Содержание к диссертации
Введение
1. Сырьевая база для получения пигментов и наполнителей, химическая технология их получения. литературный обзор 11
1.1. Сырьевая база Кольского полуострова для получения пигментов и наполнителей 11
1.2. Физико-химические особенности сернокислотной переработки сфенового концентрата, основные технологические схемы 15
1.3. Развитие исследований по синтезу композиционных и керновых пигментов и наполнителей 26
1.4. Переработка техногенных отходов с получением пигментных наполнителей... 34
2. Методы исследований 39
2.1. Методика проведения процесса разложения сфенового концентрата разбавленной серной кислотой 40
2.2. Методика получения титано-силикатного пигмента 42
2.3. Изучение кинетики осаждения титано-силикатного осадка 46
2.4. Изучение взаимодействия титана(ГУ) и кремния(ІУ) в растворе 47
3. Физико-химическое обоснование процессов, протекаю щих в гетерогенной системе, при формировании оболочкового покрытия на поверхности твердых частиц ... 48
3.1. Изучение условий осаждения титана(ІУ) в присутствии кремнегеля 49
3.1.1. Изучение фазообразования в системе Ti02-Si02-H2S04-H20 в режиме кипения 49
3.1.2. Кинетика осаждения гидратированного титано-силикатного осадка.. 57
3.2. Исследование состава и свойств композиционных материалов оболочкового
строения 61
4. Разработка технологии получения тит ано силикатного пигмента из сфенового концентрата 67
4.1. Изучение кинетики разложения сфенового концентрата разбавленной серной кислотой 67
4.2. Технология получения титаносиликатного пигмента из сфенового концентрата... 75
5. Исследование и разработка технологии получения минеральных пигментов из сфенового концентрата 82
5.1. Влияние способов измельчения сфена на его поверхностные свойства 82
5.2. Разработка условий получения модифицированных пигментов из сфенового концентрата с привлечением апатита, нефелина и цветных добавок 89
5.3. Модифицирование измельченного сфена в жидкофазном режиме 93
6. Опытные испытания технологии сфенового концентра та с получением синтетических и минеральных пигментов 101
6.1. Технологический регламент по сернокислотной переработке сфенового концентрата с получением титаносиликатного пигмента 101
6.2. Технико-экономическая оценка производства минерального пигмента и краски на его основе 112
Выводы 117
Литература 120
Приложения 136
- Сырьевая база Кольского полуострова для получения пигментов и наполнителей
- Методика проведения процесса разложения сфенового концентрата разбавленной серной кислотой
- Изучение фазообразования в системе Ti02-Si02-H2S04-H20 в режиме кипения
- Изучение кинетики разложения сфенового концентрата разбавленной серной кислотой
Введение к работе
Мировое производство пигментов и наполнителей развивается, находя новые сырьевые базы, используя отходы действующих химических и горнообогатительных производств. Одной из задач развития лакокрасочной промышленности России является обеспечение лакокрасочных заводов пигментами и наполнителями отечественного производства. Советское производство пигментного диоксида титана мощностью порядка 100 тыс. тонн в год, базирующееся на переработке ильменита и титанового шлака находятся теперь на Украине. Производители многих других видов пигментной продукции (литопон, цинковые белила, цветные хромсодержащие пигменты) остались в бывших союзных республиках.
Нарушение единого экономического пространства, существовавшего в СССР, привело к нарушению деятельности многих российских предприятий, в том числе и лакокрасочных. Отмечено, что за период с 1990 до 1995 г.г. объем выпуска лакокрасочной продукции уменьшился на 80%. Рынок заполнила зарубежная продукция, пользующаяся спросом у покупателей. Становление лакокрасочной промышленности в России зависит от уровня производства качественных и дешевых пигментов и наполнителей, которые составляют 30- 50% от массы краски.
Одной из предпосылок удешевления пигментов является наибольшее приближение их производства к сырьевой базе. Немаловажное значение играет также использование в рецептурах ЛКМ не монопигментов, а пигментных композиций, которые обладают свойствами монопигментов, но значительно дешевле их.
