Содержание к диссертации
Введение
1. Исследование сорбционного метода удаления нефтемаслопродуктов из воды 12
1.1 Сорбенты, применяемые для очистки воды от нефтемаслопродуктов 13
1.2 Исследование торфа, как сорбента нефтемаслопродуктов 21
1.3 Методика оценки сорбции торфом нефтемаслопродуктов 30
2. Механизм взаимодействия торфа и нефтемаслопродуктов 33
2.1 Строение и свойства нефтемаслопродуктов 34
2.2 Строение и свойства торфа 45
2.3. Взаимодействия компонентов в системе торф-нмп-вода 53
2.3.1. Взаимодействие воды и НМЛ 54
2.3.2. Взаимодействие торфа с водой 57
2.3.3 Взаимодействие торфа с НМЛ 58
3. Экспериментальное исследование поглощения торфом нефтемаслопродуктов 65
3.1 Методика определения сорбционной емкости торфа по НМЛ 65
3.1.1 Поглощение чистых жидкостей 65
3.1.2 Сорбция НМЛ из эмульсий в статических условиях 67
3.1.3 Сорбция НМЛ из эмульсий в динамических условиях 68
3.1.4 Определение структурных и физико-химических характеристик сорбента ... 69
3.1.5 Оценка погрешности эксперимента 70
3.2 Исследование сорбции нефтемаслопродуктов рассыпным торфом 70
3.2.1 Зависимость емкости сорбции торфа от его состава ..70
3.2.2 Зависимость емкости сорбции торфа от содержания отдельных компонент его органической массы 76
3.2.3 Зависимость сорбционной емкости от дисперсности торфа 78
3.2.4 Зависимость сорбционной емкости торфа от вида сорбтива 83
3.2.5 Зависимость емкости сорбции от исходной влажности торфа 85
3.2.6 Исследование кинетики поглощения торфом НМЛ 89
3.3 Исследование сорбции нефтемаслопродуктов торфяными гранулами 92
3.3.1 Приготовление гранулированного сорбента 92
3.2.1 Исследование сорбционных и структурных характеристик гранул торфа 95
3.3.3 Исследование влияния термообработки на сорбционные свойства гранул .102
3.3.3 Исследование поглощения НМЛ из воды гранулированным торфом в статических условиях 707
4. Исследование поглощения нефтемаслопродуктов из водных эмульсий торфяными фильтрами 110
4.1 Аналитическое описание поглощения нефтемаслопродуктов торфом
4.1.1 Приближенная модель поглощения нефтемаслопродуктов торфом ...112
4.1.2 Приближенное описание динамики поглощения НМЛ из водной эмульсии при движении в торфяном фильтре ...114
4.2 Экспериментальное исследование сорбции гранулированным торфом нефтемаслопродуктов в динамических условиях 119
Выводы и заключение . 125
Список использованных источников.. 127
Приложение 141
- Сорбенты, применяемые для очистки воды от нефтемаслопродуктов
- Исследование торфа, как сорбента нефтемаслопродуктов
- Строение и свойства нефтемаслопродуктов
- Определение структурных и физико-химических характеристик сорбента
Введение к работе
Торф - это сложное по составу образование растительного происхождения. Уникальные природные свойства торфа позволяют широко использовать его в качестве сырья для различных отраслей промышленности. Торф играет существенную роль в экономике многих стран, располагающих его запасами, таких как Финляндия, Швеция, США. Канада, Германия, Голландия, Беларусь и другие.
Российская Федерация занимает первое место в мире по запасам торфа. Основная масса торфа добывается на северо-западе европейской части РФ [1]. Тверская область богата торфяными месторождениями и имеет запасы более 13 млрд. тонн воздушно-сухого торфа [2]. На территории области имеются торфяные залежи различного типа как высокой, так и низкой степени разложения. Среди последних преобладают месторождения верхового типа - их 97,5%. Запасы торфа имеются во всех районах области, но большая их часть сосредоточена в Калининском (15,7%), Вышневолоцком (8%), Жар-ковском (7,6%), Бологовском (5,6%), Весьегонском (4,8%) и Андреапольском (4,7%) районах [3].
