Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. CLASS Объекты и методы исследовани CLASS я. 7
1.1. Объекты исследования и их территориальная принадлежность 7
1.2. Методы исследования коррозии, эффективности методов противокоррозионной защиты. 10
1.2.1. Метод поляризационного сопротивления. 10
1.2.2. Потенциостатические измерения. 16
1.2.3. Изучение ИК спектров поглощения поверхностных слоев и продуктов коррозии.
1.2.4. Специфические методы исследования микробиологической коррозии и эффективности защитных мер. 18
1.2.5. Исследование экологических аспектов коррозии трубопроводов и воздействия на среду средств противокоррозионной защиты. 20
1.3. Краткие выводы к главе 1. 22
ГЛАВА 2. Геоэкологические условия территории расположения объектов исследования . 23
2.1. Природные факторы, определяющие общие геоэкологические условия. 23
2.2. Геоэкологические и гидрологические условия 24
2.3. Климатические особенности и метеорологический режим . 27
2.4. Краткие выводы к главе 2. 33
ГЛАВА 3 . Современное состояние и экологические аспекты 34 проблемы борьбы с коррозией .
3.1. Общие сведения о коррозионно-активных 34 микроорганизмах и микробиологической коррозии стали.
3.2. Особенности микробиологической коррозии внутренних поверхностей труб подземных тепло- и водопроводов.9
3.3. Современные методы защиты трубопроводов от микробиологической коррозии . 43
3.4. Экологические аспекты протекания микробиологической коррозии трубопроводов и применения методов противокоррозионной защиты. 45
3.5. Краткие выводы к главе 3. 48
ГЛАВА 4 . Разработка экологически безопасных методов защиты трубопроводов от коррозии. 49
4.1. Экологические аспекты и особенности применения неорганических пленкообразователей и восстановителей для защиты от коррозии трубопроводов теплоснабжения и горячего водоснабжения. 49
4.1.1. Экологические аспекты решения проблемы защиты от коррозии.49
4.1.2. Применение растворов гидроксида кальция. 61
4.1.3. Применение растворов силиката натрия. 76 4.2. Экологические аспекты и особенности применения неорганических пероксидных соединений. 80
4.2.1. Установление оптимальных защитных концентраций пербората натрия.82
4.2.2. Ингибиторное действие перфосфата калия. 85
4.3. Экологически безопасные физические и электрохимические методы подавления микробиологической коррозии труб трубопроводов теплоснабжения и горячего водоснабжения. 91
4.3.1. Применение ультрафиолетового облучения сетевой воды.
4.3.2. Влияние магнитного поля на бактерии 96
4.3.3. Использование аппаратов электрохимической обработки сетевой воды.
4.4. Краткие выводы к главе 4. ПО
ГЛАВА 5 . Практические рекомендации по использованию экологически безопасных методов подавления коррозии трубопроводов теплоснабжения и горячего водоснабжения
5.1. Комплексный подход к решению проблемы защиты от микробиологической коррозии.
5.2. Практические схемы использования средств противокоррозионной защиты.
5.3. Оценка экологической безопасности и эффективности методов защиты от микробиологической коррозиипри практическом использовании.
5.4. Краткие выводы к главе 5. 127
Общие выводы. 128
Список использованной литературы. 131
Приложения.
- Объекты исследования и их территориальная принадлежность
- Специфические методы исследования микробиологической коррозии и эффективности защитных мер.