Кольский полуостров обладает значительными запасами минеральных ресурсов, а действующие на его территории предприятия производят большое количество фосфатной, алюмосиликатной, титансодержащей и другой техногенной продукции, которая помимо своего основного назначения может быть сырьем для получения пигментов и наполнителей. По прогнозам общие запасы титановых руд здесь превышают 10 млрд.т., а в
пяти наиболее доступных месторождениях разведанные запасы оценены в 4 млрд.т.
Ежегодно в хвостохранилища ОАО «Апатит» сбрасывается более 100 тыс. тонн в пересчете на ТіОг сфена и титаномагнетита, а в годы максимального производства апатитового концентрата сброс доходил до 400 тыс.т/год. Отходы, складируемые в хвостохранилищах, выводят из хозяйственного оборота земли, нарушают гидрологическое и гидрогеологическое равновесие и являются источником вторичного загрязнения воздушного бассейна и водоемов, а также могут служить источником химического загрязнения поверхностных и подземных вод.
При комплексном использовании техногенных продуктов сокращаются затраты на геологические изыскания, создание и хранение запасов сырья, рекультивацию земель и проведение комплекса природоохранных мероприятий. При этом себестоимость произведенной продукции в 2-4 раза ниже, чем при использовании сырья, добываемого по классической схеме. Экономический эффект, получаемый при утилизации техногенных продуктов обусловлен прежде всего отсутствием затрат на добычу сырья, а также сокращением транспортных расходов при переработке техногенных продуктов на месте их образования.
Однако, обладая значительными запасами сырья для получения пигментов и наполнителей, Кольский полуостров до сих пор остается не вовлеченным в число регионов, имеющих предприятия по получению лакокрасочной продукции.
Действующие на его территории горнообогатительные предприятия используют природные ресурсы, как правило, не рационально, ежегодно отправляя миллионы тонн ценных компонентов в хвостохранилища. Особый интерес представляла бы технология, по которой не только вырабатываемые концентраты, но и отходы обогащения перерабатывались на одном предприятии с получением дефицитной продукции.
Области использования лакокрасочных материалов весьма разнообразны. Значительная часть ЛКМ направляется на окраску внутренних и внешних поверхностей промышленных и жилых сооружений, выполняя защитно-декоративные функции и создавая благоприятные санитарно-гигиенические условия.
Противокоррозионные пигменты применяют в лакокрасочных материалах, предназначенных для покрытия металлоконструкций. Некоторые пигменты обладают специфическими свойствами и используются для целевых ЛКМ (полиграфические, художественные, термостойкие, светящиеся краски). Пигменты используют также при производстве пластмасс, резинотехнических изделий, линолеума, синтетических волокон, медицинских и косметических изделий.
В каждой сфере применения пигментов предъявляются специфические требования к некоторым свойствам:
физическим (структура, показатель преломления, плотность, цвет, дисперсность, удельная поверхность);
химическим (рН водной вытяжки, стойкость к воде и солевым составам, реакционная способность);
- физико-химическим (смачиваемость, плотность, адсорбционная
способность поверхности, фототропность, светостойкость, фотохимическая
активность);
- техническим (укрывистость, красящая способность, маслоемкость,
диспергируемость, совместимость с компонентами лакокрасочной системы),
экологичность (безвредность, нелетучесть).
Очевидно, что пигменты проявляют разнообразные свойства, количество же их невелико, поэтому синтез пигментов сопряжен со значительным количеством операций, направленных на получение качественного конечного продукта.
Материалы работы посвящены исследованиям по получению пигментных композиций с использованием при этом продуктов обогащения
апатито-нефелиновых руд. Наличие в регионе титанового сырья, а также производства серной кислоты создают предпосылки для получения новых цветных и белых пигментов и наполнителей для лакокрасочного производства, потребность в которых достаточно высока.
Цель работы.
