Повышение экологической безопасности золотоизвлекательных фабрик путем эффективного обезвреживания производственных вод Будаев Саян Львович

Содержание к диссертации

Введение

1 Обзор экологически безопасных методов обезвреживания оборотных и сточных вод золотоизвлекательных фабрик 10

1.1 Современное состояние и тенденции применения цианидов в золотодобывающей промышленности 10

1.2 Приоритетные техногенные экотоксиканты ЗИФ: генезис, классификация, токсикологическое воздействие 13

1.3 Экологически безопасные методы обезвреживания тиоционатсодержащих сточных и оборотных вод 19

1.4 Методы, основанные на использовании комбинированных окислительных процессов 22

1.5 Выводы 40

2 Исследование основных закономерностей деструкции тиоцианатов неорганическими пероксосое динениями 42

2.1 Объекты и методы исследования 42

2.2 Влияние физико-химических параметров на эффективность окисления тиоцианатов с использованием каталитической J 77 3+ /тт ҐЛ \ Л О

2.2.1 Оценка роли кислорода воздуха и активных форм кислорода в процессе деструкции тиоцианатов каталитической системой (г -5+/ГГ л {ре /H2U2) 54

2.2.2 Влияние тиосульфатов на эффективность окисления тиоцианатов 58

2.3 Изучение кинетических закономерностей окисления тиоцианатов с использованием каталитической системы {be /S2CJ8 } 60

2.3.1 Идентификация основных продуктов реакции окисления тиоцианатов 70

2.4 Выводы 71

3 Поиск путей интенсификации окислительной деструкции тиоцианатов 73

3.1 Разработка фотокаталитического метода деструкции тиоцианатов пероксосоединениями в присутствии ионов железа (III) 73

3.1.1 Влияние рН среды и оценка роли кислородсодержащих радикалов в процессе фотокаталитической деструкции

3.2 Окислительная деструкция тиоцианатов железопероксидной системой в условиях НГДК 86

3.3 Выводы 92

4 Разработка технологической схемы обезвреживания оборотных вод зиф и оценка экономической эффективности 94

4.1 Апробация комбинированного окислительного метода обезвреживания производственных вод ЗИФ с использованием фотокаталитическои системы {УФ/Ье /о/Л /... 94

4.1.1 Результаты испытаний по очистке производственной воды ЗИФ 98

4.2 Разработка технологической схемы обезвреживания производственных вод ЗИФ с использованием комбинированного метода на основе фотокаталитической системы {УФ/Ье /о/Л / 103

4.3 Оценка экономической эффективности 106

4.4 Выводы 116

Заключение

• Экологически безопасные методы обезвреживания тиоционатсодержащих сточных и оборотных вод
• Оценка роли кислорода воздуха и активных форм кислорода в процессе деструкции тиоцианатов каталитической системой (г -5+/ГГ л {ре /H2U2)
• Влияние рН среды и оценка роли кислородсодержащих радикалов в процессе фотокаталитической деструкции
• Разработка технологической схемы обезвреживания производственных вод ЗИФ с использованием комбинированного метода на основе фотокаталитической системы {УФ/Ье /о/Л /

Введение к работе

Актуальность работы. Решение задачи повышения экологической безопасности предприятий горно-перерабатывающей промышленности, в частности предприятий по добыче и переработке золотосодержащих руд, подразумевает, прежде всего, рациональность и комплексность использования техногенных гидроминеральных ресурсов путем создания и внедрения экологически безопасных технологий обезвреживания производственных вод с попутным извлечением промышленноценных компонентов, пригодных для рециклинга. Разработка и внедрение эффективных методов переработки и/или утилизации промышленных техногенных вод является важной народнохозяйственной проблемой, влияющей на развитие горнодобывающей отрасли в целом.

Так, в процессе эксплуатации на золотоизвлекательных фабриках (ЗИФ) образуются техногенные воды сложного состава - жидкая фаза хвостов содержит такие вредные химические вещества как цианиды, тиоцианаты, ионы тяжелых металлов и т.п. В последние время интерес к процессам обезвреживания цианидсодержащих сточных и оборотных вод с повышенным содержанием тиоцианатов, значительно возрос. Данное обстоятельство обусловлено вовлечением в переработку руд все более сложного состава, требующих повышенных расходов цианида за счет присутствия сопутствующих минералов, которые вступают в побочные реакции с цианидом. Многие сульфидные минералы, а также продукты их окисления (тиосульфаты, политионаты, полисульфиды, элементарная сера), взаимодействуют с цианидом с образованием тиоцианатов, что приводит к нецелевому расходованию дорогостоящего реагента (NaCN) и оказывает негативное влияние на процесс сорбционного выщелачивания золота. Тиоцианаты менее токсичны, чем цианиды, но они более устойчивы и труднее подвергаются окислительной деструкции.

