Содержание к диссертации
Введение
I. Газохроматографический анализ органических микропримесей воздуха и воды с предварительным концентрированием
1.1 Общая модель газохроматографического контроля объекта окружающей среды 11
1.2 Методы концентрирования микропримесей органических загрязнителей воздуха и воды 19
1.3 Сорбционное концентрирование микрокомпонентов 22
1.4 Выбор материала для сорбционного концентрирования 24
1.4.1 Структурно-поверхностные свойства полимерных сорбентов 27
1.4.2 Адсорбционные свойства пористых полимерных сорбентов 39
1.4.3 Возможности регулирования свойств полимерных сорбентов для концентрирования 44
II. Приборы и методы модифицирования и изучения свойств полимерных сорбентов-концентраторов
2.1 Методы модифицирования полимерных сорбентов 57
2.2 Методы исследования свойств сорбентов 59
2.2.1 Определение температурного предела использования 59
2.2.2 Измерение удельных поверхностей и пористости сорбентов 60
2.2.3 Инфракрасная спектроскопия и элементный анализ сорбентов-концентраторов 61
2.2.4 Измерение истинной плотности и электронная микроскопия сорбентов 62
2.2.5 Определение полярности и селективности модифицированных сорбентов 62
2.2.6 Определение сорбционных и хроматографических свойств 64
2.2.7 Методы пробоотбора микропримесей органических загрязнителей воздуха и воды 65
2.2.8 Метрологические характеристики измерения микропримесей органических загрязнителей 66
III. Газохроматографическии контроль микроколичеств органических веществ в воздушных и водных средах
3.1 Эксплуатационные характеристики сорбентов-концентраторов 68
3.1.1 Термостабильность модифицированных полимерных сорбентов 68
3.1.2 Структурно-поверхностные характеристики 73
3.1.3 Химическая природа поверхности, полярность и селективность сорбентов-концентраторов 80
3.1.4 Сорбционная емкость модификатов (удельные объемы удерживания тестовых соединений) 91
3.2 Газоэкстракционное извлечение из водных растворов микропримесей токсичных органических соединений 100
3.3 Сорбционное концентрирование органических загрязнителей воздуха 111
3.4 Общие замечания по применению сорбентов в контроле объектов окружающей среды и перспективы дальнейшего развития темы 122
Основные результаты и выводы 128
Список использованных литературных источников 13 0
- Общая модель газохроматографического контроля объекта окружающей среды
- Методы концентрирования микропримесей органических загрязнителей воздуха и воды
- Определение температурного предела использования
- Эксплуатационные характеристики сорбентов-концентраторов
Введение к работе
Актуальность темы. Хозяйственная деятельность человека приводит ко все большему загрязнению окружающей среды, преобразуются все компоненты биосферы, изменяется состояние всех геосфер, нарушаются естественные кругообороты вещества и энергии. Особую остроту в XXI веке приобретает проблема чистого воздуха и воды, учитывая ее глобальный характер. Анализ природных и питьевых вод, а также воздуха, загрязненных промышленными и бытовыми выбросами - одна из важнейших проблем геоэкологии в области контроля состояния и защиты окружающей среды, которая в последние годы занимает всё более значительное место во внутренней и внешней политике развитых государств.
В определении токсичных органических загрязнителей гидро- и атмосферы, из всего набора экологических методов контроля, газохроматографические (ГХ) занимают особое положение. Их высокая скорость и чувствительность определяют принципиальную, методическую разрешимость большинства возникающих аналитических задач, в которых основная трудность - сконцентрировать микроколичества интересующих токсичных компонентов в детектируемых пределах. Проблема концентрирования микропримесей соединений разнообразного химического строения, в свою очередь требует разработки и аргументированного выбора для обогащения пробы, материалов, обладающих выраженными селективными и сорбционными свойствами к анализируемым веществам.
В связи с этим особую актуальность приобретает разработка технических средств контроля и мониторинга состояния окружающей среды, а именно, новых концентрирующих материалов на основе пористых полимерных сорбентов, пригодных для контроля экологической чистоты
воздушных сред и вод, зачастую загрязненных токсичными органическими соединениями.
Объект исследования - природная среда: воздух, вода, взаимодействие микропримесеи экотоксикантов природной среды с чувствительным элементом-концентратором технических измерительных средств.