Разработка и физико-химическое обоснование технологии композиционных пигментов из сфенового концентрата, выделенного из отходов обогащения апатито-нефелиновых руд.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие основные задачи:
- провести анализ параметров переработки отходов нефелиновой флотации
и состава жидких и твёрдых продуктов, выделяемых при этом, установить
возможность их использования в процессе синтеза пигментных
композиций;
- изучить условия взаимодействия сфенового концентрата с серной
(ч<, кислотой с получением продукционного титансодержащего раствора;
исследовать процесс гидролиза титана(ІУ) в присутствии кремнегеля, протекающий в режиме кипения с формированием композиции оболочкового строения;
исследовать влияние условий измельчения сфена и модифицирования поверхности его частиц с использованием активных добавок, полученных при переработке отходов нефелиновой флотации;
разработать условия получения минерального пигмента из сфенового концентрата;
проверить воспроизводимость разработанных параметров технологии в укрупнённом масштабе;
выполнить технико-экономическую оценку переработки сфенового концентрата с получением минерального пигмента и краски на его основе.
(4'
Основные положения, выносимые на защиту.
Данные, обосновывающие целесообразность использования техногенных отходов обогатительной переработки апатито-нефелиновых руд для получения дефицитной пигментной продукции.
Результаты исследований процесса разложения сфенового концентрата, полученного из отходов нефелиновой флотации, серной кислотой (400-600 г/л H2SO4) и выбор оптимальных условий получения высокостабильного титансодержащего раствора.
Материалы по обоснованию условий формирования твердой фазы оболочкового строения при термическом гидролизе сульфата титана(ІУ) в присутствии кремнегеля и разработка на их основе технологической схемы получения титаносиликатной пигментной композиции с утилизацией твёрдых и жидких отходов.
Условия получения модифицированного минерального пигмента на основе сфенового концентрата.
Вопросы экологической и экономической целесообразности внедрения разработанных технологических схем.
Научная новизна.
В результате проведенных исследований разработаны и обоснованы с физико-химической точки зрения условия получения титансодержащих синтетических и минеральных пигментов с использованием отходов нефелиновой флотации.
Изучена кинетика взаимодействия сфенового концентрата с разбавленной серной кислотой (400-600 г/л по H2S04); установлена зависимость степени извлечения титана(ІУ) в жидкую фазу суспензии от концентрации серной кислоты и от дисперсности частиц концентрата; определены константы скорости процесса разложения сфена.
Изучена кинетика фазообразования в разрезе системы Ti02-Si02-H2S04-Н20 при кипении; исследован состав и строение выделенных осадков.
Проведена математическая обработка экспериментального материала с использованием программы Statistica 6.0; построены диаграммы в координатах состав-свойство, устанавливающие взаимосвязь между составом исходной системы и свойствами конечного продукта.
Изучена возможность осуществления поверхностного модифицирования частиц сфена в процессе его микроизмельчения; проведён выбор эффективных модифицирующих добавок, повышающих пигментные и технические характеристики конечного продукта.
Практическая значимость.
Разработана малоотходная технология получения синтетических и минеральных композиционных пигментов оболочкового строения из минеральных (сфеновый концентрат) и синтетических (алюмофосфат, кремнесодержащий раствор) продуктов, полученных из отходов нефелиновой флотации. Обоснована экологическая и экономическая полезность переработки отходов обогащения апатито-нефелиновых руд с получением товарной пигментной продукции, имеющей спрос на рынке неорганических продуктов.
На основании результатов научных исследований, практических разработок и данных опытно-промышленных испытаний проведена технико-экономическая оценка производства модифицированного минерального пигмента на основе сфенового концентрата. Предприятие предполагается разместить на промышленной площадке ОАО «Апатит». Разработанная технология минерального и композиционного титаносиликатного пигмента проста в аппаратурном и технологическом исполнении и поэтому может быть рекомендована для малых предприятий, производящих пигменты для лакокрасочных и строительных материалов, пластмасс, керамики.
Апробация работы.