Проблема переработки жидких техногенных отходов золотодобывающих предприятий может быть решена с использованием инновационных экологически безопасных технологий, базирующихся на современных физико-химических методах обезвреживания. В последние годы все большее внимание исследователей привлекают процессы, основанные на использовании в качестве окислителей генерируемых in situ активных форм кислорода, получившие название комбинированных окислительных методов (Advanced Oxidation Processes – АОРs). Внедрение таких разработок в горно-перерабатывающей промышленности позволит достичь значительных эколого-экономических эффектов и снизить экологическую нагрузку на окружающую среду в районе недропользования.

Степень научной разработанности. Изучению вопросов экологии горного производства, разработке и внедрению экологически безопасных технологий утилизации и переработки отходов, в том числе сточных и оборотных вод ЗИФ, посвящено большое количество зарубежных и отечественных работ таких ученых как Л.В. Милованов, В.А. Чантурия, В.Ф. Петров, И.В. Шадрунова, П.М. Соложенкин, Г.В. Калабин, Н.Л. Медяник, В.П. Мязин, С.С.Тимофеева,

Т.Н. Александрова, В.А. Домрачева, Е.В. Зелинская, M. Adams, M.M. Botz, A. Akcil, W.D. Gould, J.N. Figlar, V.K. Sharma, S. Collado, M. Diaz, В.Л. Корниенко, А.А. Батоева и др. В этом направлении работают отечественные научные школы: ИПКОН РАН, МГГУ, МИСиС, ИХХТ СО РАН, ИРНИТУ, ОАО «Ирги-редмет», ЗабГУ, БИП СО РАН и др., а также зарубежные: CANMET Mining and Mineral Sciences Laboratories, Mutis Liber Pty Ltd., Elbow Creek Engineering Inc., Florida Institute of Technology, University of Oviedo, Suleyman Demirel University и т.д.

Несмотря на изученность темы, недостаточное внимание уделено разработке методов очистки сточных и оборотных вод ЗИФ на основе комбинированных окислительных процессов с использованием экологически безопасных окислителей – неорганических пероксосоединений.

Цель работы. Повышение экологической безопасности золотоизвлека-тельных фабрик путем эффективного обезвреживания производственных вод с использованием комбинированных окислительных процессов.

Идея работы заключается в исследовании и разработке высокоэффективного и экологически безопасного метода, базирующегося на использовании в качестве окислителей генерируемых in situ активных форм кислорода, для обезвреживания производственных вод, образующихся на предприятиях по добыче и переработке золотосодержащих руд.

Задачи исследования:

1. Исследование основных закономерностей деструкции неорганических нелетучих серосодержащих соединений, на примере тиоцианатов, окислительными системами {Fe³⁺/Н₂О₂} и {Fe³⁺/S₂О₈^2-} (изучение влияния основных факторов: величины рН, температуры реакционной среды, природы и концентрации окислителя, катализатора, наличия сопутствующих компонентов).

2. Установление оптимальных условий для проведения эффективного процесса деструкции тиоцианатов при осуществлении комбинированных процессов окисления в статических и динамических условиях.

3. Поиск путей интенсификации окислительной деструкции тиоцианатов с использованием дополнительного физического воздействия (ультрафиолетового (УФ) облучения, низконапорной гидродинамической кавитации).

4. Разработка и апробация технологии эффективного обезвреживания сточных и оборотных вод золотодобывающих предприятий с использованием экологически безопасных реагентов и оценка эколого-экономической эффективности.

Научная новизна защищаемых в диссертации положений: 1. Установлены основные закономерности окислительной деструкции тиоцианатов персульфатом в присутствии металлов с переменной валентностью (Fe²⁺, Fe³⁺), выявлено влияние основных факторов (соотношения исходных концентраций окислитель загрязнитель катализатор, рН среды) на процесс окисления тиоцианатов, определены кинетические параметры (начальные скорости окисления, порядки реакций, константа скорости), идентифицированы основные продукты реакции, определены оптимальные условия

для проведения эффективного процесса деструкции с использованием каталитической системы {Fe³⁺/S₂О₈^2-}. Установлена зависимость эффективности деструкции тиоцианатов каталитической системой {Fe³⁺/Н₂О₂} от температуры реакционной среды, наличия сопутствующих компонентов, влияния кислорода воздуха.