Тверскую область можно отнести к числу регионов России с максимально развитой торфяной промышленностью. Так до начала 90-х годов предприятиями ПО «Калининторф» осуществлялась добыча торфа в количестве 5...7 млн. тонн в год, 60...70% добытого торфа поставлялось сельскому хозяйству, а остальное сжигалось в котлах ТЭЦ и котельных установках предприятий [2].
В настоящее время большая часть добываемого торфа сжигается, что связано в первую очередь с повышением цен на традиционные энергоносители: нефть и газ. Однако в условиях перехода на рыночные отношения необходимо более рационально использовать сырьевую базу области и комплексно применять торф как для нужд топливно-энергетического комплекса, так и
6 в сельском хозяйстве, микробиологии, экологии, химии, металлургии, медицине, строительстве и других отраслях. Основными задачами торфяной науки на данном этапе являются: разумно использовать природные свойства конкретного вида торфа, создавать более совершенные машины и механизмы для добычи и переработки торфа, разрабатывать новые методы получения химических и биологических препаратов на основе торфа.
Одним из перспективных направлений применения торфа является охрана окружающей среды. Высокая пористость торфа и его хорошие ионообменные свойства позволяют изготавливать из него сорбционные материалы для очистки сточных вод различных производств от взвешенных частиц [4,5,6], ионов тяжелых и цветных металлов, таких как ртуть, свинец, кадмий, медь, цинк, никель и другие [6,7,8,9,10,11]. С помощью торфа можно обезвреживать воду, в которой содержатся радионуклиды стронция и цезия, мелкие остатки ядерного топлива и радиоактивной золы [12]. В частности, торф использовался для дезактивации воды после катастрофы на Чернобыльской АЭС [9]. Торфяные фильтры очищают промышленные газы от вредных примесей, таких как сероводород, аммиак, газообразные углеводороды [6, 13].
В последнее время торф широко и успешно применяют в качестве сорбента для нефти и нефтемаслопродуктов (НМЛ) [6, 13, 14]. Это особенно важно в условиях современного роста объемов добываемой нефти и ее переработки, увеличения числа транспортных средств, работающих на жидком топливе, а также участившихся в последнее время аварийных разливах НМЛ.
Загрязнение сырой нефтью, маслами и жидким топливом - одно из наиболее опасных для окружающей среды. Пленки нефти на поверхности воды нарушают кислородный, углекислотный и другие виды газового обмена в поверхностных стоках, пагубно воздействуя на флору и фауну. Со временем окисленная нефть оседает на дно водоемов, накапливается в цепях питания простейших и высокоорганизованных животных. Даже незначительное со-держание НМЛ порядка 200...400 мг/м придает воде специфический запах,
приводит к нарушению экологически равновесного состояния отдельных популяций рыб и других обитателей рек и морей. При концентрациях нефтяных загрязнений выше 800 мг/м3 происходит подавление жизнедеятельности фитопланктона и возможно уничтожение планктона в целом. Токсичность в водной среде проявляется при концентрациях в ней углеводородов более 1 г/м3. Наиболее токсичны и быстродействующи низкокипящие ароматические углеводороды [15].
В сложившейся напряженной водно-экологической ситуации к сбрасываемым в природные водные объекты сточным водам предъявляются очень жесткие требования (см. таблицу) [16].
Таблица. ПДК нефти и нефтепродуков в водных объектах
*- в пересчете на углерод
Для воды, циркулирующей в системах оборотного водообеспечения, также существуют достаточно жесткие требования по содержанию в ней НМЛ. Допустимая концентрация НМЛ в такой воде должна быть от 3 до 20 мг/л.