Материалы диссертации доложены и обсуждены на:
- 11-ой и 12-ой Всероссийской научно-технической конференции МГТУ
(Мурманск, 2000 и 2002);
Политехническом симпозиуме «Молодые ученые-промышленности
северо-западного региона» (Санкт-Петербург, 2002);
Международной научной конференции «Фундаментальные проблемы
комплексного использования природного и техногенного сырья Баренцева
региона в технологии строительных материалов» (Апатиты, 2003);
13 Всероссийской научно-технической конференции МГТУ (Мурманск, 2-
16 апреля 2003);
Четвертой Межвузовской молодежной научной конференции «Школа
экологической геологии и рационального недропользования (Экогеология
- 2003)» (Санкт-Петербург, 6-Ю октября 2003).
Сырьевая база Кольского полуострова для получения пигментов и наполнителей
Пигменты и наполнители являются сырьевой базой для крупнотоннажной отрасли химической промышленности - лакокрасочной. Мировое производство неорганических пигментов оценивается в 6.5-7.0 млн. т/год. Самым крупным в мировом масштабе является рынок пигментного диоксида титана (ТіОг), который развивается циклично, но в последние годы, по мнению обозревателей, стал более устойчивым, достигнув к 2000 г. 4.5 млн. т. /1, 21.
В России диоксид титана производится лишь в небольшом количестве на Урале (5-7 тыс. т/год) /3, 4, 5/. После распада СССР Россия лишилась двух заводов по производству пигментов, расположенных на территории Украины (Сумское ПО «Химпром», Крымское ПО «Титан»). Отсутствие пигментной сырьевой базы для производства лакокрасочных материалов (ЛКМ) создает определенные трудности на рынке реализации отечественной продукции. Поэтому в настоящее время всё более актуальной становится задача обеспечения лакокрасочных заводов, как диоксидом титана, так и другими видами белых и цветных пигментов и наполнителей отечественного производства.
Кольский полуостров обладает значительными запасами минеральных ресурсов, которые являются реальной сырьевой базой для производства пигментов и наполнителей /6, II. Минералы сфена и титаномагнетита входят в состав апатито-нефелиновых руд Хибинского месторождения; перовскит и титаномагнетит являются составной частью руды Африкандского месторождения, лопарит содержится в руде Ловозерского месторождения. Кроме того, Мурманская область имеет огромные запасы и традиционного титанового сырья -это ильменит месторождения Гремяха-Вырмес /8/. Состав титансодержащего сырья Кольского полуострова представлен в таблице 1191.
Группа перовскита - одна из наиболее распространенных в природе групп титанониобатов, объединяющая восемь минеральных видов с весьма близкой структурой - общая формула АВХз, где А - Са или изоморфные с ним Ln, Th, Na, U; В - Ті, Nb, Та; X - О, ОН /10, 11/. Месторождение лопарита открыто в 1934 г. в Ловозерских тундрах. Лопаритовые руды кроме лопарита (93-98%) содержат эгирин, полевые шпаты, нефелин, апатит, эвдиалит, а также в небольших количествах рамзаит, сфен, мурманит, лапрофилит и др. /12/.
Сфен - титаносиликат кальция CaTiSiOs /13/ в апатито-нефелиновых и апатит-сфен-нефелиновых породах Хибинского массива ассоциирует со всеми породообразующими минералами и почти со всеми из них встречается в непосредственном контакте /14/. Его содержание в составе хибинских апатито-нефелиновых руд 1.2-1.7%. В настоящее время сфен в основном в составе отходов обогащения сбрасывается в хвостохранилище. По содержанию диоксида титана более бедный (38.8%), чем традиционное титановое сырье, но с учетом комплексной переработки апатито-нефелиновых руд, его переработка может быть рентабельной /15/.