2. Разработан эффективный комбинированный метод деструкции тиоциана-тов с использованием фотокаталитической системы {УФ/Fe³⁺/S₂О₈^2-}, позволяющий существенно интенсифицировать процесс обезвреживания за счет си-нергического эффекта, возникающего при дополнительном УФ облучении.

3. Теоретически обоснован и экспериментально подтвержден ион-радикальный механизм окислительной деструкции тиоцианатов пероксидом водорода или персульфатом в присутствии ионов железа (III). Показано, что активные формы кислорода - высокореакционные кислородсодержащие радикалы (OH, SO₄^- и др.) играют ведущую роль в процессе обработки окислительными системами {Fe³⁺+Н₂О₂/S₂О₈^2-}, {УФ+ Fe³⁺+Н₂О₂/S₂О₈^2-}.

Теоретическая и практическая значимость работы. Установлены основные закономерности деструкции токсичных нелетучих серосодержащих соединений - тиоцианатов с использованием в качестве экологически безопасных окислителей генерируемых in situ активных форм кислорода в присутствии металлов с переменной валентностью, определены кинетические параметры окисления тиоцианатов, выявлены условия интенсификации протекающих процессов путем дополнительного воздействия УФ облучением. Разработан эффективный комбинированный метод окисления тиоцианатов с использованием фотокаталитической системы {УФ/Fe³⁺/S₂О₈^2-}. По результатам испытаний по очистке производственной воды ЗИФ рудника «Холбинский» ОАО «Бурятзолото» разработана технологическая схема обезвреживания тиоцианатсодержащих растворов с применением комбинированного окислительного метода, базирующегося на использовании фотокаталитической системы {УФ/Fe³⁺/S₂О₈^2-}. Результаты диссертационной работы используются в учебном процессе ФГБОУ ВПО «Бурятский государственный университет» для подготовки студентов по специальности 05.03.06 «Экология и природопользование».

Работа выполнена в рамках НИР БИП СО РАН по темам «Разработка физико-химических основ комбинированных окислительных методов деструкции загрязняющих веществ в сложных природных и техногенных системах» № Г.Р. 01201050913, «Разработка физико-химических основ энергоэффективных методов обезвреживания микрополлютантов на базе принципов «зеленой химии» НИР № Г.Р. 01201352296, грантов РФФИ № 14-05-31053 мол_а «Разработка комбинированного фотохимического метода обезвреживания приоритетных экотоксикантов сточных и оборотных вод золотоизвлекательных фабрик в присутствии экологически чистых окислителей» и РНФ № 14-14-00279 «Разработка комбинированных окислительных методов очистки и обеззараживания природных и сточных вод с использованием солнечного излучения».

Методология и методы исследования. В работе осуществлено обобщение и анализ научно-технической и специальной литературы, проведены лабо-

раторные и натурные испытания с использованием современных химических и физико-химических методов исследований.

На защиту выносятся следующие основные научные положения:

1. Использование персульфата в качестве экологически безопасного окислителя в присутствии ионов железа (III) позволяет реализовать полное окисление токсичных трудноокисляемых соединений – тиоцианатов. При этом эффективности процессов и скорости реакций возрастают в ряду: {S₂О₈^2-} << {Fe²⁺/S₂О₈^2-} < {Fe³⁺/S₂О₈^2-}.

2. Дополнительное воздействие физических эффектов (УФ облучения, кавитации) существенно интенсифицирует процесс окислительной деструкции тиоцианатов экологически безопасными окислителями (H₂O₂, S₂O₈^2-).

3. Высокая эффективность очистки тиоцианатсодержащих растворов обеспечивается в результате генерирования in situ активных форм кислорода в комбинированных окислительных системах {УФ+ Fe³⁺+Н₂О₂/S₂О₈^2-}.

Степень достоверности обеспечивается достаточной сходимостью результатов теоретических и экспериментальных исследований, а также применением комплекса физико-химических методов исследования, аттестованных методик и сертифицированного оборудования.