Предмет исследования - изучение возможности совершенствования пористых полимерных сорбентов для геоэкологического мониторинга воздуха и воды.
Цель исследования: состояла в разработке селективных и эффективных полимеров-концентраторов, обеспечивающих накопление микропримесеи органических токсинов воздуха, природных и сточных вод и их использование в более совершенных технических средствах систем контроля и мониторинга состояния окружающей среды.
Для достижения цели были определены следующие задачи:
по критерию обеспечения низкого порога обнаружения вредных веществ и максимально широкого диапазона определения их концентраций, установить исходный сорбирующий материал и метод его модифицирования;
исследовать физико-химические и аналитические характеристики сорбентов-концентраторов;
создать технические средства пробоотбора - концентраторы, необходимые для анализа микроколичеств токсичных веществ с улучшенными показателями качества и осуществить их опытно-промышленную апробацию.
разработать методики количественного определения токсичных органических микропримесеи в воздушных и водных системах для геоэкологического контроля и мониторинга состояния окружающей среды.
Научная новизна
Определено, по критериям экономической целесообразности и
возможности изменения физико-химических и аналитических свойств
методом радиационно-химического воздействия, что наиболее
перспективным является пористый полимерный сорбент промышленно-
выпускаемый в соответствии с ТУ-6-09-10-1834-99.
Установлено, что максимальная чувствительность
газохроматографического определения микроколичеств альдегидов, спиртов, кетонов, эфиров, карбоновых кислот, достигается применением для концентрирования сополимеров, облученных в среде орто-фосфорной кислоты и сорбентов с привитыми азотсодержащими полярными мономерами. Для высококипящих алифатических и ароматических углеводородов - компонентов нефти и нефтепродуктов, надежное определение достигается применением материалов, облученных на воздухе, в вакууме и инертных средах. Практическая значимость:
Разработаны 4 новые серии колонок-концентраторов, пригодные для газохроматографического мониторинга токсичных микропримесей в воде и воздухе, защищенные охранными документами РФ (патенты на полезную модель).
Разработаны методические рекомендации экологического контроля
состояния воздушных и водных объектов окружающей среды методом
газовой хроматографии с предварительным концентрированием
микроколичеств токсичных, органических веществ на полученных сорбентах-концентраторах.
Работа выполнена в рамках тематического плана научно-исследовательских работ Томского государственного архитектурно-строительного университета.
Реализация результатов диссертационных исследований.
1. Результаты работы апробированы и приняты к использованию в:
Управлении государственного пожарного надзора главного управления МЧС
по Томской области, Обществе с ограниченной ответственностью
«СибирьНефтеГаз» и Обществе с ограниченной ответственностью
«СтройИнвест».
2. Материал диссертационной работы используется в лекционных
курсах Томского государственного архитектурно-строительного
университета по предметам «Аналитическая химия» и «Физическая химия»
для студентов специальностей «Инженерная защита окружающей среды»,
«Производство строительных изделий и конструкций», а также
«Безопасность технологических процессов и производств»
Положения, выносимые на защиту:
1. Контроль микроколичеств органических загрязнителей воздуха и воды
методом газовой хроматографии существенно развивается по критерию
увеличения информативности, применением для концентрирования
микропримесей веществ колонок с радиационно-химически
модифицированными полимерными сорбентами на основе сополимера
стирола-дивинилбензола.
2. Накопление микрокомпонентов исследуемой среды на разработанных
концентраторах позволяет существенно расширить количество
анализируемых соединений, увеличить скорость анализа, достигнуть
улучшенных пределов обнаружения веществ и диапазонов определения
концентраций, отвечающих требованиям международных экологических
стандартов.
3. Разработанные колонки-концентраторы существенно дополняют арсенал технических средств экологического контроля, способствуя повышению его полноты и качества.
Метод исследования: основывается на использовании классических представлений в области создания и применения технических средств газохроматографического контроля и мониторинга окружающей среды. В экспериментальных исследованиях применено поверенное физико-химическое оборудование, измерительные установки и источники, обеспечивающие радиационное воздействие на полимеры, в том числе и привитые.
I. ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ОРГАНИЧЕСКИХ МИКРОПРИМЕСЕЙ ВОЗДУХА И ВОДЫ С ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫМ
КОНЦЕНТРИРОВАНИЕМ
Общая модель газохроматографического контроля объекта окружающей среды
Низкое значение предела обнаружения (до нескольких фемтограмм), высокая селективность и возможность разделения сложных смесей соединений (иногда до нескольких сотен компонентов) обусловили широкое использование газохроматографического метода для определения качества объектов окружающей среды. Во многих странах газовая хроматография является основой стандартных методик, используемых для контроля состояния атмосферного воздуха, качества воздуха рабочей зоны промышленных объектов [1-5].
На рис. 1 представлена модель обобщенного детектора (измерительной системы) анализа состояния объектов окружающей среды. Основные элементы схемы: - объект контроля представляет собой смесь веществ в любом агрегатном состоянии: жидком, твердом, газообразном, обычно это образец (проба) воды, воздуха или материала. - адсорбер представляет собой контейнер или концентратор с сорбентом. - устройство подачи газа (пара) в адсорбер при активном пробоотборе,-аспиратор при анализе газового объекта или газовый экстрактор при анализе равновесного пара жидких и твердых образцов. При пассивном (в контейнеры) пробоотборе как элемент схемы отсутствует. - десорбер или устройство перепаковки сконцентрированной пробы в аналитическую систему, конструктивно зависит от метода, которым осуществляется десорбция, термически или экстрактивно. - система разделения десорбированной смеси анализируемых веществ представляет собой при газохроматографическом методе определения капиллярную или насадочную колонку, или систему колонок, включенных последовательно, или параллельно при многоканальном детектировании. система идентификации компонентов смеси. Это обычно хроматографический детектор или набор разных типов детекторов и спектральных приборов, включенных последовательно или параллельно. - устройство регистрации сигналов детектора представляет собой регистрирующий потенциометр, цифровой интегратор и т.п. - средства обработки, хранения и интерпретации результатов анализа, сравнения и прогнозирования экологического состояния в системах мониторинга окружающей среды обычно представляет собой ЭВМ того или иного класса в зависимости от задачи контроля.
Совершенно очевидно, что эффективная работа измерительной системы зависит от всех ее элементов и функциональных связей, однако ошибки и погрешности, которые могут значительно повлиять на результат анализа на различных его этапах, существенно неравноценны.
Пробоотбор - извлечение микропримесей из объекта анализа - является важнейшей частью процесса определения, в которой может возникнуть максимальное количество погрешностей, искажающих результат [6]. Вопросам пробоотбора посвящен значительный круг текущей литературы, а также ряд фундаментальных обзоров, в которых освещены проблемы теории и механизма сорбции микрокомпонентов, приводятся структурно-поверхностные характеристики сорбентов [6-9]. В газохроматографическом анализе микропримесей объектов окружающей среды обычно их улавливают из пробы воды или воздуха в концентрационных трубках, заполненных порошком сорбента (активированный уголь, графитированные сажи, силикагель, пористые полимеры) при этом эффективность сорбции составляет 80-100% [1,6]. Описано применение более 70 различных минеральных и органических сорбентов, позволяющих концентрировать микропримеси различных соединений органической или неорганической природы [6,8]. Однако большинство из применяемых для анализа сорбентов не обладают селективными сорбционными свойствами для соединений определенных классов, и лишь немногие проявляют сродство к веществам определенного химического строения; силикагели к полярным соединениям, активированные угли к углеводородам. He-избирательность сорбирующих материалов весьма затрудняет идентификацию компонентов пробы, особенно в случаях анализа сложных и многокомпонентных смесей загрязнений, поскольку на хроматограмме присутствуют все исходные соединения объекта, а не только определяемые примеси.
В последние годы было показано [5,9], что наибольшей селективности концентрирования микропримесей можно достичь использованием ловушек с пористыми полимерными сорбентами, имеющими различные функциональные группы. Введение таких групп в структуру макромолекул пористого полимера позволяет в весьма широких пределах изменять набор физических и химических свойств сорбента, регулируя структуру и природу поверхности материала. Становится очевидным в настоящее время [6,10,11], что разработка и создание новых поколений перспективных сорбентов для концентрирования микропримесей органических загрязнителей из важнейших объектов окружающей среды пойдет именно в этом направлении.