Титаномагнетит - по химическому составу соответствует формуле Рез0.4 ТЮ2, входит в состав апатито-нефелиновых руд и сопровождает перовскитовые руды Африканды. Ильменит - титанат железа (II) - БеТіОз -образует изоморфную смесь с гематитом (FeO+Fe2C 3) TiC 2. Ильменит -титанат железа (II) - РеТіОз - образует изоморфную смесь с гематитом (FeO+Fe203) TiC 2. Отношение Fe /еобих. в неизмененных ильменитах колеблется в пределах 0.10-0.35; в сильно измененных - 0.74-1.00. При этом отношение Fe06m./Ti02 изменяется в пределах 0.62-0.78 и 0.27-0.40 соответственно. Таблица 1 — Химический анализ чистых титансодержащих минералов, мае. %
Мировой опыт получения диоксида титана свидетельствует о том, что экономически и технологически выгодно использовать для переработки обогащенное по титану сырьё. Получение такого сырья с использованием сырья Кольского полуострова описано в некоторых публикациях. В частности, из хибинского титаномагнетита пирометаллургическим путём получают титановые шлаки с содержанием ТіОг до 70%. При совместной плавке хибинских титаномагнетитов и ильменитовых концентратов содержание Ті02 в шлаке повышается до 85% /16, 17/.
Говоря о сырье хибинского месторождения необходимо отметить, что по своему составу оно является многокомпонентным, представленным устойчивой ассоциацией минералов - апатита, нефелина, сфена, титаномагнетита, эгирина и др. Средний минералогический состав руды приведен в таблице 2. Проблема комплексного использования апатито-нефелиновых руд приобретает особую актуальность в связи с увеличением объемов их добычи и переработки и соответственным увеличением потерь полезных компонентов руды, а также ростом экономического ущерба, наносимого окружающей среде отходами производства /18/. Сброс в хвостохранилище титановых минералов (сфена и титаномагнетита) при выделении апатита из руд Хибинского месторождения , в 1994 г. составил около 130 тыс.т в пересчете на диоксид титана, что, судя по данным статистики, соответствует современному объёму потребления его в России/19/.
Методика проведения процесса разложения сфенового концентрата разбавленной серной кислотой
Для вскрытия использовался сфеновый концентрат химически очищенный и измельченный. Состав сфенового концентрата: сфен 89-91%; апатит 1-2%; нефелин 2-3%; эгирин 0.5%; полевые шпаты 2-3%; перовскит 3-4%. Сфеновый концентрат измельчали в шаровой мельнице в сухом режиме с единовременной загрузкой 1-1.5 кг сфена и 2.5-3.0 кг керамических шаров в течение 10 часов.
Разложение концентрата проводили в лабораторном реакторе, которым служила трехгорлая колба, снабженная мешалкой, обратным холодильником и термометром. В колбу заливали серную кислоту заданной концентрации (400-600 г/л - 33-45%) и при включенной мешалке добавляли в нее сфен, расход которого соответствовал Т:УЖ = 1:2.5-3. С целью нахождения оптимальных условий сульфатизации сфенового концентрата разбавленной серной кислотой представляло интерес изучить кинетику этого процесса. Измельченный продукт разделяли на три фракции 28 мкм; 28-63 мкм; 63-100 мкм (выход каждой фракции составлял соответственно 32.6%; 30%; 37.4%).
Полученную суспензию нагревали до кипения и выдерживали при перемешивании в течение 7 часов. В процессе нагревания из реакционной массы отбирали пробы (через 30, 120, 180, 240, 300, 420 мин. от начала нагревания), разделяли их на жидкую и твердую фазы и определяли их состав. В жидкой фазе устанавливали содержание титана(ІУ) общего и находящегося в активном состоянии (реакционно-активные формы — РА). Общий титан(ІУ) устанавливали фотоколориметрически после кипячения аликвоты испытуемого раствора с добавкой перекиси водорода. фРеакционно-активный титан(ІУ) устанавїгивали ігервксидно-кинети-ческим методом на КФК-2 /160-162/.
