Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Современное состояние переработки и обезвреживания отходов титано-магниевого производства (литературные данные) 9
1.1 Переработка и обезвреживание отходов титанового производства 10
1.2 Переработка отходов магниевого производства 15
Глава 2 Объекты и методы исследования 22
2.1 Объекты исследования, их характеристика и подготовка к работе 22
2.2 Методы анализа 28
2.2.1 Определение элементного, химического и фазового состава шлама 28
2.2.2 Определение радионуклидного состава шлама 30
2.2.3 Определение степени гидратации оксида магния 31
2.3 Методы исследования 31
2.3.1 Определение химической активности и вяжущих свойств оксида магния и шлама 31
2.3.2 Определение предела прочности на сжатие и на изгиб лабораторных образцов 33
2.3.3 Определение коэффициента теплопроводности лабораторных образцов 34
2.3.4 Определение степени извлечения хлорида магния из шлама 35
Глава 3 Исследование состава и свойств шлама карналлитовых хлораторов 36
3.1 Изучение химического, фазового и радионуклидного состава шлама 37
3.2 Исследование вяжущих свойств шлама карналлитовых хлораторов 46
3.2.1 Изучение реакционной способности оксида магния, содержащегося в шламе 46
3.2.2 Исследование термодинамики процессов твердения в системах MgO-H20 и MgO-MgCl2-H20 54
3.2.3 Исследование вяжущих свойств оксида магния и шлама 58
Глава 4 Разработка технологий и практических рекомендаций утилизации отходов титано магниевого производства 67
4.1 Исследование и разработка технологии утилизации шлама в порошок магнезиальный вяжущий 69
4.2 Исследование и разработка технологии получения композиционного материала конструкционного назначения с улучшенными теплофизическими свойствами 75
4.3 Исследование и разработка принципиальной технологической схемы получения оксида магния и карналлита из шлама 87
4.4 Разработка практических рекомендаций по обезвреживанию высокотоксичных и радиоактивных отходов титанового производства 93
4.5 Оценка эколого-экономической эффективности переработки и обезвреживания отходов титано-магниевого производства 100
Заключение 106
Список литературы 108
Приложения 123
- Переработка и обезвреживание отходов титанового производства
- Изучение реакционной способности оксида магния, содержащегося в шламе
- Исследование и разработка технологии утилизации шлама в порошок магнезиальный вяжущий
- Оценка эколого-экономической эффективности переработки и обезвреживания отходов титано-магниевого производства
Введение к работе
Актуальность работы. При получении губчатого титана из ильме-нитовых концентратов и металлического магния из природного карналлита образуются отработанные шламы, расплавы и радиоактивные пыли, являющимися промышленными отходами II-IV класса опасности.
На стадии восстановительной рудно-термической плавки и последующего хлорирования ильменитовых концентратов в производстве губчатого титана происходит образование радиоактивной пыли, отработанных расплаваов и возгонов титановых хлораторов. В их составах содержатся соединения тяжелых, редких и радиоактивных металлов (Сг, Mn, Al, Fe, Sc, Ti,V,Zr,Th,U).
В производстве металлического магния на окончательной стадии обезвоживания расплава карналлита образуются шламы карналлитовых хлораторов, содержащие в своем составе соединения щелочных, щелочноземельных и радиоактивных металлов (Na, К, Mg, Са, Ва, Fe, Al, Th, Ra).
Данные промышленные отходы представляют опасность для окружающей среды, загрязняя почвы и природные воды при выбросах их в атмосферу, при сбросе формирующихся промышленных сточных вод в водные объекты, при размещении твердых отходов в щламохранилищах.
При существующей технологии получения губчатого титана на ОАО "АВИСМА - титано-магниевый комбинат" ежегодно образуется около 1 тыс. т радиоактивной пыли, до 20 тыс. т расплавов и возгонов титановых хлораторов, при гидроразмыве которых в канализацию сбрасывается более 200 тыс. м кислых сточных вод, содержащих соединения высокотоксичных металлов. После нейтрализации такие сточные воды поступают в р. Каму, загрязняя поверхностные воды Верхне-Камского водного бассейна труднорастворимыми оксигидратами токсичных металлов.
Шламы карналлитовых хлораторов магниевого производства ОАО "АВИСМА - титано-магниевый комбинат" и ОАО "Соликамский магниевый завод" на сегодняшний день являются не утилизируемыми отходами. С момента эксплуатации этих производств в шламохранилищах (площадью 0,65 тыс. га) данных предприятий накоплено 650 млн. т таких отходов, с ежегодным приростом порядка 10 тыс. т. Шламохранилища являются явными и потенциальными источниками экологической опасности. В результате миграции химических веществ, содержащихся в металлургических гдламах, с территории их размещения происходит загрязнение почвы, грунтовых и поверхностных вод, а также выделение промышленной пыли в атмосферу при их высыхании.