- Климатические особенности и метеорологический режим
- Современные методы защиты трубопроводов от микробиологической коррозии
Введение к работе
Содержащаяся в литературе информация о протекании и последствиях электрохимической и микробиологической коррозии внутренних поверхностей трубопроводов горячего водоснабжения (FBG) и теплоснабжения (ТС) однозначно указывает на необходимость приятия самых серьезных мер противокоррозионной защиты. Технически грамотным решением является заполнение не эксплуатирующегося трубопровода консервирующими растворами (а в случае их отсутствия — хотя бы сетевой водой во избежание свободного доступа воздуха к внутренним поверхностям труб) с ингибирующими и биоцидными добавками. В качестве таковых предложено использование широкого диапазона химических соединений различных классов [Герасименко, 1998] - хлорсодержащих (с активным хлором), азотсодержащих, солей тяжелых металлов. Дозирование биоцидных и ингибирующих добавок в сетевую воду в период активной эксплуатации трубопроводов ГВС и ТС также предполагает использование химических соединений указанных классов. Однако, применение большинства ингибиторов и биоцидов неприемлемо по экологическим соображениям. Неизбежные утечки, необходимость сброса и утилизации водной среды, содержащей подобные добавки, после окончания срок консервации создают серьезные проблемы с точки зрения геоэкологии и экологии водоемов, так как традиционные ингибиторы и биоциды весьма токсичны [Защита от коррозии, старения, биоповреждений, 1987 ].
Поэтому при выполнении данной работы мы ставили перед собой следующую цель: разработать комплекс экологически безопасных методов борьбы с коррозией внутренних поверхностей труб теплопроводов и трубопроводов ГВС.
В данном случае речь идет о поиске, в сущности, нового решения научно-практической задачи противокоррозионной защиты трубопроводов- решения, основанного на комплексном экологически безопасном физико-химическом и физическом подходе к предупреждению коррозии стали в воде питьевых кондиций. Работы в этом направлении были начаты в 1982г. Широкое внедрение показывает, что полученные результаты существенно дополняют традиционные методы борьбы с электрохимической и микробиологической коррозией стали в водных средах.
Конкретные проблемы, которые решались нами в работе, вкратце сводились к следующим:
разработка и практическое использование методов защиты от различных видов коррозии с помощью экологически безопасных неорганических пленкообразователей;
- исследование экологических аспектов и эффективности действия неорганических пероксидных соединений в качестве ингибиторов коррозии стали в водных средах;
создание и применение экологически безопасных методов подавления жизнедеятельности коррозионно-активных микроорганизмов, основанных на физическом воздействии на водную среду: обработке магнитным полем, воздействии ультрафиолетового (УФ) излучения , разработка способа электрохимической обработки воды в качестве одного из методов подавления микробиологической составляющей коррозионного процесса.
Научную новизну работы составляют: V обоснование до сих пор неизвестных возможностей использования неорганических пленкообразователей - гидроксида кальция, силиката натрия — в качестве экологически безопасных агентов, обеспечивающих защиту стали от коррозии;
выбор оптимальных режимов бактерицидной обработки водных сред физическими методами: УФ облучением, магнитными полями;
объяснение особенностей механизма действия сильных неорганических окислителей, способствующего подавлению различных форм коррозии;
исследование выявленного эффекта экологически приемлемой электрохимической обработки воды с целью снижения коррозионной агрессивности водной среды и уменьшения количеств отложений.
Практическими задачами работы являются: разработка эффективных, экологически безопасных способов предупреждения коррозии теплотрасс и трубопроводов ГВС в реальных условиях эксплуатации;
создание практических подходов к выбору наиболее эффективных средств противокоррозионной защиты в зависимости от конкретных условий эксплуатации.
В заключение следует отметить, что разработанный в ходе выполнения диссертационной работы комплекс мер по защите трубопроводов от электрохимической и микробиологической коррозии в отечественной и зарубежной практике применяется впервые.
Объекты исследования и их территориальная принадлежность
Трубопроводные системы - неотъемлемая часть инфраструктуры современных городов и других населенных пунктов. Вместе с тем, по ряду причин из всей массы металлоконструкций и систем жизнеобеспечения именно трубопроводные системы, в первую очередь - трубопроводы горячего водоснабжения и теплоснабжения - наиболее подвержены интенсивной коррозии. [Зименко, 1997].