Другой, не менее важной проблемой пробоотбора выступает реальная возможность изменения качественного и количественного состава уловленной смеси веществ прямо в процессе концентрирования в адсорбционных ловушках [12]. Это зачастую приводит к появлению различных артефактов, и даже к серьезным ошибкам в определении качественного состава, что сводит на нет и результаты количественных измерений. Сама возможность искажения состава пробы связана со следующими сопутствующими обстоятельствами [1,6]: - при адсорбции в сотни и тысячи раз возрастает концентрация примесей и вероятность химических реакций;
Методы концентрирования микропримесей органических загрязнителей воздуха и воды
Если для получения детектируемого (достаточного для анализа) количества компонента нужны большие пробы, необходимо использовать предварительное концентрирование. Для этой цели обычно применяют два метода: метод сорбции (абсорбции и адсорбции) и метод вымораживания [1,5]. Если интересующие вещества находятся в жидкой или парообразной среде, их лучше всего извлекать путем адсорбции или абсорбции.
Абсорбция примесей или отбор проб путем поглощения анализируемых примесей подходящим растворителем, является одним из вариантов равновесного концентрирования соединений пробы и чаще всего применяется в сочетании со спектральными методами анализа (колориметрией и спектрофотометрией). Однако его используют и при газохроматографическом определении вредных веществ в воздухе.
Достоинством метода является практически неограниченная область анализируемых соединений. Особо следует отметить достаточно высокую селективность абсорбционного метода концентрирования. Выбирая соответствующий растворитель, можно селективно отбирать и концентрировать соединения пробы, относящиеся к определенному классу веществ. Этим приемом можно значительно облегчить последующую хроматографическую идентификацию этих веществ. Однако отбор и концентрирование вредных веществ из воздуха в органических и неорганических растворителях не позволяет достичь очень высокой чувствительности определения. Это связано с тем, что, хотя степень обогащения анализируемых веществ пробы в растворе может быть высокой, для анализа берут лишь часть поглотительной жидкости (1-Ю мкл), т.е. 0,1-0,2 % от первоначального объема раствора, который должен быть не менее 3-5 мл. Правда, чувствительность анализа можно повысить повторным концентрированием, например, упаривая поглотительную жидкость после отбора. Однако при этом вносится дополнительная ошибка определения за счет летучести растворенных в этой жидкости соединений пробы.
Адсорбция примесей. Особенно широкое применение для газохроматографического анализа воздушных и водных загрязнений нашел метод фронтального неравновесного концентрирования, основанный на поглощении примесей сорбентами - материалами с высокоразвитой поверхностью [13,14] Анализируемые вещества собираются в ловушках (колонка-концентратор), содержащих определенное количество сорбента, а затем десорбируются в хроматографическую колонку. При фронтальном методе анализа микропримесей через ловушку с сорбентом пропускают 1-Ю л загрязненного воздуха или воды, которые проходят, практически не сорбируясь, а более тяжелые примеси селективно удерживаются в ловушке (колонке-концентраторе). Затем ловушку-концентратор включают в газовую схему хроматографа перед колонкой и резко повышают температуру ловушки. При нагреве поглощенные микропримеси в потоке газа-носителя десорбируются узкой зоной, которая затем разделяется на зоны отдельных компонентов в хроматографической колонке. Достоинством этого метода концентрирования является возможность быстрого количественного поглощения из воздуха и воды больших количеств примесей (т.е. высокая степень обогащения). Для большинства используемых для обогащения пробы адсорбентов влага не мешает определению, т.к. не сорбируется на этих насадках. Концентрируя вещества пробы на сорбентах, можно добиться очень высокой чувствительности определения, и часто нет необходимости в прокачивании через ловушку больших объемов воздуха и воды, особенно при работе с чувствительным детектором.