Основными источниками загрязнения окружающей среды нефтью и продуктами ее переработки являются предприятия топливно-энергетического комплекса, химической и нефтеперерабатывающей промышленности, нефте-и газопроводы, механические цеха, компрессорные станции, автопредприятия и автозаправочные станции, порты, танкеры и другие. НМЛ в сточных водах могут частично плавать на поверхности, частично быть эмульгирова-ными и частично растворенными. Эмульсии образуются при сильном механическом перемешивании НМЛ с водой в насосах, трубопроводах, лотках
при завихрении потоков и т. п. В стоках нефтепромыслов содержание капельной и пленочной нефти составляет 350...2700 мг/л; эмульгированной нефти - 50...350 мг/л [15]. На предприятиях транспорта нефти и нефтепродуктов в сточные воды попадает до 400... 1500 мг/л НМЛ. В ливневых стоках от компрессорных станций содержится 50... 100 мг/л НМЛ. Средневзвешенная концентрация НМЛ в балластной воде танкеров колеблется от 3200 до 6500 мг/л [17]. На современных машиностроительных предприятиях загрязнение сточных вод эмульгированными примесями происходит в процессах прокатки металла, термообработки, обезжиривания деталей, обработки давлением и резанием, а также за счет утечек из систем смазки и маслохозяйств. Содержание НМЛ в таких стоках может достигать 1200 мг/л и более [18]. Особенно опасны для окружающей среды разливы нефти и нефтепродуктов в результате различных аварий. Так при аварии плавучей буровой установки «Исток-1» в Мексиканском заливе в июле-августе 1979 года в воду вылилось 535 тыс.тонн нефти и диаметр пятна достиг 640 км. Ликвидация этой аварии обошлась в 131,6 млн. долларов. При столкновении супертанкеров «Атлан-тик-Экспресс» и «Эйджен Кэптен» у берегов Тобаго в июле 1979 года в море попало 236 тыс.тонн нефти. Авария на трубопроводе в Коми АССР в 1994 году привела к разливу порядка 200 тыс.тонн нефти, большая часть из которых попала в водные объекты [15, 19, 20].
Снижение сброса нефтепродуктов в водные объекты возможно за счет повышения уровня очистки сточных вод. Поэтому в настоящее время увеличивается спрос на продукты экологического назначения из торфа, особенно на сорбенты для НМЛ. По данным работы [21] потребности рынка Северозападного и Центрального регионов России по торфяным фильтрационным элементам составляет 10 тыс. м3, по нефтепоглощающим торфяным матам -300 тыс. м3. Производство такой продукции должно производиться на научной основе с учетом механизма взаимодействия углеводородов нефти с различными видами торфа и продуктов его переработки [17].
9 В связи с этим целью диссертационной работы является разработка методики оценки и установление закономерностей сорбции торфом НМЛ. для разработки рекомендаций по изготовлению эффективных торфяных сорбентов для НМЛ.
Задачи исследований заключались в том, чтобы
изучить структуру и физические свойства компонентов торфа и НМЛ;
экспериментально выявить зависимости емкости сорбции НМЛ торфом от его исходной влажности, степени биохимического распада, дисперсного состава, вида обработки;
теоретически и экспериментально обосновать полученные зависимости с позиций современных физико-химических представлений;
разработать и экспериментально проверить математическую модель процесса фильтрации через слой торфяного сорбента нефтесодержа-щих эмульсий;
разработать и внедрить методические при практическом применении сорбентов.
Исследования выполнялись на кафедре «Природообустройство и экология» и в зональной межотраслевой научно-исследовательской лаборатории «Электронная микроскопия» Тверского государственного технического университета. Автор выражает глубокую благодарность коллективу лаборатории за предоставленное оборудование и помощь в проведении экспериментальных исследований.