Апробация полученных результатов. Результаты работы докладывались и обсуждались на Международных и Всероссийских конференциях: Международном совещании «Современные процессы комплексной и глубокой переработки труднообогатимого минерального сырья» (Плаксинские чтения – 2015, Иркутск); XIII международной конференции «Ресурсовоспроизводящие, малоотходные и природоохранные технологии освоения недр» (Тбилиси, Грузия, 2014); International Water Association 6^th Eastern European young water professionals conference “East meets West” (Istanbul, Turkey, 2014); XVII Международном научном симпозиуме студентов и молодых ученых имени академика М.А. Усова «Проблемы геологии и освоения недр» (Томск, 2013); IV ВосточноЕвропейской конференции International Water Association «Опыт и молодость в решении водных проблем» (Санкт-Петербург, 2012); V – VII школах – семинарах молодых ученых России «Проблемы устойчивого развития региона» (Улан-Удэ, 2009, 2011, 2013).

Личный вклад автора состоит в анализе современного состояния изученности вопроса очистки и обезвреживания сточных и оборотных вод процессов цианистого выщелачивания металлов из руд и концентратов, в планировании и проведении научных и экспериментальных исследований, обработке полученных результатов, подготовке статей и материалов конференций.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 16 научных работ, в том числе 5 в периодических изданиях, рекомендованных ВАК РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 143 страницах, включает 27 таблиц, 44 рисунка и состоит из введения, 4 глав, выводов, 4 приложений, списка цитируемой литературы из 159 наименований.

Экологически безопасные методы обезвреживания тиоционатсодержащих сточных и оборотных вод

Цианистые соединения, содержащиеся в жидкой фазе хвостов гидрометаллургических процессов, можно разделить на три группы [15]: - свободные цианиды CN HCN (Free); - заметно диссоциирующие в слабокислой среде комплексные цианиды цинка, кадмия, никеля и меди (WAD); - диссоциирующие только в сильных кислотах цианистые комплексы кобальта, золота, железа и серебра (SAD). Цианистый водород образует в растворе слабую кислоту. Соотношение между CN и HCN определяется реакцией гидролиза: CN + Н20 = HCN + ОН (1-1)

Соотношение этих форм сильно зависит отрН среды (рисунок 1.3) [16]. При рН 7 практически все свободные цианиды присутствуют в виде летучего HCN. Молекулярный цианистый водород имеет высокие значения упругости пара и улетучивается в виде газа. Улетучивание цианистоводородной кислоты ускоряется с понижением рН, с усилением аэрации, с увеличением температуры. Эта способность к улетучиванию успешно используется для удаления и регенерации свободного цианида из растворов путем продувки и последующего поглощения щелочным раствором.

Одной из наиболее характерных реакций цианидов является образование устойчивых металлокомплексных соединений. При поступлении в окружающую среду токсичность комплексов будет определяться их диссоциацией с образованием цианид-ионов и ионов металла: [Me (LMjmJ Me + mCN (1- )

Концентрации CN и ионов металла будут зависеть от константы нестойкости комплексных ионов: - (1-3) Чем меньше величина константы нестойкости, тем устойчивей комплекс. В таблице 1.2. приведены значения констант нестойкости некоторых цианистых комплексных соединений [17]. На распад комплексных ионов значительное влияние оказывает рН среды. Вследствие связывания цианид ионов ионами водорода в слабо диссоциированный цианистый водород их концентрация в растворе умень 15 шается, что приводит к возрастанию степени диссоциации комплексного иона вплоть до его разрушения.

Тиоцианаты (SGST) относятся к WAD [18] и считаются токсичными в связи с тем, что в естественных условиях под действием солнечной радиации тиоцианаты могут разрушаться с образованием свободных цианидов.

Одной из самых затратных статей при переработке золотосодержащих руд цианистым процессом является стоимость потребляемого цианистого натрия. В себестоимости переработки 1 т руды или концентрата затраты на цианид составляют от 20 до 40 %. Еще в начале 2000-х годов 1 тонна товарного цианида натрия стоила 40 тыс. рублей, в настоящее время стоимость 1 тонны товарного цианида производства Южной Кореи составляет более 120 тыс. руб., и есть прогнозы, что его стоимость в будущем будет расти [17]. Поэтому очень важно разобраться в причинах перерасхода цианистого натрия в процессе цианирования руд и концентратов.

Из практики работы фабрик, применяющих процесс цианирования, известно, что фактический расход цианида в расчете на 1 г золота в руде при переработке золотосодержащих руд составляет от 100 до 160 г (т.е. в 200-326 раз больше теоретического), а при переработке золотосодержащих флотоконцентра 16 тов — от 140 до 180 г (в 280-360 раз). Отсюда очевидно, что львиная доля цианида расходуется бесполезно.