На отопление зданий и их снабжение горячей водой приходится 20% топливно-энергетических затрат, из них на изготовление материалов и конструкций, их транспортировку и строительство — всего 10%, а на отопление и горячее водоснабжение - 90%.[Пермяков и др.,2002] На отопление 1 м2 площади здания в России приходится в 3...4 раза больше топливно-энергетических ресурсов, чем в Европе, а суточный расход бытовой горячей воды на душу населения превышает средние европейские нормы в 2 раза. Повышенный износ имеют 60% трубопроводов ГВС, более 40% тепловых магистралей нуждаются в капитальном ремонте, а свыше 20% -требуют полной замены. При общей протяженности тепловых сетей России более 136 тыс. км почти 10 тыс. км находятся в аварийном состоянии, причем большей частью - из-за интенсивной коррозии трубопроводов. По этой причине только на трубопроводах ГВС и ТС, подведомственных ГУП «Мосгортепло» (а это участок трубопроводов от теплового пункта до ввода в здание), перекладываются ежегодно не менее 800 км труб.
Повреждаемость теплосетей растет из года в год. Например, с 1988 по 1995 г.г. удельная повреждаемость московских теплосетей на 100 км в год увеличилась втрое: с 26 до 82 аварий, имеющих серьезные экологические и социальные последствия [Московская статистика, 1997г.]. Рост повреждаемости трубопроводов тепловых сетей Мосэнерго в последнее десятилетие представлен на рис Л. [Примин, 2000]. В начале 90-х годов происходило 15...20 аварий на 100 км сетей в год. В 2000г этот показатель превысил цифру 200 аварий в год. В 90-ые годы на устранение аварий затрачивалось не более 1-х суток, 2000 году - свыше 3-х суток.
В настоящее время централизованные системы водоснабжения имеют 1052 города России и 1785 поселков городского типа.[Россия в цифрах, 2002 ] Протяженность водопроводных сетей 434 тыс. км, водоотводящих -105,2 тыс. км. Подача воды водопроводными сетями городов РФ составляет 25,5 млрд. м /год. Более 60% трубопроводов водопроводных и водоотводящих сетей городов РФ имеют значительный износ, в первую очередь — из-за коррозии, из них более 150 тыс. км нуждаются в замене. При этом, по данным Госстроя РФ, строительство сетей водопровода в 2000г., по сравнению с 1990г., сократилось в 1,5 раза, а канализации — в 3,9 раза. Более 29% городских водопроводных и водоотводящих систем нуждаются в замене. По оценке специалистов МЧС РФ, количество аварий на трубопроводах данного назначения ежегодно увеличивается в 1,7...2,0 раза, что приносит значительный материальный и экологический ущерб. Из-за этого объем поступления воды в окружающую среду при авариях трубопроводов только городских водопроводных сетей составил в 2000г. 3,3 тыс. м3. Анализ технических аварий на трубопроводах показывает, что 27,3% происходит по причине ветхости сетей и оборудования, а 24,8% - из-за нарушений правил технической безопасности.
Для Москвы суммарной материальный и экологический ущерб от изливов воды при авариях трубопроводов городской водопроводной сети составил в 2000г. свыше 600 млн. руб. В Москве за 25-40 лет образовалось, по причине протечек в водопроводных сетях, 42 карстово-суффозных провала. Комплексное обследование тепловых сетей ряда городов показало, что в 30-50% всех случаев коррозионных повреждений теплопроводов с внутренней стороны так или иначе участвуют микроорганизмы различных физиологических групп. Так, например, обследование ТС г. Москвы и Московской области, проводившееся Институтом микробиологии РАН (Е.П. Розанова, Г.А. Дубинина и др.) и тепловых сетей ОАО «Мосэнерго» (В.М. Липовских, Н.Н. Цветков) однозначно указало на присутствие в трубопроводах сульфатредуцирующих и железобактерий и на активную роль этих бактерий в процессах образования отложений и коррозии. [Розанова, Ентальцева, 1999; Розанова, Дубинина, 1997]Термофильные штаммы бактерий размножаются при температурах среды 85...90 С. Эксперименты проводились при различных температурах в диапазоне от 20 до 84 С. Установлено, что температура не оказывает в условиях проводимых нами экспериментов принципиального влияния на вид полученных закономерностей. Поэтому в дальнейшем мы не указывали конкретных температурных режимов в качестве условий эксперимента.