Сорбенты, применяемые для очистки воды от нефтемаслопродуктов
Для повышения степени очистки сточных вод от конкретного вида загрязнений необходимо подобрать соответствующий сорбционный материал. В практике очистки воды используются сорбенты с развитой или специфической поверхностью, к которым относятся тонкодисперсные, пористые и волокнистые материалы. Основные требования, предъявляемые в настоящее время к сорбентам, приведены в работе [29]. Помимо развитой удельной поверхности и высокой емкости сорбции к ним относят экономические, экологические, технологические, гидродинамические, механические, энергетические характеристики производства, использования и утилизации того или иного вида сорбентов. Там же подчеркивается, что материалов, полностью отвечающих всем перечисленным требованиям, нет.
По происхождению все сорбенты для очистки воды от НМЛ можно разделить на три группы: синтетические, природные неорганические и органические.
Синтетические сорбенты для нефтепродуктов чаще всего изготовляют из полипропилена, пенополистирола, пенополиуретана, полиэтилена, фор-мальдегидных смол в виде гранул, губок или волокон, формуемых в нетканые рулонные материалы разной толщины. Эти вещества обладают высокой механической прочностью. Характеристики их пористой /структуры можно менять в зависимости от размера молекул сорбтива. В лабораторных условиях полимерные синтетические материалы способны сорбировать до 25...35 г нефти на грамм сорбента [30]. В реальных условиях их сорбционная емкость обычно снижается в 5... 10 раз из-за насыщения части пор водой [31]. Нефте-емкость сорбента из формальдегидной смолы с добавками порофора, магнетита, силиконатов натрия и диэтиламина составляет 33...55 г/г [32, 33, 34]. К основным недостаткам синтетических материалов относится то, что при их утилизации выделяется большое количество токсичных веществ, а при попадании тонких порошков таких сорбентов (размер гранул 0,05...0,12 мм) в водоемы вероятна опасность возникновения канцерогенных заболеваний. К тому же возможно вымывание плохо удерживаемых компонентов сорбата при длительной работе фильтра, что приводит к токсичным загрязнениям фильтрата.
Неорганические материалы - глины, кварцевый песок, цеолиты, диато-митовые породы, туфы, пемза и другие - широко используются в системах водоочистки. Это связано с их доступностью, относительно низкой стоимостью и высокой механической прочностью, термической, химической и радиационной стойкостью. Кварцевый песок традиционно применяется в качестве зернистого фильтрующего материала для очистки сточных вод от суспендированных частиц. Однако он имеет невысокую поглотительную способность в отношении углеводородов нефти (0,5...1,5 г/г), а требуемые для этих целей фракции песка с размером частиц 0,5...2 мм дефицитны и имеют высокую стоимость [35, 36].
Глинистые материалы имеют более высокую, чем у кварцевого песка, нефтеемкость за счет пористости их частиц. В практике водоочистки используют преимущественно слоистые и слоисто-ленточные силикаты (монтмориллонит, вермикулит, каолинит, палыгорскит и другие) [37]. Сорбент, приготовленный путем термообработки палыгорскита в присутствии аммиака при 150...190С обладает емкостью сорбции по маслу 1,2...1,8 г/г [38]. Такой сорбент имеет также высокую влагоемкость (1,7...2,85 г/г), что говорит о необходимости его дополнительной гидрофобизации. Так при модификации глинистого сорбента изопреном его нефтеемкость возрастает до 7 г/г [39]. Слоистые силикаты с расширяющейся структурной ячейкой (вермикулит) обладают более высокой сорбционной способностью по нефти (2,4...3,3 г/г) чем слоисто-ленточные (палыгорскит) [40]. Путем обжига вермикулита при 670...850С в среде газообразных углеводородов можно увели чить его емкость сорбции до 9,5...11,9 г/г [41]. Однако такой вид обработки имеет высокую энергоемкость. В работе [27] дается описание дешевого сорбционного материала на основе бентонитовых глин, предназначенного для глубокой очистки сточных вод от взвешенных, эмульгированных и растворенных нефтепродуктов. Подчеркивается, что такой сорбент обладает повышенной механической прочностью и химической стойкостью. Однако нефтеемкость сорбента из бентонитовой глины составляет в динамических условиях лишь 0,12. ..0,16 г/г.