Методика определения реакционно-активного титана(ІУ) заключалась в следующем: в мерную колбу, заполненную 5%-ным раствором H2SO4 почти до метки, добавляли 1 мл 30%-ного раствора перекиси водорода, аликвоту исследуемого раствора, а затем доливали до метки 5% H2S04 /163/. С помощью фотоколориметра КФК-2 определяли оптическую плотность окрашенного раствора титана(ІУ). Первое колориметрирование проводили через 1 мин. контактирования анализируемого раствора с Н2О2. Кювета с окрашенным раствором оставалась в приборе и оптическую плотность определяли через 2, 4, 6, 8, и 10 мин. Полученные данные наносили на график в координатах содержание ТіОг, г/л - время, мин. Начальный прямолинейный участок полученной кривой экстраполировали на ось абцисс (нулевое время). Найденная экстраполяцией величина соответствует содержанию титана(ІУ) в реакционно-активном состоянии.
По окончании процесса суспензию охлаждали до 50-60С и фильтровали на воронке Бюхнера. В твердой фазе после ее отмывки водой и спиртом определяли содержание основных компонентов, а также устанавливали ее фазовый состав. Твердую фазу также анализировали на содержание растворимого титана(ГУ) для оценки степени разложения сфена. Степень разложения сфена рассчитывали А = а/Ь100,где
А — степень разложения сфена, % а - количество Ті02 в жидкой фазе после вскрытия, г b - количество ТіОг в исходном концентрате, г. Раствор после вскрытия сфенового концентрата можно использовать для получения различных пигментных композиций оболочкового строения. Vffv 2.2. Методика получения титано-силикатного пигмента Титановый раствор, полученный после вскрытия сфенового концентрата, нагревали до кипения. Так как ставилась задача получения белой пигментной композиции, термогидролиз титанового раствора проводили в присутствии раствора трехвалентного титана, титановых «зародышей» и с разбавлением суспензии водой. Реактор для получения титано-силикатного пигмента состоял из установленной в колбонагреватель трехгорлой круглодонной колбы емкостью 0.5 л. Колба была снабжена мешалкой с гидрозатвором, термометром и обратным холодильником. Изучение образования титано-силикатного пигмента проводили по разрезам системы Ti02-H2S04-Si02-H20, в которой варьировалось содержание ТіОг и Si02- Точки системы выбирались следующим образом. Через угол в декартовой системе координат, соответствующий нулевому содержанию ТЮг и SiCb, проводили 12 разрезов. Точки на разрезах определяли по фиксированному значению концентрации ТЮг (г/л) в сернокислом титановом растворе и соответствующей ей концентрации SiC 2 (г/л). Объем и концентрация серной кислоты поддерживались постоянными для всех точек системы (V = 150 мл, С H2S04 = 450 г/л).
Методика эксперимента состояла в следующем. В исходный сернокислый титановый раствор, укрепленный концентрированной серной кислотой до постоянного значения H2S04CBO6., вводили раствор трехвалентного титана. После закипания сернокислого титанового раствора вводили кремниевый раствор, через 20 минут от начала кипения вводили титановые «зародыши» 1% к ТЮг (по коллоидной части в исходном растворе), затем через 3-4 часа кипения разбавляли кипящую суспензию водой, нагретой до 60С (1/4 от первоначального объема). Раствор трехвалентного титана получали путем частичного восстановления исходного сернокислого титанового раствора, в который вводится восстановитель (цинк), восстановление вели в течение 12 часов. Через 12 часов определяли количество Ті20з титрованием железоаммонииными квасцами (вытяжку раствора помещали в фарфоровую чашечку, добавляли роданистый аммоний и титровали квасцами до оранжевого окрашивания).
Изучение фазообразования в системе Ti02-Si02-H2S04-H20 в режиме кипения
Титано-силикатный пигмент относится к классу керновых (оболочковых) пигментов, в котором в качестве наполнителя (керна) для «титановой» оболочки служит аморфный кремнезем. Путем механического смещения компонентов (Ті02 и БіОг) такой пигмент не получить из-за специфических свойств, присущих кремнезему. Присутствие его в составе рецептур ЛКМ рекомендовано, но ограничивается количеством 2-5% по БіОг-Превышение указанного параметра ведет к резкому ухудшению реологических характеристик краски (вязкость, текучесть, розлив). С другой стороны, синтетический кремнезем, обладая очень активной поверхностью, может служить «матрицей» для формирования на своей поверхности оболочки. Покрытый оболочкой наполнитель утрачивает свое отрицательное влияние на реологию краски, количество же его в последней определяется уже свойствами оболочкового пигмента.