Участие микроорганизмов в процессах коррозионного разрушения трубопроводов ГВС и ТС весьма разнообразно - от создания гальванических пар дифференциальной аэрации за счет неравномерного образования отложений на внутренней поверхности трубы (сульфатредуцирующие бактерии) до непосредственного воздействия на металл коррозионно-активных продуктов метаболизма (нитрифицирующие, тионовые и др. бактерии). Более подробно этот материал будет рассмотрен в главе 3, но из вышеизложенного следует необходимость уделения самого серьезного внимания микробиологическим аспектам коррозии подземных трубопроводов ТС и ГВС [Андреюк, Козлова, 1977].
Специфические методы исследования микробиологической коррозии и эффективности защитных мер.
Климатические особенности и метеорологический режим
Специфические методы исследования микробиологической коррозии можно подразделить на прямые и косвенные. К прямым относятся методы непосредственного определения коррозионно-активных микроорганизмов в коррозионных средах и в отложениях на поверхностях труб. Косвенные методы основаны на исследовании продуктов жизнедеятельности коррозионно-активных микроорганизмов, в нашем случае - специфических продуктов коррозии и отложений, характерных не для обычной электрохимической коррозии, а именно для микробиологической.
Одним из методов, использованных нами в данной работе для определения количества бактерий в исследуемой среде является метод титра (метод предельных разведений)[Кузнецова, Дубинина, 1979].В пробирки с жидкой средой вносят строго измеренный объем из различных разведений исследуемой суспензии. После инкубации регистрируют наличие или отсутствие роста. Результаты обрабатывают статистически с помощью специальной таблицы Мак-Креди и затем рассчитывают число клеток, содержащихся в 1 мл (г) исходного субстрата.
Метод разведений может быть использован для подсчета микроорганизмов различных физиологических групп. В данной работе мы использовали его в первую очередь для определения численности бактерий цикла азота.Количество сульфатредуцирующих бактерий удобнее было определять методом прямого счета, т.е. подсчитывать с помощью микроскопа количество колоний бактерий, полученных путем высева бактерий на питательную среду. В качестве среды использовалась пресная среда Видделя [Кузнецова, Дубинина, 1989].
Для исследования микроорганизмов в продуктах коррозии и отложениях на внутренних поверхностях труб ТС и ГВС используются такие методы, как подсчет бактерий на мембранных фильтрах и предметных стеклах, а также непосредственное микроскопическое исследование препаратов. Такими методами определяют, например, количество железобактерий, образующих на стали рыхлые волокнистые отложения.Вполне понятно, что методы определения численности коррозионно-активных микроорганизмов в водных средах и отложениях часто являются и методами оценки эффективности защитных мер, так как большинство средств борьбы с микробиологической коррозией основано на подавлении жизнедеятельности микроорганизмов.
Косвенные методы определения численности микроорганизмов также позволяют оценить количество микроорганизмов, интенсивность их развития и действенность мер противокоррозионной защиты. Эти методы основаны на определении содержания в среде и в отложениях продуктов жизнедеятельности бактерий и специфических, характерных только для микробиологической коррозии, продуктов разрушения стали. Иногда косвенные методы позволяют более грамотно, чем прямые, оценить действенность мер противокоррозионной защиты. Особенно это касается разработанных нами методов защиты стали от микробиологической коррозии, основанных на применении неорганических пленкообразователей. Эти соединения не биоцидны, т.е. не подавляют и не уменьшают количество микроорганизмов, однако создают на стали прочны пленки, непроницаемые для бактерий. Тем самым пленкообразователи защищают металл трубы от микробиологической коррозии [Акользина, 2003].