В качестве минералов, используемых для улавливания НМЛ из воды, используют перлит. Перлит представляет собой водосодержащую разновидность вулканического стекла и обладает способностью к вспучиванию при быстром нагревании до 900...1150С. Пористость вспученного перлита может достигать 96...98% [37]. Известен способ очистки воды от эмульгированного масла с использованием вспученного гидрофобизированного перлита, при котором концентрация НМЛ в воде снижалась с 1000 до 2 мг/л, то есть эффект очистки составлял 99,8% [42]. Нефтеемкость гидрофобизированного перлита- 6,7...7,8 г/г [37]. Однако способ подготовки минерального сырья для изготовления такого сорбента энергоемок и дорог.
Высокой емкостью сорбции по отношению к НМЛ обладают сорбенты на основе неорганических волокнистых материалов. По данным работы [43] количество поглощенных базальтовым волокном углеводородов составляет 20...110 г/г. Большой разброс приведенных значений сорбционной емкости свидетельствует о том, что часть НМЛ являются слабосорбированными и при определенных условиях, например, под действием гравитационных сил, де-сорбируются. Там же приводятся данные по количеству углеводородов, сорбированных асбестовым волокном - 5,..11 г/г; каолиновым волокном -11...25 г/г и стеклянным волокном - 6...14 г/г.
Исследование торфа, как сорбента нефтемаслопродуктов
В настоящее время исследованиям торфа, как сорбента нефтемаслопродуктов (НМЛ), уделено большое внимание. Причиной этого, как было показано выше, являются многочисленные экологические проблемы, возникающие в связи с очисткой сточных вод от НМЛ, и преимуществами торфа как сорбента перед некоторыми другими используемыми для этих целей материалами. Отметим, что большинство работ относятся к исследованиям торфяных фильтров с точки зрения запросов практики.
Так в работах [73, 74] рассматривалось влияние на процесс фильтрации таких факторов как размер частиц, высота и насыпная плотность поглощающего слоя торфа, стабильность эмульсии фильтруемой воды, загрязненной нефтью. Для исследований был взят слаборазложившийся торф фракций 0,84 мм; 1,39 мм и 2,68 мм термообработанный при 200С. В качестве сорбата использовалась вода, содержащая дизельное топливо. Большая часть смеси (90%) находилась в свободном состоянии, в связи с чем дизельное топливо всплывало на поверхность. Меньшая часть (10%) представляла собой эмульгированный раствор. Испытания проводились в статических и динамических условиях. В результате экспериментов была получена степень очистки воды до 98% при толщине торфяного слоя 0,05...0,2 м. Емкость сорбции нефтепродукта торфом колебалась в пределах от 0,1 до 0,34 л дизельного топлива на один литр торфа, что соответствовало 1...3 г/г, в зависимости от качества торфа и условий проведения эксперимента. В работе указано, что торфяные фильтры эффективно очищают только "слабые" нефтяные эмульсии с концентрацией НМЛ от 1 до 10 мг/л. Для фильтрации более концентрированных и стойких эмульсий рекомендовано применение химических реагентов. Авторы работы подчеркивают также важность предварительной термообработки торфа с целью снижения гидравлических сопротивлений фильтрации в загрузке. Зависимость сорбционных характеристик торфа от различных факторов в работах [73, 74] не изучалась.