Различают 2 типа адсорбции [5,7]. Если поверхность «инертна» (все валентные связи атомов поверхности насыщены), адсорбция осуществляется за счет сил физической природы, таких, как Ван-дер-ваальсовы силы притяжения - это силы межмолекулярного взаимодействия (притяжения или отталкивания) при действии одной электрически нейтральной молекулы на другую. Это очень слабые взаимодействия, однако, вызывают отступления от законов идеальных газов. Этот тип адсорбции называют физической, или Ван-дер-ваальсовской, адсорбцией. Если у поверхностных атомов имеются ненасыщенные валентные связи, сорбаты, вступая в контакт с такой поверхностью, могут образовывать с ней химические связи, т.е. адсорбироваться «химически». Несмотря на то, что последний процесс обычно более экзотермичен, химическую и физическую адсорбцию не всегда легко различить. В результате химической адсорбции обычно образуется монослой адсорбированных молекул, в то время как при физической адсорбции могут образовываться несколько слоев адсорбированных молекул. Помимо того, что между химической и физической адсорбцией четкой границы практически провести нельзя, ситуация осложняется еще и тем, что некоторые компоненты пробы абсорбируются внутрь концентрирующего материала.
Вымораживание. Зачастую хроматографическому анализу предшествует концентрирование, основанное на конденсации (вымораживании) примесей, которое успешно применяют при определении в воздухе или воде ультра-микропримесей легколетучих органических веществ [15]. Через пустую ловушку (или ловушку, заполненную инертным веществом или активным сорбентом), охлаждаемую до температуры конденсации примесей, пропускают несколько десятков литров воздуха или воды. Основной компонент (воздух или вода) проходит через ловушку, не задерживаясь, а примеси собираются в ловушке. После отбора пробоотборник нагревают, и примеси потоком газа-носителя вытесняются в хроматографическую колонку. Для повышения эффективности конденсации примесей следует увеличить охлаждаемую поверхность ловушки. Этого можно достичь, увеличив длину концентрационной трубки, или, заполнив ее металлическими или стеклянными шариками, колоночным сорбентом или адсорбентом, привитым к поверхности капилляра.
Определение температурного предела использования
Выбор метода радиационно-химического модифицирования обусловлен тем, что обеспечивает возможность регулировать физическую структуру и химическое строение получаемых материалов в достаточно широких пределах и создавать такие их сочетания, которых невозможно добиться технологически приемлемыми способами химического синтеза, или другими методами физического воздействия.
Для обработки были использованы разные источники ионизирующего излучения, а именно, гамма - установка «Исследователь» с радионуклидом Со60 (мощностью экспозиционной дозы 8,7 х 103Гр), рентгеновский аппарат РАП-150/300-14, и импульсный ускоритель электронов типа МИРА-2 Д, работающий на основе взрывной эмиссии с частотой следования импульсов 20 Гц и мощностью поглощаемой за импульс дозы 5 х 103 Гр, экспериментально установленные оптимальные интервалы поглощенных доз составляли от 18 до 625 Гр, а диапазоны температуры: -196...200 С, патенты РФ [83-86].
Объектом модифицирования был выбран пористый полимерный сорбент промышленно-выпускаемый в соответствии с ТУ-6-09-10-1834-99 фракций 0,15-0,25 и 0,25-0,50 мм, различных партий, производства НПО «Биолар» г. Олайна, представляющий собой сополимер стирола-дивинилбензола взятых в соотношении 60:40 % и синтезированный в присутствии избытка инертного разбавителя - изооктана. Выбор данного сорбента в качестве исходной матрицы для модифицирования был обусловлен его свойствами как сорбента, и как полимера: это товарно-производимый сорбент универсального назначения, обладающий удовлетворительно воспроизводимыми характеристиками от партии к партии, кроме того, исходя из природы мономеров, он относится к радиационно недеструктирующим (т.е. сшивающимся) полимерам. Перед модифицированием сорбент отмучивали от пыли и промывали ацетоном в аппарате Сокслета 6-8 часов,- затем сушили, или нагревали в вакуум сушильной камере при 190 С 2-3 часа, - для удаления остатков не прореагировавших мономеров, инертного разбавителя, эмульгатора, катализатора, олигомеров.