Коррозия трубопроводов, безусловно, может оказать и оказывает серьезное влияние на геоэкологию и экологию водоемов. Экологические аспекты этого влияния весьма разнообразны, однако могут быть сведены к нижеследующим: образование в результате коррозии, сквозных повреждений трубопроводов и, как следствие, попадание в почву и водоемы теплоносителя (воды с температурой до 140); химических реагентов, дозирующихся в водный теплоноситель в процессе химводоподготовки; микроорганизмов, характерных для экосистемы внутренних объемов трубопроводов; -попадание в почву и водоемы, в результате неверных действий персонала, противокоррозионных агентов, использующихся для предупреждения коррозии трубопроводов в период простаивания. Результатом вышеизложенного могут стать тепловое, химическое, микробиологическое загрязнение почвы и природных водоемов.
Когда речь идет о промышленных стоках, либо стоках объектов теплоэнергетики — ТЭС, промышленных котельных и т.д. - то проблемы экологической безопасности почвы и природных водоемов решаются двумя путями - посредством глубокой очистки всех стоков до предельно допустимых концентраций (ПДК) [Энергетика и охрана окружающей среды, 1979] , либо организаций систем повторного использования стоков. Ни один из этих
Современные методы защиты трубопроводов от микробиологической коррозии
Ниже будут рассмотрены современные методы предупреждения микробиологической коррозии трубопроводных систем, контактирующих с водными средами. К таким системам, помимо рассматриваемых в диссертации трубопроводов ГВС и ТС, относятся замкнутые водооборотные системы промышленного охлаждения, трубопроводы хозяйственного и пожарного водоснабжения, ливневые и канализационные и др.
Стойкость к микробиологической коррозии труб может быть повышена применением металлических покрытий, которые являются ядами для микроорганизмов (цинк, свинец), или продукты окисления которых являются биоцидами (оксиды меди и др.); удалением из воды веществ, которые могут адсорбироваться на поверхности и в порах и служить питательной средой для микроорганизмов. Но основным методом борьбы с микробиологической коррозией трубопроводов, контактирующих с водными средами, является дозирование биоцидов - ингибиторов биоповреждений.
Комплексные соединения меди с различными органическими кислотами (щавелевой, пировиноградной, кетоглутаровой, яблочной, винной, лимонной), обладают биоцидностью, как и ионы меди. Соединения меди токсичны; токсичность несколько снижается с увеличением концентрации адденда. Многие адденды и активные добавки, вводимые в электролиты, также имеют высокую биоцидность (и токсичность),к ним относятся бензтриазид, полиэтиленимин, некоторые алифатические и ароматические альдегиды). Для ингибирования бактериальной коррозии трубопроводов, стимулируемой культурами анаэробных бактерий и подавления жизнедеятельности последних,, разработаны методы защиты с применением ингибиторов-бактерицидов из класса нитропарафинов, селеносодержащих би- и тетрациклических органических соединения, вводимые в интервале концентраций 0,1...0,2 г/л. При этом практически полностью предотвращается образование сероводорода.