В связи с изложенным, а также учитывая, что объемы производства титана и магния в ближайшей перспективе не будут сокращаться в силу стратегического значения этих материалов, разработка экологически безопасных, экономически оправданных и проверенных в производственных условиях методов утилизации и обезвреживания указанных промышлен-
ных отходов с целью минимизации отрицательного воздействия данных производств на окружающую среду является актуальной задачей.
Настоящая работа выполнена в соответствии с научно-технической программой Министерства образования РФ "Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники" (раздел "Проблемы техногенных образований и использования промышленных и бытовых отходов" (2000-2002 гг.); Межотраслевой научно-технической программой сотрудничества Министерства образования РФ и Министерства РФ по атомной энергии по направлению "Научно-инновационное сотрудничество" (раздел "Разработка физико-химических основ обращения с радиоактивными отходами и создание экологически чистых технологий, материалов и оборудования для комплексной утилизации и захоронения твердых и жидких РАО" (2001-2004 гг.); индивидуального гранта поддержки НИР аспирантов вузов Министерства образования РФ (АОЗ-3.21-451).
Цель работы: снижение отрицательного воздействия отходов тита-но-магниевого производства на почвы, грунтовые и поверхностные воды Верхне-Камского водного бассейна путем разработки технологических методов их утилизации и обезвреживания.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
установление принципиальной возможности использования шлама в качестве техногенного сырья для производства технических продуктов и строительных материалов на основе изучения его состава и свойств;
защита водных объектов от воздействия высокотоксичных и радиоактивных отходов титанового производства путем перевода их в экологически безопасное состояние.
Научная новизна:
разработаны оптимальные условия процесса выщелачивания хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов для утилизации шлама на основе изучения его состава и свойств;
установлены кинетические и термодинамические закономерности процессов гидратации и твердения магнезиального цемента, получаемого на основе MgO и самого шлама;
определены условия процессов дезактивации и обезвреживания высокотоксичных и радиоактивных отходов титановых хлораторов, направленных на снижение загрязнения поверхностных вод.
Практическая ценность:
реализация разработанных технических решений утилизации промышленных отходов титано-магниевого производства позволит снизить загрязнение грунтовых и поверхностных вод Верхне-Камского водного бассейна;
разработаны технологии утилизации, шлама в технические продукты и строительные материалы (патенты № № 17300,2230703);
предложена технология дезактивации и обезвреживания высокотоксичных и радиоактивных отходов путем их совместного отверждения с магнезиальными вяжущими для перевода в экологически безопасную форму (патенты РФ № № 29530, 2246772);
предотвращенный экологический ущерб окружающей среде составит 1,085 млрд. руб. .
Научные положения, выносимые на защиту:
результаты исследования состава и свойств шлама, кинетические и термодинамические закономерности процессов гидратации MgO и твердения магнезиального цемента на его основе;
технические решения и способы, направленные на снижение загрязнения грунтовых и поверхностных вод Верне-Камского водного бассейна путем утилизации и обезвреживания отходов титано-магниевого производства;
способ и практические рекомендации обезвреживания высокотоксичных и радиоактивных отходов путем их совместного отверждения для перевода в экологически безопасную форму.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы и отдельные ее результаты докладывались и обсуждались на Международной научно-практической конференции "Экология и научно-технический прогресс" (Пермь, 2002 г.); Международной научно-методической конференции "Экология - образование, наука и промышленность" (Белгород, 2002 г.); Научно-технической конференции "Экологическая безопасность Урала" (Екатеринбург, 2002 г.); Международных научных чтениях "Белые ночи" (Санкт-Петербург, 2002 г.); Всероссийском постоянно действующем научно-техническом семинаре "Экологическая безопасность регионов России и риск от техногенных аварий и катастроф" (Пенза, 2002 г.); XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003 г.); II Международной конференции "Металлургия цветных и редких металлов" (Красноярск, 2003 г.); II научно-технической конференции "Научно-инновационное сотрудничество" (Москва, 2003 г.); VIII Международной научно-практической конференции "Промышленные и бытовые отходы: проблемы хранения, захоронения, утилизации и контроля" (Пенза, 2004 г.).
Публикации: по теме диссертации опубликовано 22 работы, в том числе 6 статей, 9 кратких сообщений и тезисов докладов на Международных и Всероссийских конференциях, съездах и семинарах; получено 2 патента РФ на изобретение и 5 патентов РФ на полезную модель.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 123 страницах машинописного текста, содержит 16 таблиц, 31 рисунок. Работа состоит из введения, 4 глав, выводов, списка наименований библиографических источников, включающего 160 ссылок на отечественные и зарубежные работы и приложения.