Наиболее частым случаем большого расхода цианида натрия является при сутствие в рудах или концентратах сульфидных минералов, например минералов железа (их еще называют колчеданами) пирита FeS2, марказита FeS и пирротина Fej.nS (где п = 0 - 0.2), являющихся по отношению к цианистым растворам и рас творенному в них кислороду самыми «свирепыми» веществами [17, 19]. Боль шинство свежих сульфидных минералов железа очень медленно и слабо взаимо действует с цианидом натрия. Но достаточно этим сульфидам «полежать» во влажном состоянии на воздухе, как уже начинается процесс их окисления: 2FeS2 + О 2 = 2FeS04 + 2S + 2Н20 (1-4) Особенно легко происходит окисление измолотых колчеданов вследствие огромного увеличения их поверхности. При этом наиболее быстро окисляются пирротины. Последние начинают разлагаться от забоя и особенно энергично окисляются при измельчении с отщеплением элементарной серы. В процессе цианирования элементарная сера реагирует с цианидом с образованием тиоцианата [12,19]:

В присутствии защитной щелочи и цианида разложение сульфидов описывается реакциями, отличающимися от реакции (1.5). Окисление сульфидов железа в щелочных цианистых растворах протекает значительно интенсивнее, чем в воде, и сопровождается большим расходом цианида и кислорода:

Таким образом, в результате протекания многочисленных побочных реакций, которые при цианировании вызывают сульфидные минералы, в цианистых растворах накапливаются в больших количествах роданистые соединения. Образование тиоцианатов приводит к нецелевому расходованию цианидов и оказывает негативное влияние на процесс сорбционного выщелачивания золота. Тиоцианаты менее токсичны, чем цианиды, но они более устойчивы и труднее подвергаются окислительной деструкции.

Токсичность цианидов при попадании в живой организм связана со снижением способности тканей организма принимать кислород из крови. Влияние на здоровье и симптомы отравления цианидом не зависят от пути его попадания в организм. При низких концентрациях HCJN (от 1-50 мг/м в воздухе) отравление сопровождается головными болями и болями в области сердца, затруднением дыхания, изменением состава крови, тошнотой, увеличением щитовидной железы. Симптомы острого отравления цианидом (от 50 - 100 мг/м в воздухе) включают: затруднение дыхания, аритмию, конвульсии и коматозное состояние, что в итоге может привести к смертельному исходу. При высоких концентрациях (от 200 мг/м в воздухе) почти мгновенно теряется сознание, наступает паралич дыхания, а вскоре паралич сердца. Смертельные пероральные дозы цианидов (в пересчете на CN ) составляют от 0.5 до 3.5 мг CN 7кг веса тела. В большинстве случаев фатальные дозы не превышают 1 мг CN 7кг веса тела [22, 23].

Тиоцианаты оказывают вредное воздействие на все живые организмы. Поэтому в процессе работы с ними следует избегать попадания данных веществ на слизистые оболочки, в глаза и кожу. Попадание в организм небольших количеств тиоцианатов в течение длительного времени сопровождается раздражением кожных покровов, угнетением деятельности щитовидной железы, происходят дистрофические процессы в различных органах, а также вызывает явление ксантоп-сии, т. е. видение предметов в желтом цвете. Симптомы острого отравления -одышка, хрип, нарушение координации движений, сужение зрачков, судороги, понос, скачки кровяного давления, нарушение сердечной деятельности и психические расстройства [14].

Оценка роли кислорода воздуха и активных форм кислорода в процессе деструкции тиоцианатов каталитической системой (г -5+/ГГ л {ре /H2U2)

Известно, что кислород является одним из наиболее распространенных окислителей и существенно влияет на окислительный процесс различных поллю-тантов с использованием системы Фентона [132-134]. Кроме того, в некоторых исследованиях сообщается, что кислород воздуха способствует интенсификации деструкции серосодержащих загрязнителей в процессах очистки промышленных сточных вод. Например, в работе [134] показали, что скорость окисления тиосульфата в присутствии кислорода или кислорода воздуха на порядок больше, чем скорость реакции между медью (II) и тиосульфатом в отсутствие кислорода или кислорода воздуха. Известно, что при окислении некоторых неорганических серосодержащих соединений кислородом в присутствии ионов железа (III) наблюдается существенное повышение эффективности деструкции, чем без be [135].

Поэтому не исключено, что кислород воздуха также может оказать влияние на окислительную деструкцию тиоцианатов каталитической системой {be /И2О2}. Для того чтобы изучить влияние кислорода воздуха на процесс окисления тиоцианатов в данной системе, были проведены эксперименты в аэробных и анаэробных условиях (в инертной среде, путем непрерывной продувки реактора гелием).