Поисковые исследования по технологии титаносиликатной пигментной композиции показали, что основной операцией, ответственной за качество конечного продукта является термический гидролиз с формированием гидратированного осадка, от строения и состава которого зависит эффективность процесса в целом.
С целью обоснования и оптимизации условий получения качественного пигментного продукта представлялось необходимым провести изучение кинетики термогидролиза в системе Ti02-Si02-H2S04-H20 в режиме кипения (103-105С), а также исследовать строение и свойства, выделенной при этом твёрдой фазы. Всё это позволит управлять процессом, проводить синтез направленно и получать пигмент с заданными свойствами. Изучаемая система находится в псевдоравновесных условиях, характерных для технологических процессов.
Конечной целью исследований является построение диаграмм в координатах состав-свойство, которые позволят наглядно представить зависимость между концентрационными параметрами исходного раствора (системы) и свойствами промежуточного (осадок после гидролиза) и конечного продуктов. Критерием дисперсности осадка после гидролиза принята скорость фильтрования суспензии, о полноте осаждения титана(ІУ) судили по величине остаточного содержания Ti(IV) в фильтрате. Основными показателями, характеризующими качество готового продукта, являлись маслоемкость и укрывистость.
Построение диаграмм осуществлялось в декартовой системе координат, причем для удобства пользования диаграммами в технологических целях концентрации исходных компонентов (ТЮг и БіОг) выражены в г/л, скорость фильтрования гидролизной суспензии в л/м2час, остаточное содержание Ti(IV) в фильтрате, г/л по Ті02, размерность маслоемкости в г на 100г пигмента; укрывистость в г/м2. Изолинии перечисленных свойств изображены в виде горизонтальных проекций поверхностей. Подробно методика построения диаграмм описана в главе 2.
Расположение проекций поверхностей скорости фильтрования гидролизной суспензии (рисунок 4) показывает, что они представляют холм с двумя вершинами, ограниченными концентрациями диоксида титана 46-52 г/л; 64-79 г/л и диоксида кремния 31-38 г/л; 20-24 г/л. Основанием холма при этом служит поверхность, ограниченная точками со скоростью фильтрации 350-400 л/м час. Поверхность вытянута вдоль оси абцисс. Это значит, что изменение содержания SiC 2 в большей степени сказывается на изменении скорости фильтрации, чем изменение содержания ТіОг- При движении по поверхности в сторону увеличения концентрации исходных компонентов наблюдается плавный подъем к вершинам. Увеличение концентрации ТіОг при одновременном увеличении концентрации SiC 2 способствует образованию крупнодисперсного осадка, и скорость фильтрования достигает максимального значения — 400-450 л/м час. Таким образом, можно определить, что область высокой скорости фильтрования титано-силикатного продукта лежит в пределах изменения концентраций в исходном растворе ТіОг 44-78 г/л, при добавке силикатного раствора из расчета 20-38 г/л по Si02.
Одним из основных показателей исследуемого процесса является степень осаждения диоксида титана. С целью определения оптимального состава исходного титансодержащего раствора и количества вводимого в него силикатного компонента, при которых достигается приемлемые для технологии показатели, построены изолинии остаточного содержания ТіОг (г/л) в жидкой фазе после гидролиза, по величине которого можно судить о полноте осаждения титана(ІУ). На диаграмме (рисунок 5) проекции поверхностей концентрации ТЮ2 вытянуты вдоль оси абцисс, что свидетельствует о том, что при увеличении количества вводимого в титановый раствор кремния, увеличивается степень осаждения диоксида титана и в оптимальной области его остаточное содержание не превышает 1 г/л по ТЮ2.