Переработка и обезвреживание отходов титанового производства
Ильменитовые концентраты (БеТЮз), содержащие 50-65 % Ті02, 30-40 % FeO, примеси оксидов Si, Mg, Mn, Сг, Та, Nb, Sc, РЗЭ, Th и др., служат одним из основных источников получения тетрахлорида титана (ТіСЦ), соответственно титановой губки на ОАО "АВИСМА - титано-магниевый комбинат". Лопа-ритовые концентраты, содержащие в масс. % 30-33 РЗЭ, 5-6 Nb, 0.6-0.7 Та, 36-39 Ті, 0.7-1.5 Fe, 0.5-1.0 Th, кроме того, V и продукты распада Th и U, а также К, Na, Mg, Са, Si и др. являются исходным сырьем для получения соединений Ті, Nb, Та и РЗЭ на ОАО "Соликамский магниевый завод".
В процессе хлорной технологии переработки полиметаллического сырья при вскрытии лопаритовых концентратов и шлаков от восстановительной руд-нотермической плавки (РТП) ильменитовых концентратов образуется значительное количество солевых отходов, содержащих хлориды Fe, Cr, Mn, Sc, РЗЭ, Ті, А1, V, Nb, Та, а также радиоактивных металлов Th и U.
Так, в технологическом процессе получения титановой губки [5-8] при РТП ильменитовых концентратов при 1873-2273 К образуются титановый шлак (80-86 % ТіОг) и чугун, легированный цветными, редкими и рассеянными металлами. Хлорирование шлака после дробления и измельчения осуществляется в солевых хлораторах в расплаве хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов (KCl/NaCl), преимущественно в расплаве отработанного электролита магниевого производства при 1023-1053 К с получением технического ТіСЦ. Нелетучие хлориды металлов (Na, К, Са, Mg, Fe (II), Mn (II), Cr (III), Sc, РЗЭ, Th и др.) остаются в отработанном расплаве, который периодически выводится из хлоратора. Парогазовая смесь, состоящая преимущественно из Ті в виде ТіСЦ, примесей легколетучих хлоридов SiCl4, СС14, низкокипящих FeCl3, AICI3, ZrCU, NbOCb, ТаС15, и их комплексных соединений типа Na(K)MeCl, поступают из хлоратора на очистку от большинства примесей с получением в качестве товарной продукции очищенного ТіСЦ.
Металлический титан - титановую губку получают магниетермическим восстановлением путем взаимодействия ТіСЦ с металлическим Mg. Образующийся в результате процесса расплав MgCb возвращается на электролиз с получением Mg и СІ2, направляемые, соответственно на магниетермическое восстановление ТіСЦ и хлорирование титановых шлаков. Анализ системы образования токсичных и трудноперерабатываемых от ходов титанового производства, в частности пыли от РТП, отработанного рас плава и возгонов хлораторов показывает [9-11], что в связи со специфическими щ особенностями технологии, перераспределения дочерних продуктов распада Th по промпродуктам и отходам производства происходит по разному, существенно также различаются и составы образующихся вторичных отходов, в которых происходит концентрирование радионуклидов.
При условном годовом объеме выпуска 10 тыс. т губчатого титана в процессе РТП образуется до 1000 т пыли, содержащей в масс. %: 20-40 ТЮ2, 30-60 Fe203, 1-2 А120з, 6-7 Si02, 4-5 Cr203, 0.2-0.3 V205, 1-2 Mn02, 2-3 MgO и CaO, 2-3 С и небольшое количество оксидов редких, рассеянных и радиоактивных металлов.
Использование пыли РТП, например, в рецептурах лакокрасочных мате-риалов, как это предложено в работах [9, 10, 12], не выдерживает серьезной критики вследствие наличия в пыли а- и (3-активных частиц радионуклидов: Ро, Ві и РЬ - легколетучих дочерних продуктов распада Th-232 и U-238. Возврат пыли в "голову" процесса - на стадию приготовления шихты для РТП - также не решает всех вопросов, связанных с выбросом в атмосферу радионуклидов. В этом случае радионуклиды и стабильные изотопы РЬ неизбежно будут накапливаться в системе, а улавливаемая пыль от циклона к циклону будет все более активной по легколетучим радионуклидам Ро, В і и РЬ, обогащаясь также по РЬ стабильному. С учетом изложенного проблема утилизации пыли от РТП остается открытой.