Эффективную защиту водоохлаждающих систем от биоповреждений обеспечивает смешанный цинк-хромат-фосфатный ингибитор коррозии. В последние годы в нейтральных водных средах для ингибирования коррозии стальных труб применяют фосфонаты и бороглюконаты. Фосфонаты - фосфорорганические соединения, включающие органический радикал и функциональную группу - фосфат-анион. Они, как и фосфаты, образуют комплексы с ионами поливалентных металлов, оказывают пептизирующее действие на осадки, стабилизируют соли железа, магния и кальция, образуют защитную пленку на
Микробиологическая коррозия трубопроводов и используемые в настоящее время методы защиты от нее приводят к ряду экологических проблем. В частности, микробиологическая коррозия, приводящая, в первую очередь, к локальному разрушению металла труб, вызывает образование сквозных повреждений трубопровода: свищей, разрывов, трещин. В случае трубопроводов ГВС и ТС это приводит к выбросу горячей воды в почву. Тепловое же загрязнение почв и водоемов (т.е. повышение на 8...10С естественной фоновой температуры) наносит такой же ущерб окружающей среде, как увеличение концентрации тяжелых металлов в той же среде в 7...8 раз [Энергетика и охрана окружающей среды, 1979]. Повышение же температуры почвы до 80...82С (что происходит при разрыве трубопровода ГВС в результате микробиологической коррозии), губительно для микрофлоры и регенеративных и продуктивных способностей почвы, причем негативный эффект проявляется даже спустя 10... 12 лет [Аммосова и др., 1987] в радиусе до 600 м от места разрыва. По данным Академии коммунального хозяйства им. И.В. Панфилова, только в Москве ежегодно происходит до 820 аварий на трубопроводах ГВС и ТС (данные 2000г) [Герасименко, 1998] с выбросом горячей воды в почву, а ряд трубопроводов с водным теплоносителем выбрасывают горячую воду в почву на протяжении нескольких лет. Количество же подобных аварий на трубопроводах ГВС и ТС по стране не поддается учету, так же как и экологический ущерб, связанный с тепловым загрязнением среды, в частности почв. Напомним, что практически в 50 % случаев коррозионного разрушения трубопроводов повинны бактерии.
Неоправданное и экологически безграмотное применение средств защиты t от микробиологической коррозии также приводит к негативным последствиям. Безусловно, применение многих современных средств защиты от микробиологической коррозии стальных труб в водных средах отвергнут даже те, кто далек от экологии. К таким средствам относятся, например, соли тяжелых металлов, соединения свинца, меди, хлорорганические соединения. Эти вещества весьма эффективно подавляют микробиологическую коррозию, но не допустимы к применению в трубопроводах хозяйственно-бытового водоснабжения. Применение этих реагентов в замкнутых водооборотных системах охлаждения промышленных предприятий также чревато нежелательными последствиями. Казалось бы, замкнутые системы охлаждения и используемые в них реагенты не могут представлять опасности для окружающей среды. Однако, число аварий на трубопроводах водооборотных промышленных систем также велико (правда, микробиологический фактор в этом случае сведен к нулю). Это чревато выбросами в окружающую среду (почву, водоемы) не просто горячей воды, а воды, содержащей крайне токсичные реагенты. В 1998г. авария систем охлаждения Новочебоксарского АО «Химпром» привела к выбросу в р. Волгу воды с нитропарафинами и превышению их ПДК в зоне выброса в 4...5 раз. В результате отмечалась гибель ряда видов флоры и фауны в прилегающей акватории [Жовнирук, 2001].
Неблагоприятный, с точки зрения экологической безопасности, эффект может вызвать и применение традиционно считающихся безвредными средств защиты трубопроводов от коррозии. Например, бытует представление об эффективности применения, для защиты от коррозии в общем и микробиологической коррозии в частности, оцинкованных труб. Действительно, в трубопроводах холодного бытового и технического водоснабжения оцинкованные трубы могут служить до 40 лет [Защита металлических сооружений от подземной коррозии, 1981]. При этом цинк и соединения цинка, так или иначе оказывающиеся в водной среде, являются активным биоцидом, подавляющим проявления микробиологической коррозии. Иная картина наблюдается в трубопроводах FBC и ТС, в которых температураf воды может достигать 100:..110С. Дело в том, что при температуре воды 60С происходит перепассивация цинка, т.е. его протекторные свойства исчезают. В таких условиях цинк, наоборот, может активировать коррозионные процессы. Вместе с тем, недостаточные знания теории электрохимической коррозии сотрудниками эксплуатационных, жилищно-коммунальных экспертных служб приводят к тому, что для теплотрасс и сетей горячего водоснабжения из самых лучших побуждений используют именно оцинкованные трубы. Но это еще полбеды. Применение оцинкованных труб в этих системах влечет за собой; шлейф экологических проблем. Дело в том, что металлический цинк, при повышенных температурах воды, в виде ионов активно переходит в водную фазу, в результате чего содержание ионов цинка в воде может превышать ПДКгп в 2...4 раза.
