причине для оценки определяющих параметров сорбции коллоидных частиц следует использовать данные, полученные на второй стадии эксперимента, когда ионная форма переноса в меньшей степени влияет на процесс сорбции водного раствора америция.
Количественная обработка данных по ультрафильтрации с помощью оригинальных программ (Приложение 5) показала, что распределения частиц по размерам с удовлетворительной точностью описывается степенной функцией вида: Для нахождения искомой зависимости использовался метод наименьших квадратов. То есть неизвестные (d1,A1,B1),i =l,...N - параметры распределения (А и В) определяли исходя из условия минимума функционала, представляющего собой сумму квадратов отклонений измеренных значений функции от значений аппроксимирующей функции в точках (Д, Д ),/ = l,...N: где Fe(dt\i = \...N - экспериментальные значения 7, полученные в -cериях измерений (таблица 21); Fзначения аппроксимирующей функции Y(dt,A,B), А
Из общих соображений ясно, что при поиске аппроксимирующей зависимости параметры А и В должны оставаться положительными. Это определяет ограничение на выбор dQt - шага при движении в направлении антиградиента.
Задача поиска неизвестных параметров А и В, при которых функция Ф(ДД) имеет локальный минимум, представляется как поэтапный итерационный процесс, в котором значения на каждом последующем этапе вычисляются исходя из предыдущих данных. Предположим, что Д,Д- первоначальные значения искомых параметров, тогда при движении в направлении антиградиента следующее значение данных параметров можно будет представить в виде: Д =A0- — (A0,B0)\dQ\, B1=B0- — (A0,B0)\dQ, Аналогичным образом указанная итерационная процедура повторяется дальше. Однако наряду с общими ограничениями надо предусмотреть контроль сходимости градиентного метода. Антиградиент указывает только направление уменьшения функционала, однако двигаясь вдоль этого направления со слишком большим шагом, можно “перескочить” через минимум и, более того, получить значения Ф даже большее, чем на предыдущем шаге (рисунок 26). В этом случае градиентный метод является расходящимся. Таким образом, необходимо выбрать такое значение шага dQ, при котором следующее приближение будет не хуже предыдущего.
Поскольку величины А0 и В0 должны быть положительными, начальное приближение для dQ должно удовлетворять неравенствам:
На каждом последующем шаге итерационной процедуры вычисляется величина dQm при увеличении номера шага итерации m: Qm 2 m (5.55) Необходимое условие сходимости градиентного метода: значения функции Ф(А,В) на каждой последующей итерации должны быть меньше, чем на предыдущей: ЗА 2п ЗВ 2п Ф(Д, т о и ) (Д) о) (5.56) 104 По методу градиентного спуска были найдены неизвестные параметры распределения A и B. В результате выражение функции распределения коллоидных частиц по размерам приняло вид: 0,001156 Y=dr. (5.57) Полученная аппроксимирующая зависимость достаточно точно совпала с экспериментальными данными по сорбции 241Ат через колонку, заполненную гранулированным ионитом, что наглядно иллюстрирует график, приведённый на рисунке 27.
Разработанная методика нахождения констант сорбции радиоколлоида на твёрдой фазе с использованием оригинальных программ применялась для обработки приведенных в (Annual Technical Report, 2001) данных, полученных при пропускании раствора, моделирующего подземные воды и содержащего 241Аш через катионит. Использовались данные, полученные на второй стадии эксперимента, когда раствор, пропущенный через колонку с катионитом, вновь пропускался через такую же колонку со свежим катионитом. Как отмечалось, это позволяло уменьшить влияние ионной формы переноса америция за счет осаждения 241Аш, переносящегося в ионной форме, на первой стадии эксперимента.