В процессе хлорирования обогащенных по Ті02 (до 80-86 %) шлаков от РТП ильменитовых концентратов в солевых хлораторах при выпуске 10 тыс. т ТіСЦ образуется 2500-3000 т отработанного расплава и до 500-1000 т возгонов титановых хлораторов.
В соответствии с существующей технологией эти отходы размывают водой, образующуюся хлоридную пульпу сбрасывают в кислотную канализацию и совместно с другими стоками направляют на очистные сооружения комбина 13 та. Объединенные стоки на очистных сооружениях обрабатывают известковым молоком, флокулянтом праестолом, отстаивают, после чего направляют в так называемый "промканал" (куда осуществляется сброс практически всех сточных вод промышленных предприятий города) и затем непосредственно в р. Каму, что приводит к значительному загрязнению Камско-Волжского водного бассейна высокотоксичными соединениями металлов.
Таким образом, при условном выпуске 10 тыс. т губчатого титана в год, на переделе хлорирования непосредственно от хлораторов образуется до 23 тыс. м3 кислых хлоридных сточных вод. В общем объеме сточных вод тита-но-магниевого производства ОАО "АВИСМА - титано-магниевый комбинат" стоки передела хлорирования составляют менее 10 %. Вместе с тем эти сточные воды содержат наибольшее количество весьма токсичных металлов: цветных, редких, рассеянных и радиоактивных.
Принятая к эксплуатации схема переработки отходов титано-магниевого производства имеет ряд существенных недостатков, главными из которых являются неудовлетворительная очистка от ионов Мп (II), Fe (И) и взвешенных веществ. Это приводит к "выносу" с очистных сооружений в промканал, а затем в р. Каму значительного количества вредных веществ и вторичному загрязнению окружающей среды. Одной из основных причин создавшейся ситуации является ошибочность принятой концепции переработки сточных вод комбината в целом, а именно объединение сравнительно небольшого объема стоков от хлораторов (до 10 % от общего объема), содержащих хлориды различных металлов, с другими стоками, преимущественно с газоочисток, представляющими собой суспензии, жидкая фаза которых - раствор СаСЬ и СаСЮз, а твердая фаза - СаО, СаСОз, Si02 и др.
Объединение кислых стоков передела хлорирования со щелочными стоками от газоочисток приводит к выделению на очистных сооружениях коллоидных и полуколлоидных трудноотстаиваемых осадков оксигидратных металлов, находящихся в стоках от гидроразмыва отработанного расплава и возгонов титановых хлораторов. Это приводит к ухудшению условий флокуляции всех полидисперсных взвесей, находящихся в объединенной пульпе, и как следствие к неудовлетворительному осветлению растворов, образованию гидрофильных, насыщенных водой осадков (сумма оксогидратов, гидроксидов, оксидов и карбонатов металлов), обезвоживание которых представляет самостоятельную и непростую задачу, а их утилизация является весьма проблематичной.
В технологии производства Ті, Nb, Та и РЗЭ на ОАО "Соликамский магниевый завод" лопаритовые концентраты хлорируют в солевых хлораторах при 1123-1223 К. Высококипящие хлориды РЗЭ, щелочных и щелочноземельных металлов преимущественно остаются в процессе хлорирования в хлораторе, из которого их периодически сливают и реализуют затем как товарный продукт "плав хлоридов РЗЭ" или подвергают дополнительной гидрометаллургической переработке.
При этом низкокипящие хлориды (ТІСЦ, NbOCl3, TaCls) удаляются из зоны хлоратора в виде парогазовой смеси и направляются на раздельную конденсацию с получением технического ТІСІ4 и твердых хлоридов Nb и Та. Совместно с хлоридами в парогазовой смеси находятся также хлориды Fe, Al, Th и U, а также пылевая фракция лопаритового концентрата (шихты), выносимая из хлоратора парогазовым потоком, улавливаются в виде возгонов в так называемом солевом оросительном фильтре (СОФ), из которого расплав СОФ периодически сливают в воду. Ежегодно образуется и подлежит обезвреживанию 500-1000 т отработанного расплава СОФ.
Отработанный расплав СОФ и растворы (пульпы), полученные от гидроразмыва расплава, содержат значительное количество радионуклидов и других токсичных металлов, в связи, с чем подлежат обязательной переработке и обезвреживанию.
Изучение реакционной способности оксида магния, содержащегося в шламе
Магнезиальные вяжущие нашли широкое применение в производстве строительных материалов и магнезиальных полов [36-38, 97-100].
Рынок магнезиальных вяжущих, используемых в производстве строительных материалов, представлен маркой каустического магнезита ПМК-75 (ГОСТ 1216-87). Этот порошок является отходом производства периклаза -продуктом пылеулавливания отходящих газов печей обжига магнезита при температуре 973-1073 К. На последующих стадиях обжига магнезита температура достигает 1373-1573 К, при которой получаются каустические магнезиты, не обладающие вяжущими свойствами.