Как видно из кинетических кривых (рисунок 2.8) никаких значимых изменений деструкции тиоцианата в присутствии кислорода воздуха или с гелия, по сравнению с перемешиванием, не произошло. Таким образом, можно утверждать, что кислород воздуха при барботировании или перемешивании не участвует в процессе окисления тиоцианатов с использованием каталитической системы {be /И2О2} и не влияет на эффективность разложения. Эти результаты ясно показывают, что основными окисляющими агентами являются продукты каталитического распада пероксида водорода, а именно высокореакционные гидроксильные и гидропероксильные радикалы. барботирование О барботирование Не перемешивание предварительной оценки механизма и выявления роли высокоактивных кислородсодержащих радикалов в процессе окисления тиоцианатов с использова " (Т 3+ /тт ҐЛ г нием каталитической системы {be /И2О2} проведены эксперименты с добавлением радикальных «ловушек» - этилового спирта. Известно, что спирты содержащие альфа-водород, такие как метанол и этанол, быстро вступают в реакцию с гидроксильными радикалами. Таким образом, указанные спирты широко используются исследователями в качестве эффективных «ловушек» - акцепторов гидроксильных радикалов [136, 137].

Полная конверсия тиоцианата в течение 60 минут достигается при обработке пероксидом водорода в присутствии ионов железа (III). При введении этанола начальная скорость реакции уменьшается почти в два раза и эффективность разложения снижается на 35% (рисунок 2.9 и таблица 2.2). {re / HO } + CH(JH соответственно [138J. Количество образующихся радикалов является лимитирующим фактором в этих реакциях и существует конкуренция между тио-цианатом и этанолом за взаимодействие с гидроксильными радикалами.

Результаты экспериментов по окислительной деструкции тиоцианатов окислительной системой {be /И2О2} позволяют утверждать, что процесс разложения тиоцианатов происходит с участием свободных высокореакционных кислородсодержащих радикалов. 2.2.2 Влияние тиосульфатов на эффективность окисления тиоцианатов

Поскольку в отработанных технологических растворах и сточных водах цианирования сульфидных руд золотоизвлекательных фабрик в заметных количествах содержатся тиосульфат-ионы (до 700 мг/л), были проведены сравнительные эксперименты по окислению тиоцианатов в присутствии тиосульфатов (рисунок 2.10). В присутствии тиосульфатов скорость и полнота реакции значительно изменяются, тиосульфат - ионы оказывают негативное влияние на процесс деструкции тиоцианатов, которое проявляется как за счет расходования окислителя, так и нецелевого расходования катализатора [139]. При подкислении до рН 3 раствора, содержащего тиоцианаты и тиосульфаты, появляется небольшое количество белого осадка. Тиосульфаты в кислой среде медленно разлагаются с образованием элементарной серы и сульфитов в соответствии с реакцией диспропорционирования [134]:

Влияние рН среды и оценка роли кислородсодержащих радикалов в процессе фотокаталитической деструкции

Использование ультрафиолетового (УФ) облучения получает все большее распространение для деструкции токсичных загрязнителей различной природы, в том числе и для разложения цианистых соединений [109-111, 149]. Для проведения фотохимических процессов применяют различные источники, излучающие в определенной области оптического диапазона (от коротковолновой УФ до инфракрасной области). На практике широкое распространение получили ртутные газоразрядные лампы. В последнее время внимание исследователей привлекают новые источники УФ-излучения - эксилампы на эксимерных Хег (172 нм) и эксип-лексных KrCl (222 нм), ХеВг (282 нм), ХеС1 (308 нм) молекулах, испускающие квазимонохроматический свет [150]. Такие источники рассматриваются как возможная альтернатива традиционным ртутным лампам и обладают такими преимуществами как большая энергия фотона (3.5 - 10 эВ), узкая полоса излучения, отсутствие ртути. Кроме того, внимание исследователей приковано к изучению интенсификации с помощью УФ - облучения деструкции экотоксикантов экологически чистыми окислителями, такими как озон, пероксид водорода, персульфат. При УФ облучении энергия света расходуется на возбуждение и разрыв химиче-ских связей, а также на образование высокореакционных радикалов (SCJ4 , ОН), которые быстро окисляют много различных загрязнителей.

Поэтому, следующий этап экспериментальных работ связан с изучением влияния фотохимического воздействия на эффективность деструкции тиоцианатов с использованием различных источников УФ облучения [151].