Авторы работы [75] исследовали возможности использования торфа в качестве фильтра для удаления нефти из воды. Загрузкой фильтра являлся сфагновый торф, высушенный и обработанный серной кислотой. Влажность, степень разложения, размер частиц и другие характеристики торфа в работе не указаны. В качестве сорбтива применяли модельные водные эмульсии, содержащие минеральное топливо или сырую нефть, которые смешивали в смесителе при большой частоте вращения, а затем настаивали 30 минут. Были также проведены эксперименты по очистке смазочно-охлаждающих эмульсий и промышленных сточных вод с нефтяных месторождений. Контроль содержания НМЛ в воде осуществляли с помощью спектрометра Бек-мана. Испытания проводили в колонке диаметров 100 мм, торф удерживали слоем гравия высотой 50 мм, высота торфяного слоя менялась от 0,05 до 0,2 м. Скорость фильтрации составляла 12, 48 и 300 мл/мин (0,09, 0,36 и 2,3 м/ч). Каждый опыт длился в течении 8 часов. В результате получено, что емкость сорбции торфом НМЛ равна 7,5...7,8 г/г. Для механически приготовленных эмульсий эффективность очистки составляла 96% и мало зависела от их исходной концентрации и скорости фильтрации. Для химически устойчивых смазочно-охлаждающих эмульсий эффективность фильтрации падала от 96 до 34% при возрастании скорости потока от 12 до 100 мл/мин, что свидетельствует об ограниченных возможностях применения торфяных фильтров для очистки устойчивых масляных эмульсий. При очистке промышленных сточных вод с низкой концентрацией нефти (от 0,6 до 1,8 мг/л) и разной кон центрации солей эффективность улавливания нефти падала с 90% до 10% при увеличении скорости фильтрации от 12 до 300 мл/мин.
Зависимость сорбционных характеристик малоразложившегося (степень разложения 15...20%) верхового комплексного фрезерного торфа от его фракционного состава изучена в работе [76]. Влажность исходного торфа составляла 10...11%. Для исследований были взяты фракции с размером частиц 10...7; 7...5 ; 5...3; 3...2; 2...1 и 1...0,5 мм. Проводилось три вида испытаний: 1) сбор с помощью рассыпного торфа пленок печного топлива с поверхности воды; 2) пропускание загрязненной нефтью воды через фильтр-подушку из капроновой ткани, набитой торфом толщиной 15 и 20 мм; 3) фильтрование нефтесодержащей воды через торфяной слой высотой 300...500 мм в колонке диаметром 40 мм.
Для пропускания через фильтр использовались водные эмульсии с концентрацией нефтепродуктов в воде от 2 до 10 г/л. Способ приготовления эмульсий и степень их устойчивости не указаны. Фильтрация осуществлялась в течении 0,5...2 часов, ее скорость для фильтра-подушки составляла от 0,1 до 0,8 л/мин (4,75...38 м/ч), а в случае фильтра-колонки 1...1,5 л/мин (48...72 м/ч). Контроль содержания НМЛ в воде осуществлялся по стандартной методике. В ходе экспериментов показано, что рассыпной торф эффективен при удалении с поверхности воды пленок НМЛ разной толщины; фильтр-подушка пригоден для очистки нефтесодержащих эмульсий исходной концентрации до 2 г/л, а для очистки более концентрированных эмульсий (СВХ=5...Ю г/л) рекомендовано использовать фильтр-колонку. Скорость фильтрации уменьшалась с ростом исходной концентрации нефтепродукта в воде и увеличением его удельного веса. Во всех случаях загрязненность фильтрата не превышала 10 мг/л, что допустимо для повторного использования воды для технических целей, но значительно выше ПДК.