Поскольку температура на стадии окончательного обезвоживания расплава карналлита не превышает 1073 К, то не следует ожидать структуру периклаза для MgO, содержащегося в шламе [14]. Это обстоятельство позволяет предположить, что MgO является химически активным и проявляет вяжущие свойства.
Известно [101-103], что вяжущие каустические магнезиты при затворении водными растворами MgCl2 образуют искусственный хлормагнезиальный камень, структура которого представлена гидратными соединениями типа гидро-ксида магния Mg(OH)2, триоксигидрохлорида магния 3Mg(OH)2 MgCl2-8H20 или пентаоксигидрохлорида магния 5Mg(OH)2-MgCl2 2H20.
Для определения химической активности и вяжущих свойств MgO, последний из шлама получали следующим образом. На лабораторной установке, состоящей из воронки Бюхнера, колбы Бюнзена и вакуумнасоса, избыточным количеством воды навеску шлама отмывали от растворимых солей. Окончание отмывки контролировали качественной реакцией на отсутствие в фильтрате ионов хлора. Отмытый шлам на фильтре промывали ацетоном для предотвра jfi щения процесса гидратации MgO, доводили до воздушно-сухого состояния и хранили в герметичных склянках.
Химический состав отмытого продукта устанавливали рентгенофазовым анализом. Рентгенограмма исследуемого образца представлена на рисунке 3.3.
Из рисунка видно, что отмытый продукт состоит в основном из MgO, о чем свидетельствует наличие в рентгенограмме данного образца интенсивных дифракционных линий d = 0.243, 0.211 и 0.149 нм, характерных для MgO. Химический состав отмытого продукта по данным рентгенофазового анализа следующий: MgO, Mg2Si04 и Si02. Массовые доли этих соединений в отмытом продукте составляют: MgO - 96.6 %, Mg2Si04 - 2.6 % и Si02 - 0.8 %.
Учитывая повышенную чувствительность технологии магнезиальных вяжущих к активности MgO, а также недостаточную изученность механизма базовых процессов формирования магнезиального камня нами проведены специальные исследования реакционной способности MgO, входящего в состав шлама. Основу этих исследований составило изучение кинетики и термодинамики процессов гидратации и твердения в системах MgO-НгО и MgO-MgCl2-H20. Для этой цели нами было получено 2 кг порошка MgO из шлама, описанным выше методом.
Известно [104], что процессы гидратации MgO и образования гидратных структур обусловлены химическим взаимодействием активной части MgO с водой или водными растворами MgCl2 (р = 1.18-1.20 г/см3). В тоже время из литературы [35] известно, что при затворении MgO водой формирующийся магнезиальный цемент твердеет медленнее, чем при затворении раствором MgCl2. Скорость твердения и прочностные характеристики магнезиального цемента резко возрастают при затворении MgO раствором MgCl2. В связи с этим, реакционную способность MgO определяли по степени его гидратации в системах MgO-H20 и MgO-MgCl2-H20.
Для исследования реакционной способности и вяжущих свойств MgO и самого шлама во всех последующих опытах использовали измельченный шлам с высокой степенью усреднения и размером частиц 100-200 мкм.
Кинетику процесса гидратации изучали при температурах 313, 333 и 353 К, для чего смеси MgO с водой или раствором MgCl2 (р = 1.2 г/см3) выдерживали в термостате при заданных температурах и продолжительности опыта. Затем реакционную массу быстро освобождали от избытка воды фильтрованием и промывали на фильтре ацетоном. Количество воды во всех опытах отвечало массовому соотношению MgO : Н20 = 1 : 1.5. При изучении взаимодействия в системе MgO-MgCl2-H20 в этом количестве воды растворяли стехиометриче-ское количество MgCl2 квалификации "чистый".
Процесс гидратации MgO в исследуемых системах описывается стехио-метрическими уравнениями следующих реакций:
MgO + H20 = Mg(OH)2, (1)
3MgO + MgCl2 + 11H20 = 3Mg(OH)2-MgCl2-8H20. (2)
Экспериментальные значения степени гидратации MgO рассчитывали по соответствующим эндотермическим эффектам на дериватограммах. Для этого суммарные потери массы гидратированных образцов MgO относили к стехио ж} метрическим количествам продуктов реакций термического разложения Mg(OH)2 = MgO + H20(r), (3) 3Mg(OH)2-MgCl2-8H20 = 4MgO + 2НС1(г) + 11 Н20(г). (4) Расчет стехиометрических количеств образовавшихся продуктов по реакции (3) использовали в системе MgO-H20, а по реакции (4) — в системе MgO-MgCl2-H20.