Характер кинетических кривых окисления тиоцианатов при прямом фотолизе (окислительная система {УФ}) (рисунок 3.1) свидетельствует о том, что реакция протекает по нулевому порядку по тиоцианат иону. СУС0 0,8

Сравнимые скорости деструкции тиоцианатов наблюдались при использовании ламп УФ-222 и УФ-Вид; конверсия составила свыше 50 % за 120 мин, тогда как для лампы УФ-254 не превышала 2 % (таблица 3.1).

Поскольку выбранные источники значительно отличались по характеристикам потребляемой электрической энергии, для возможности сопоставления полученных результатов был введен параметр удельной конверсии, равный отношению количества превращенного вещества к затраченной электрической энергии (рисунок 3.2).

Установлено, что при экспозиции лампой УФ-222 наблюдается максимальная удельная конверсия SCN , что вполне объясняется более высоким коэффициентом экстинкции при данной длине волны (28.4 х 10 М cm ) (рисунок 3.3).

Оптический спектр поглощения водного раствора тиоцианатов Проведены сравнительные эксперименты по деструкции тиоцианатсодержащих водных растворов при прямом фотолизе при различных рН и температурах реакционной среды (рисунок 3.4).

Исходя из вышеизложенного, можно заключить, что прямой фотолиз тио-цианатов вне зависимости от выбранного источника УФ-облучения протекает достаточно медленно (период полупревращения ti/2 1.5 ч), и для осуществления глубокой конверсии исходного вещества целесообразно применять сочетание прямого фотолиза с другими окислительными методами.

Фотолитическое разложение на высокоактивные кислородсодержащие радикалы свойственно большому числу перекисных соединений, довольно легко претерпевающих расщепление сравнительно слабой ковалентной связи О - О. Энергия активации связи О - О в молекуле персульфата равна 140 кДж/моль, что в 1.5 раза ниже по сравнению с молекулой пероксида водорода (213.3 кДж/моль). «Активирующим» действием на персульфаты обладает коротко- и средневолновое УФ-излучение (200 - 310 нм) (рисунок 3.5) натов в системе {УФ/ ъ)% } Удельная конверсия для выбранных ламп изменялась в ряду УФ-222 » УФ-254 УФ-Вид и составила 1.91, 0.40, 0.20 цмоль/кДж, соответственно. Сравнительный анализ степени конверсии при прямом облучении 2 {УФ} и в присутствии окислителя {УФ/ЬгОв } показывает, что преобладающий вклад в конверсию тиоцианатов вносит фотолиз.

Полная деструкция тиоцианатов каталитической системой \be S2CJ8 } без светового воздействия достигается за 100 минут, а при одновременном дополнительном воздействии УФ-254 позволяет интенсифицировать окислительную деструкцию тиоцианатов - примерно в 1.7 раза сокращается продолжительность деструкции (рисунок 3.7а). При дополнительном фотоинициировании процесса УФ-222 также наблюдается существенное ускорение процесса окислительной деструкции - в 2,5 раза сокращается продолжительность обработки (рисунок 3.76). При фотокаталитической деструкции с использованием УФ-Вид (рисунок 3.7в) начальная скорость реакции увеличивается примерно в 2 раза и в 5 раз сокращается продолжительность деструкции (таблица 3.3).

Разработка технологической схемы обезвреживания производственных вод ЗИФ с использованием комбинированного метода на основе фотокаталитической системы {УФ/Ье /о/Л /

Высокая эффективность деструкции тиоцианатов в технологическом рас-творе ЗИФ при использовании фотокаталитическои системы {УФ/Ь2и8 /be } обеспечивается за счет дополнительного генерирования SCJ4 анион-радикалов в результате диспропорционирования персульфатов в присутствии ионов железа (III).

После фотохимической обработки и последующей нейтрализации и осветления, очищенная вода может быть использована для технологических нужд ЗИФ или сброшена на поля фильтрации. Доочистка сточных вод до фоновых концентраций нецелесообразна по экономическим причинам, т.к. для этого приемлемы только ионообменные методы с применением дорогостоящих ионообменных смол, а использование более доступных углей, природных цеолитов - неэффективно. Оптимальным является естественная доочистка разрушением оставшихся загрязнителей в процессе самоочищения фильтрационного потока в грунтах и в растительном слое по ходу фильтрации ниже сооружения (в теплое время года).