Строение и свойства нефтемаслопродуктов
Парафиновые (метановые) углеводороды или алканы имеют общую формулу CnH2n+i. Их содержание в нефтях различного типа может колебаться от 10 до 70% и составляет в среднем 25...45% [92]. Количество парафиновых углеводородов падает с увеличением температуры кипения фракции нефти, следовательно, большая их часть попадает в бензиновый и керосиновый дистилляты. Так в бензине может находиться до 90% алканов, в керосине их не более 55...60%), а в масляных фракциях содержится лишь 5...20%о парафиновых углеводородов. Алканы представлены в нефти изомерами нормального и разветвленного строения. Относительное содержание обеих форм зависит от типа нефти [94]. В тяжелых фракциях нефти преобладают слаборазветвленные углеводороды, а также парафины и церезины, в которых метановые углеводороды в виде боковых цепей связаны с теми или иными циклическими углеводородами. Особенностью строения молекул алканов является то, что углеродный атом удерживает связанные с ним атомы водорода по осям правильного тетраэдра. По данным рентгеноструктурного анализа известно, что в алканах центры атомов углерода расположены на расстояниях 0,154 нм, а расстояние от центра атома углерода до центра атома водорода равно 0,11 нм. Поперечное сечение неразветвленных парафиновых углеводородов составляет порядка 0,38...0,42 нм. Поворот вокруг связи С-С осуществляется легко и почти без затрат энергии. Поэтому углеводородная цепь может принимать различные конфигурации вплоть до спиральной. Этим обусловлена способность сла-боразветвленных метановых углеводородов образовывать комплексы с карбамидом и тиокарбамидом, а также клатратные соединения с водой, заполняя свободные полости в структурных ячейках этих веществ. Сильно-разветвленные изомеры алканов не способны к комплексообразованию в связи с тем, что поперечное сечение их молекул шире эффективного диаметра каналов карбамида и тиокарбамида и размера структурных ячеек воды [91].
Молекулярная масса парафиновых углеводородов бензиновой фракции составляет 80...130 а.е.м., керосиновой - 155...187 а.е.м. Температура плавления, плотность и показатель преломления алканов возрастает при увеличении их молекулярной массы. Для разветвленных изомеров эти параметры несколько ниже, чем для углеводородов с молекулами нормального строения. По сравнению с другими классами углеводородов парафиновые имеют наименьшие значения плотности и показателя преломления при одинаковом количестве атомов углерода в молекуле.
Алканы относятся к классу насыщенных углеводородов. Этим объясняется их инертность по отношению ко многим химическим реагентам. Они способны вступать в реакции окисления, галогенирования, нитрования и сульфирования только при высоких температурах (150...500С) и в присутствии катализаторов. В термическом отношении метановые углеводороды довольно устойчивы. Алканы с большим количеством углеродных атомов начинают разрушаться примерно при 600С с образованием также метановых углеводородов низшего молекулярного веса и олефинов. Таким образом, при нормальных условиях алканы устойчивы к каким-либо химическим превращениям [22, 91, 92].
Содержание в нефти полиметиленовых углеводородов (циклоалканов или нафтенов) колеблется от 25 до 75% (масс). Во многих нефтях они преобладают над остальными классами углеводородов. Нафтены присутствуют во всех фракциях нефти и содержание их, как правило, растет по мере утяжеления фракций. В бензине присутствует 10...80% (масс.) циклоалканов (в среднем 40%), в керосине - 10...95% (в среднем 45%), Только в наиболее высококипящих фракциях их количество уменьшается за счет увеличения содержания ароматических структур.
Полиметиленовые углеводороды содержат замкнутую цепь из трех или более метиленовых групп СН2, образуя неравноценные по устойчивости циклические системы. Наиболее устойчивы пяти- и шестичленные циклы, которые преобладают в нефтях - гомологи циклопентана и цикло-гексана. Нафтены могут быть как моноциклическими, так и би-, три- и более циклическими. В бензинах присутствуют в основном моноциклические углеводороды, а при увеличении температуры кипения фракций цикличность молекул увеличивается. Особенностью строения молекул нафтенов является то, что их молекулы не плоские. Это происходит потому, что при замыкании углеродной цепи в кольцо угол между двумя валентностями насыщенного атома углерода отклоняется от нормального (10928 ). Атомы углерода в молекулах циклических углеводородов не занимают жестко закрепленного положения, т.е. кольцо находится как бы в постоянном волнообразном движении. У циклов с большим числом углеродных атомов (8... 12) возможно вдавливание части связей внутрь кольца за счет свободного вращения вокруг оси С-С. Таким образом, при взаимодействии с пористыми материалами молекулы циклоалканов могут размещаться в полостях, диаметр которых даже несколько меньше диаметра углеводородного кольца. Однако надо учитывать, что молекулы циклических углеводородов существуют только в определенных энергетически выгодных кон-формациях, для изменения которых необходимы определенные затраты энергии [91]. Нафтены, также как алканы, являются насыщенными углеводородами и близки к ним по физическим и химическим свойствам.