Наиболее простым отнесение потерь массы было в первой из этих систем, для которой на дериватограммах (рисунке 3.4) присутствовал только один эндотермический эффект при температуре 633 К, соответствующий потере массы при разложении брусита по реакции (3). М
Для второй системы (MgO-MgCl2-H20) на дериватограммах гидратиро ванных образцов MgO (рисунок 3.5) наблюдается пять ярко выраженных эндо термических эффектов при температурах 433, 473, 533, 693 и 783 К. Литератур ные данные о термическом поведении кристаллогидратов MgCl2, а также кри сталлогидратов его двойных солей с хлоридами Na и К [34, 35] дают возмож ность отнести наблюдаемые в дериватограмме эндотермические эффекты к со ответствующим процессам, протекающим в соответствии с реакцией (4). Эндо термические эффекты при температурах 433, 473, 533 К соответствуют процес сам ступенчатой дегидратации, связанным с удалением физически связанной воды и сопровождающимися частичным гидролизом MgCl2 с выделением хло ристого водорода.
7 Эндотермический эффект соответствующий температуре 693 К характе ризует процесс разложения Mg(OH)2 с образованием MgO и выделением химически связанной воды. Процесс разложения безводного оксихлорида магния (MgOHCl) с образованием MgO и НС1(Г) подтверждается наличием на дериватограмме гидратированного образца эндотермического эффекта при температуре 783 К.
Исследование и разработка технологии утилизации шлама в порошок магнезиальный вяжущий
Проведенные исследования [86, 87, 109] показали, что шламы карналли-товых хлораторов магниевого производства обладают вяжущими свойствами и могут быть использованы, наряду с каустическими магнезитами, в качестве магнезиальных вяжущих материалов.
Нами показано [118, 119], что в силу специфики технологического процесса разлива шлама из миксера, последний по высоте слитка затвердевшего расплава имеет различный химический состав.
Ранее было установлено [120-122], что высокой химической активностью и вяжущими свойствами обладает порошок шлама дисперсностью 100-200 мкм с содержанием основных магнезиальных компонентов MgO и MgCl2 в пределах 36-45 и 24-27 % соответственно.
Следовательно, основной технической задачей получения ПМВ явилось создание такого технологического процесса, при котором получается технический продукт соответствующей степени дисперсности и с равномерным распределением магнезиальных компонентов по всему объему.
В основу разработки технологии получения ПМВ положен сухой способ утилизации шлама. Это вызвано необходимостью предотвращения контакта шлама с водой во избежании процесса гидратации содержащегося в нем MgO.
На лабораторной установке подготовки шлама к исследованию (см. рисунок 2.1) проведены балансовые опыты с целью количественного определения выхода рабочей фракции (100-200 мкм) и фракции меньше 100 мкм. Фракционированию подвергали те же партии шлама, для которых было определено содержание основных химических соединений (см. таблицу 3.3). Общая масса каждой партии шлама составляла 20 кг.
Рабочие фракции ПМВ всех трех партий были исследованы на количественное содержание MgO и MgCb и рассчитаны их массовые соотношения.
Результаты балансовых опытов представлены в таблице 4.1.
Анализ полученных результатов указывает, что в процессе измельчения выход рабочей фракции порошка составляет 82.7-87.1 % от общей массы перерабатываемого шлама, фракции дисперсностью меньше 100 мкм 6.7-12.3 % и пылеунос 5.0-6.2 %.
При этом количественное содержание MgO и MgC в рабочей фракции ПМВ колеблется в пределах от 36.3 до 40.7 и от 24.3 до 28.2 % соответственно. Процессы дробления, измельчения шлама и последующего тщательного перемешивания рабочей фракции позволяют достичь относительной ее однородности по основным химическим ингредиентам, что делает пригодным ее использование в качестве хлормагнезиального вяжущего в процессах получения искусственных строительных материалов. На это указывает также и оптимальное массовое соотношение MgO : MgCb, содержащихся в порошке рабочей фракции, равное для I и II партий шлама соответственно 1 : 0.62 и 1 : 0.66.
Сухой способ переработки шлама неизбежно сопровождается пылевыде-лением. Используя результаты балансовых опытов проведен расчет эффективности процесса пылеулавливания в циклоне и рукавном фильтре по методике [123], обеспечивающей остаточную концентрацию пыли в воздухе рабочей зоны и отходящем воздухе до требований ПДК [120]. Эффективность очистки пылевоздушной смеси по пыли составила 99.98 %
Результаты проведенных исследований легли в основу разработки технологии и технологической установки утилизации шлама в ПМВ.