Разработка технологической схемы обезвреживания производственных вод ЗИФ с использованием комбинированного окислительного метода на основе фотокаталитической системы {y0/Fe3+/S2Os2}

Полученные нами результаты показали, что окислительная деструкция тио-цианатов, содержащихся в технологических растворах ЗИФ, с использованием персульфата существенно интенсифицируется дополнительным УФ воздействием, что значительно повышает эффективность процесса обработки. Такие факторы как возможность использования УФ и видимой составляющей естественного солнечного излучения, работа в широком диапазоне рН среды, использование экологически безопасных реагентов, обладающих высокой активностью и хорошей растворимостью в водных растворах позволяют с уверенностью говорить о целесообразности применения комбинированного окислительного метода с ис-отокаталитическои системы {УФ/Ь2С/8 /be } для обезвреживания отработанных технологических растворов цианидного выщелачивания золота.

Основные технологические операции при обезвреживании тиоцианатсодер-жащих технологических растворов ЗИФ с использованием фотокаталитической системы {уФ/ 2 8 /be } представлены в виде блок-схемы на рисунке. 4.4.

Согласно представленной схеме производственную воду ЗИФ, содержащую тиоцианаты, подвергают одновременно обработке персульфатом в присутствии ионов железа (III) и воздействию УФ и видимым составляющим естественного солнечного излучения, без введения в реакционную зону каких-либо регуляторов рН среды. После фотохимической обработки вода направляется в отстойник для нейтрализации щелочью и осветления. В процессе обработки оборотных растворов и последующей нейтрализации очищенной воды происходит образование осадка в виде соединений тяжелых металлов, состоящего в основном из гидро-ксидов железа (III), а также нерастворимых солей. Выпадение осадков в виде соединений железа приведет к дополнительной коагуляционной очистке обрабатываемой воды. Очищенная вода может быть направлена для технологических нужд ЗИФ или сброшена на поля фильтрации, а обезвоженный осадок, состоящий преимущественно из железосодержащих соединений - на утилизацию.

К настоящему времени предложены различные способы использования железосодержащего осадка, дающие определенный экономический эффект, например, применение в качестве полупродукта в производстве адсорбентов, пигментов, некоторых химических реагентов, строительных материалов (керамзита), в качестве добавок при выпуске портландцемента, для получения чугуна и стали и т.д. [158].

На основании проведенных укрупненных испытаний по очистке производственной воды ЗИФ разработана принципиальная технологическая схема обезвреживания оборотных растворов, образующихся при переработке золотосодержащих концентратов, с использованием экологически безопасных реагентов (рисунок 4.5, Приложение В, Г).

В соответствии, с представленной схемой, оборотный раствор ЗИФ поступает в контактный чан обезвреживания (позиция 1), куда насосами подаются персульфат калия и хлорид железа, приготовленные в растворно-расходных емкостях (позиция 2 и позиция 3, соответственно). Из контактного чана обезвреживания обрабатываемый раствор направляется в проточный фотореактор (позиция 4). После фотохимической обработки, раствор поступает в вертикальный отстойник (позиция 5), в который из растворной емкости (позиция 6) дозируется щелочь для нейтрализации. Далее, осветленный раствор может быть направлен на технологические нужды ЗИФ или сброшен на поля фильтрации. Полученные осадки нерастворимых соединений тяжелых металлов направляются на фильтр-пресс (позиция 8) для обезвоживания. Обезвоженный осадок направляется на утилизацию. Значение рН контролируется промышленным рН-метром (позиция 7), а расход жидкости контролируется индукционным расходомером.

Оценка экономической эффективности Целесообразность внедрения технологии обезвреживания производственных растворов ЗИФ с применением комбинированного окислительного метода на основе фотокаталитическои системы {УФ/be S2C/8 } базируется на высокой экономической и экологической эффективности по сравнению с традиционной технологией щелочного хлорирования.

Экономический анализ применения предложенной технологии обезвреживания производственных вод произведен для технологических растворов ЗИФ рудника «Холбинский». Для снижения накладных расходов и сведения к минимуму капитальных затрат обезвреживание оборотных растворов ЗИФ с использованием фотокаталитическои системы {УФ/be /о/Л / предлагается осуществлять с использованием имеющегося технологического оборудования на территории существующего комплекса очистных сооружений -отделения обезвреживания. Дополнительные расходы для модернизации существующего отделения обезвреживания, включающие новые капитальные вложения на изготовление и монтаж проточного фотореактора, а также затраты на электроэнергию, с учетом проектных мощностей отделения обезвреживания ЗИФ