Образцы сорбентов-концентраторов облучали всеми указанными источниками на воздухе, в инертной атмосфере и в вакууме. Кроме того, сорбенты-концентраторы были обработаны ионизирующими излучениями в среде 60-80 % ортофосфорной кислоты, а также в среде 60-80 % ортофосфорной кислоты с добавлением органического фосфата, в количестве 3-Ю % от массы сорбента [83-86]. Использовали фосфаты отвечающие общей структурной формуле: (R)3-P04, где: (2.1) R: -CnH2n+i; - СпН2п-ь -СбН4—Zm Z: -F; -CI; -Br; -NO; -NH2; -CH=CH2; -CH=CH-C6H5 n=1...20;m=0...5. Сорбенты-концентраторы, облученные в среде радиационно-полимеризующихся азотсодержащих мономеров, имели в структуре молекул специфические функциональные группы (амино -NH2, нитрил -CN, нитро -N02) [83-86]. Применённые мономеры отвечали общей структурной формуле: X-(C-R!=C-R2)n-Y, (2.2) Где: X: -Y;-H; -CN; -NH2; -N02; ; Y: -H; - (CH2)n-X; Rj:-H; -CnH2n+1; -CnH2n.i; -X; R2:-H; -X; -Y;-Ri; -RpX; -Rj-Y; Z:-N02; -NH2; -CN; n =1-20; m = 0-5, Z=l-5. Все использованные в работе модификаторы и мономеры отвечали квалификации чистоты «reagent grade» фирмы «Merck» (Германия).
Вопросы получения и модифицирования полимерных сорбентов, практического их использования в газо-адсорбционной хроматографии для экологического контроля образцов геосред и техногенного сырья, невозможно квалифицированно решить без знания их физических, структурно-адсорбционных параметров и химической природы поверхности. В этом разделе представлены методики определения этих важных характеристик.
Температуры начала разложения во всех сериях радиационно-модифицированных и радиационно-привитых полимерных сорбентов определяли по термогравиметрическим кривым, полученным на дериватографе «Q-1500» (Венгрия). Навески полимера, используемые для анализа, составляли 40-50 мг. Нагрев образцов проводили со скоростью 5 / мин в атмосфере инертного газа (гелий марки высокой чистоты) до 773 К. В качестве эталона сравнения использовали предварительно прокаленный оксид алюминия (III). Кроме этого, для получения сравнительных данных и проверки воспроизводимости рабочих характеристик в идентичных условиях, и таких же навесках, анализировали образцы исходной матрицы. Точность определения температуры начала разложения составляла ± 2 К.
Для быстрого и точного определения удельных поверхностей образцов модифицированных полимерных сорбентов в настоящей работе был использован метод тепловой десорбции аргона (азота) в динамических условиях из потока смеси его с гелием. Измерение проводили на лабораторной хроматографической установке [55, 70, 71] для определения поверхности твердых тел, собранной на основе газового хроматографа ЛХМ-8МД, 5 модели. Установка была откалибрована по промышленным образцам сажи ТГ-10 (Sya= 9,6 м /г) и сажи ПМ-15 (8уд= 16,2 м /г), образцы сажи предварительно нагревались в вакууме до 473 К и хранились в эксикаторе над фосфорным ангидридом, кроме того проверку работоспособности прибора проводили, используя стандартные образцы удельной поверхности - ГСО 7912-2001 (от 0,1 м2/г до 2000 м2/г). Абсолютная ошибка в определении удельной поверхности не превышала ±1 %. Перед измерением поверхности образцы сополимера стирола-дивинилбензола и модифицированных сорбентов промывались ацетоном и выдерживались несколько часов в вакууме при температуре 463-473 К. Использованные навески сорбентов составляли 28-55 мг. Скорость аргона (азота) в смеси выдерживали постоянной (3,7 мл/мин), а скорость гелия в опытах изменяли от 43,5 до 46,5 мл/мин.
Эксплуатационные характеристики сорбентов-концентраторов
Условия облучения (источники, температура, среды, модификаторы) и обозначения серий разработанных сорбентов приведены в таблице 3.1, а в таблице 3.2. приведены структурные характеристики наиболее типичных представителей серий модифицированных сорбентов [83-86].
Сополимер стирола-дивинилбензола, являясь радиационно недеструктирующим, сшивается при воздействии высокоэнергетических нуклидных и фотонных излучений. Упрочение структуры сорбента - как следствие внутримолекулярной сшивки - положительным образом сказывается на термической устойчивости полимерного образца. Одновременно с процессом сшивания может происходить и частичное окисление поверхности гранул сорбента, если облучение проводят на воздухе. Кислород, часто оказывает ингибирующее действие на процесс сшивания, реагируя с радиационно-генерированными активными частицами, образуя в структуре сополимера карбоксильные и карбонильные группы. Количество поперечных связей в макромолекулах при этом, как правило, уменьшается. Таким образом, при одновременном протекании процессов сшивки и окисления, в зависимости от условий, при которых происходит облучение, усиление одного из них приводит к подавлению другого [87].