В литературе описаны технические устройства и технологические линии для переработки твердых промышленных отходов [124-126]. Так для измельчения твердых материалов путем ударной обработки создано устройство [124], содержащее корпус в виде вращающегося цилиндра с гнездами, по наружной поверхности которых установлены ударники. Такое устройство обеспечивает только дробление материала, но не осуществляет его измельчение.
Известная технологическая линия переработки твердых отходов [125], включающая устройство для резки, молотковую дробилку, измельчитель, классификатор и устройство для удаления побочных материалов, не обеспечивает необходимой степени дисперсности конечного продукта.
Технологическая линия для переработки твердых отходов магниевого производства [126], включающая узел подготовки исходного материала, последовательно соединенные узел дробления, узел измельчения и узел фракционирования обладает двумя существенными недостатками, а именно требует для размещения значительных производственных площадей и не позволяет достичь однородности химического состава конечного продукта по всему объему.
Нами разработана и предложена для внедрения технологическая установка переработки магнийсодержащих шламов [120], обеспечивающая получение конечного продукта дисперсностью 100-200 мкм, однородного по химическому составу и содержащего хлормагнезиальные компоненты (MgO и MgCl2) в пределах 36-45 и 24-27 % соответственно. Принципиальная схема переработки шлама в ПМВ представлена на рисунке 4.2.
Основными стадиями технологического процесса переработки шлама являются предварительное его дробление до кусков размером 250 мм (I стадия), дробление до дисперсности 20 мм (И стадия), измельчение, фракционирование и фасовка конечного продукта. В принципиальной схеме предусмотрены две стадии пылеулавливания и очистки запыленного воздуха, а также стадия фасовки уловленной пыли и измельченной фракции шлама дисперсностью менее 100 мкм.
Технологическая установка для переработки шлама (рисунок 4.3) представляет собой сообщенные друг с другом технологические аппараты, в которых осуществляются основные стадии технологического процесса.
Предварительное дробление кусков шлама неопределенной формы и размеров осуществляется на металлической решетке, на которую периодически подаются куски шлама, где с помощью отбойных молотков происходит их предварительное дробление до размеров, соответствующих размерам ячеек решетки (250 мм).
Основная стадия дробления осуществляется в щековой дробилке типа ЩС 25x40, серийно выпускаемой отечественной промышленностью [127]. Дробление ведется до кусков размером 20 мм, что определяется диаметром входного отверстия шаровой мельницы, используемой на следующей стадии технологического процесса.
Оценка эколого-экономической эффективности переработки и обезвреживания отходов титано-магниевого производства
Одной из причин низкой степени утилизации и переработки шламов карналлитовых хлораторов является недостаточная методологическая проработка вопросов оценки эколого-экономической эффективности их использования в качестве техногенного сырья.
В ходе работы автором проведен расчет экономической эффективности использования шлама карналлитовых хлораторов в качестве магнезиального вяжущего при получении строительных древесно-минеральных композиционных материалов.
Расчеты показывают, что при использовании ПМВ в производстве СДКМ, по разработанной в главе 3 рецептуре, себестоимость 1 м3 строительного материала составляет 423 руб. В то же время, при использовании в качестве вяжущего каустического магнезита марки ПМК-75, себестоимость 1 м такого строительного материала составляет 1193 руб. Таким образом, экономический эффект от использования ПМВ при получении 1 м3 СДКМ составит 770 руб.
При утилизации 4000 т магнийсодержащих шламов ОАО "АВИСМА -титано-магниевый комбинат" в ПМВ и реализации программы производства СДКМ в цехе № 36 ОАО "ВСМПО" в объеме 7500 м3 в год, годовой экономический эффект составит: 7700 7500 = 5775 тыс. руб.
Оценка экологического ущерба, возникающего от загрязнения окружающей среды шламами магниевого производства, представляется важной и актуальной задачей, решение которой позволяет оценить уровень затрат на природоохранные мероприятия.
Предотвращенный эколого-экономический ущерб окружающей природной среде Пермской области, в частности, земельным ресурсам и Верхне Камскому водному бассейну, нами был оценен в соответствии с "Методикой определения предотвращенного экологического ущерба", разработанной Гос комэкологией РФ и Центром экологических проектов и программ предприятия "Промотходы"[160].
Предотвращенный экологический ущерб от загрязнения почв и земель представляет собой оценку в денежной форме возможных отрицательных последствий природным ресурсам, которые удалось предотвратить за рассматриваемый период времени (год) в результате проведения комплекса природоохранных мероприятий.