Определение структурных и физико-химических характеристик сорбента
Как было показано выше, интенсивность поглощения НМЛ зависит от строения и свойств молекул сорбирующего вещества. На состав и структуру торфа оказывает существенное влияние его происхождение и условия торфо-образования. Для экспериментов было выбрано несколько видов торфа различного ботанического состава и степени разложения. Эти виды широко распространены на Северо-Западе европейской части Российской Федерации и в том числе в Тверской области [1]. Характеристики использованных образцов торфа приведены в таблице 3.1.
Сорбционная емкость определялась по методике, изложенной в 3.1.1. В качестве сорбтива использовались керосин и машинное масло. Для исключения влияния дисперсности торфа на его сорбционные свойства размер частиц различных видов торфа при определении поглотительной способности выбирали в диапазоне от 0,5 до 2 мм.
Приведенные в таблице 3.1 данные показывают, что сорбционная способность различных видов торфа варьирует в широких пределах: от 0,80 до 6,32 г/гСл. по керосину и от 1,15 до 6,71 г/гс.в. по машинному маслу. Наиболее высокая поглотительная способность по отношению к НМЛ у верхового торфа моховой группы - фускум и сфагнум, низкой сорбционной активностью обладает торф, содержащие древесные и травяные остатки.
Емкость сорбции падает по мере увеличения его степени разложения (рис.3.4). Это связано с влиянием степени биохимического распада растений-торфообразователей на структуру торфа.
Чем больше степень разложения торфа, тем плотнее оказываются заполненными ячейки макроструктуры, меньше пористость и размеры пор торфа (табл. 3.1). Этим и обуславливается снижение емкости сорбции торфа по НМЛ при увеличении его степени разложения.
Рассмотрим, каково влияние отдельных компонентов органической части торфа на его сорбционные свойства.
С увеличением содержания битумов в верховом торфе от 5 до 12% его емкость сорбции по НМЛ падает (рис.3.5). Это противоречит сделанному ранее предположению о том, что сходные по строению молекулы углеводородов торфа и нефти взаимодействуют друг с другом и углеводороды нефти достраивают кристаллическую структуру битумов в торфе. Данный факт может быть объяснен тем, что согласно работе [110] в малобитумиозном торфе моховой группы находятся преимущественно масла и парафины. Битумные соединения такого торфа не образуют сплошной кристаллической структуры, а срастаются отдельными игольчатыми кристаллами. Высокобитумиозный сосново-пушицевый торф содержит значительное количество восков ( 60% общей массы битума), которые образуют типичную кристаллическую структуру. Таким образом, поверхность соприкосновения битумных кристаллов торфа и углеводородов нефти, у торфа моховой группы больше, чем у сосно-во-пушицевого торфа. Кроме того, битумы малоразложившегося верхового торфа содержат много аморфных составляющих (масел и асфальтенов). Присоединение углеводородов к аморфным составляющим битумов требует меньших энергетических затрат, чем их включение в кристаллические структуры восков и парафинов.
Экспериментальные данные показывают, что при одинаковом содержании битумов в верховом и низинном торфе (3,6...4,0% и 4,9...5,0%, соответственно) емкость сорбции у низинного торфа значительно ниже (2,38...2,76 г/гс.в. по маслу, в то время как у верхового - 6,61...6,74 г/гсв).