Изучение кинетики разложения сфенового концентрата разбавленной серной кислотой
Для проведения исследований использовали сфеновый концентрат, полученный из пенного продукта нефелиновой флотации. В настоящее время при флотационном обогащении апатито-нефелиновой руды с получением апатитового и нефелинового концентратов пенный продукт после нефелиновой флотации практически не перерабатывается, а в виде водной суспензии направляется в хвостохранилище. В отвалы в составе хвостов уходят полезные компоненты, в том числе, масс.% (цифры усреднённые): нефелина - 30, сфена - 15, эгирина - 35, полевых шпатов - 10, апатита - 4. По разработанной в ЦЛ ОАО «Апатит» технологии /175/ из пенного продукта получается сфеновый концентрат, содержащий ТЮ2 - 35.0-37.0%; Р2О5 -менее 0.15%; А120з - 0.5-1.5%. На рисунке 15 приведена технологическая схема переработки отходов нефелиновой флотации с получением двух концентратов эгиринового и сфенового.
Операция сернокислотного разложения сфенового концентрата — определяет эффективность проведения всего технологического цикла и соответственно качество конечного продукта. Чаще всего условия проведения разложения сфенового концентрата подбираются такие, чтобы достичь максимальную степень его разложения: высокая концентрация серной кислоты — 65-92%, повышенная температура — 140-200С, постоянное перемешивание реакционной массы /28, 57, 168/. Такие жесткие условия процесса разложения укорачивают срок службы технологического оборудования и предъявляют особые требования к его обслуживанию. Проведение процесса разложения раствором кислоты, содержащей 300 г/л H2SO4 /169/, приводит к увеличению продолжительности процесса, ухудшению фильтруемости суспензии после разложения и низкого качества конечного продукта. Суспензия отходов нефелиновой флотации
Сварочные Минеральные Титансодержащие электроды пигменты синтетические пигменты Рисунок 15 - Принципиальная технологическая схема переработки отходов нефелиновой флотации Рассмотренные варианты сернокислотного разложения сфенового концентрата хотя и обеспечивают высокую степень извлечения титана из концентрата - более 90%, однако многостадийность технологии (до получения конечного продукта) приводит к потере титана и выход его в конечный продукт не превышает 70-75% по ТіОг.
Для проведения исследований выбрана кислота, содержащая 450-600 г/л H2SO4, её расход по отношению к весу концентрата составляет Т:УЖ = 1:3. Выбор таких условий обеспечивает высокую стабильность титана(ІУ) в жидкой фазе реакционной массы, образующейся в процессе разложения концентрата; облегчает выбор и эксплуатацию технологического оборудования; приводит к получению титансодержащего промежуточного продукта (в виде раствора), который служит основой для последующего синтеза пигментов.
К числу недостатков, характерных для процесса разложения сфена разбавленной серной кислотой, следует отнести недостаточно высокую степень извлечения титана(ІУ) в жидкую сернокислотную фазу (75% по ТіОг). Однако, если учесть, что оставшийся вместе с твёрдыми продуктами реакции невскрытый сфен утилизируется по известной схеме с получением пигментных наполнителей, то степень использования исходного сырья можно считать практически полной /170/. Причём присутствие в пигментном наполнителе невскрытого или частично вскрытого сфена, обладающего низкой растворимостью, лишь повышают его эксплуатационные свойства.
На рисунке 16 представлены зависимости степени разложения химически очищенного сфенового концентрата от концентрации серной кислоты (степень разложения рассчитывалась по содержанию общего Ti(IV) и кислото-нерастворимого Ti(IV), находящегося в спеке). 100 п Оптимальной концентрацией серной кислоты для разложения концентрата следует считать 550 г/л H2S04, Т:УЖ = 1:3 (рисунок 16, 17). При соблюдении этих параметров процесс разложения сфена протекает с наиболее высокой скоростью без загустевания реакционной массы, обеспечивается хорошая фильтрация полученной суспензии.Изучение кинетики разложения сфенового концентрата разбавленной серной кислотой сопровождалось исследованием формирующейся в выбранных условиях твёрдой фазы.