Экологический ущерб от ухудшения и разрушения почв и земель под воздействием магнийсодержащих отходов выражается в деградации почв и зе "" мель, а также в загрязнении земель химическими веществами, содержащимися в отходах.
Оценку величины предотвращенного от деградации почв и земель в результате природоохранной деятельности ущерба проводили по формуле [160] УПРД = Не S Кэ, где УПРД- величина предотвращенного в результате природоохранной деятельности ущерба от деградации почв и земель на территории Пермской обл. за отчетный период времени, тыс. руб.тод" ; Нс - норматив стоимости земель на территории Пермской обл. составляет 124 тыс. руб.та"1 (в ценах 1996 г); S - площадь почв и земель, сохраненная от деградации за отчетный период времени в результате проведения природоохранных мероприятий, га; Кэ- коэффициент экологической ситуации и экологической значимости почв и земель на территории Пермской обл. равен 1.7.
Величина предотвращенного ущерба от ухудшения и разрушения почв и земель шламами магниевого производства в течение рассматриваемого периода времени (год) с пересчетом в цены 2004 г. (коэффициент 1.98) составит: у УПРД = 124 0.1 1.7 1.98 = 42 тыс. руб.тод"1.
Оценку величины предотвращенного в результате природоохранной деятельности ущерба от загрязнения земель химическими веществами, содержащихся в шламах магниевого производства проводили по формуле [160] УПрх = N Кн Кэ Кф, где УПРХ - величина предотвращенного ущерба от загрязнения земель химическим веществами на территории Пермской обл. за отчетный период времени, тыс. руб.тод"1; N — масса шламов, ттод"1; Кн- норматив платы за размещение 1 т шламов в пределах установ ленных лимитов размещения шламов; Кэ- коэффициент экологической ситуации и экологической значимости почв и земель на территории Пермской обл. равен 1.7; Кф - федеральный коэффициент (1.1 за 2004 г.).
Норматив платы опасности за размещение 1 т шламов магниевого производства (относящихся к отходам IV класса опасности) взят равным 248.4, согласно Постановлению РФ № 344 от 12.06.2003 г. о нормативах платы за размещение отходов производства и потребления.
Величина предотвращенного ущерба от загрязнения почв и земель химическими веществами, содержащихся в шламах магниевого производства за отчетный период времени (год) составит: УПРХ = 4000 248.4 1.7 1.1 = 1858 тыс. руб.тод"1. Таким образом, суммарная величина предотвращенного ущерба от ухудшения и разрушения почв на территории Пермской обл. составляет: УПР = УПРД + УПРХ = 42 +1858 = 1900 тыс. руб.тод"1. Предотвращенный экологический ущерб от загрязнения Верхне-Камского водного бассейна токсичными и радиоактивными отходами титано 103 вого производства, представляет собой оценку в денежной форме возможных (рассчитанных) отрицательных последствий водным ресурсам, которые в рассматриваемый период времени (год) удалось избежать в результате проведения комплекса водоохранных мероприятий.
Оценку величины предотвращенного экологического ущерба от загрязнения водной среды проводили на основе региональных показателей удельного ущерба, представляющих собой удельные стоимостные оценки ущерба на единицу (1 условную тонну) приведенной массы загрязняющих веществ.
Расчет величины предотвращенного ущерба от загрязнения водных ресурсов на территории Пермской обл. проводили по формуле [160] УПР=ЕУУД-ЛМ.КЭ, Ш=±(Ми-М21).Ку„ где УПр - величина предотвращенного ущерба от загрязнения водной среды на территории Пермской обл. за отчетный период времени, тыс. руб.тод"1; У УД- базовый показатель удельного ущерба (цены загрязнения) водным ресурсам Пермской обл., наносимого единицей (условная тонна) приведенной массы загрязняющих веществ, руб.-усл. т"1; AM- приведенная масса загрязняющих веществ снимаемых (ликвидируемых) в результате природоохранной деятельности и осуществления соответствующих водоохранных мероприятий в течение расчетного периода, усл. ттод"1; Мц, Мгі - приведенная масса сброса і-загрязняющего вещества в р. Каму, соответственно, на начало и конец расчетного периода, усл. т.тод"1 (таблица 4.5); КЗІ- коэффициент относительной эколого-экономической опасности і-загрязняющего вещества (таблица 4.5); Кэ - коэффициент экологической ситуации и экологической значимости состояния Верхне-Камского водного бассейна (1.31).
При проведении природоохранных мероприятий, в частности, перевода высокотоксичных и радиоактивных отходов титанового производства в отвер-жденное состояние, приведенная масса сброса загрязняющих веществ в р. Каму отсутствует (Мгі = 0). Таким образом, ДМ = ]МП -Кэ, (таблица 4.5).