Данные, приведенные в таблице 3.1.и таблице 3.2. показывают, что для получения заметного и воспроизводимого изменения структурных свойств исходной матрицы необходимо достижение, в общем-то, значительных поглощенных доз (300 Гр). Так, температура начала разложения сорбентов
SO-серии плавно увеличивается по всему интервалу доз 18-625 Гр и у SO-300 достигает максимального для серии значения, превышая температуру начала разложения исходного сорбента на 110 С.
У сорбентов, обработанных импульсными пучками электронов (ВО-серия), по сравнению с исходной матрицей, температура начала разложения увеличилась и достигла значений 290-310 С у образца ВО-30, что несколько меньше, чем у материалов SO, ТО и НО - серий. Это, по-видимому, свидетельствует об относительно невысокой интенсивности процессов сшивки, происходящих в сополимере стирола-дивинилбензола, обусловленной меньшей проникающей способностью электронов в блок матрицы при используемой мощности генератора электронов, несмотря на достаточно высокую температуру обработки.
Максимальная величина термпературы начала разложения ТО серии (образец ТО-100) 320 С достигается только за счет инициирования макромолекул полимера-матрицы к сшивке совместным действием излучения и высокой температуры обработки, в условиях, исключающих ингибирующее действие кислорода воздуха [88, 89].
Для сорбентов, подвергнутых рентгеновскому излучению, термостабильность возрастает в среднем на 50 С, относительно исходного полимера, причем при нанесении мономеров на 15-20 С выше, чем без них. Это обусловлено тем, что используемые мономеры способны не только к прививочной сополимеризации, но и способны сшивать фрагменты макромолекул соседних основных цепей сополимера, создавая трёхмерные сетки и повышая тем самым его термоустойчивость.
Из данных таблицы 3.2. видно, что температура начала термического разложения привитых модификатов возрастает 45 - 80 С относительно исходной матрицы. Увеличение термостабильности определяется не только сшивками, вызванными в сополимере стирола-дивинилбензола действием излучений, но и тем, что используемые для прививки мономеры способны сшивать фрагменты соседних макромолекул сополимера за счет наличия двойных и тройных углеродных связей. Интервал низких температур процесса от -196 С (жидкий азот) до -30 С позволяет фиксировать тонкие пленки мономера, вплоть до мономолекулярной, на поверхности исходного сополимера, и что особенно важно, позволяет сохранить генерированную излучением активную частицу (ион или радикал), передавать ее по цепи сополимера и в слои, и пленки мономера, тем самым увеличивая вероятность и количество привитых специфических фрагментов в макромолекулах [86]. Взаимодействуя с излучением ортофосфорная кислота и фосфаты образуют активные частицы (ионы, радикалы), способные при контакте с исходной матрицей передавать заряды по цепи макромолекул полимера, вызывая тем самым, дополнительное сшивание. Кроме того, благодаря своему строению, сами активные частицы кислоты и фосфатов могут являться «материалом» сшивки, реагируя с возбужденными излучением фрагментами соседних макромолекул [90].
Повышенная термостабильность разработанных представителей серий модифицированных сорбентов-концентраторов (295-390 С) в сравнении с сополимером стирола-дивинилбензола (250 С) говорит о преимущественном сшивании исходного сополимера. Это подтверждается ещё и данными измерений «истинной», т.е. физической плотности выполненных с высокой точностью методом гелиевой пикнометрии. У облучённых образцов и радиационно-привитых материалов, относительно исходного сорбента (d = 0,458 см /г), масса единицы объёма возрастает в 1,8 - 2,2 раза, достигая максимальных значений 0,900 и 0,950 см3/г у образцов НРО и AN-DN серий модификатов, соответственно.
Высокий температурный предел использования сорбентов-концентраторов позволяет быстро и компактно перевести пробу на анализ в капиллярную хроматографическую колонку [88-91].
