Содержание к диссертации
Введение
1 Анализ проблем и перспектив утилизации отходов горнодобывающей отрасли в производстве строительных материалов 11
1.1 Отходы горного производства как сырье для производства строительных материалов 11
1.1.1 Щебень 13
1.1.2 Песок 13
1.1.3 Вяжущие 14
1.1.4 Другие направления использования отходов дробления горных пород 14
1.2 Применение отходов горной промышленности в качестве наполнителей композиционных строительных материалов 15
1.2.1 Наполнители цементов и бетонов 16
1.2.2 Наполнители полимеров 22
1.3 Анализ влияния наполнителя на характеристики материалов 28
1.3.1 Каолин 28
1.3.2 Карбонат кальция 30
1.3.3 Тальк 32
2 Объекты и методы исследования 35
2.1 Микромрамор 36
2.2 Полимеры как связующее для производства композитных материалов 48
2.2.1 Поливинилхлорид 48
2.2.2 Механизм взаимодействия полимера с минеральным наполнителем 51
2.3 Методы исследования композиционных материалов 58
3 Обоснование технологии использования отходов горнодобывающей промышленности для производства строительных материалов 65
3. 1 Инновационные минерально-полимерные композиты на основе отходов 65
3.2 Исследование возможности получения минерально-полимерного композита на основе мраморной пыли 67
3.2.1 Получение опытных образцов композиционного материала 67
3.2.2 Изучение процессов взаимодействия наполнителя и связующего в составе композита 69
3.2.3 Технологическая схема производства новых материалов на основе отходов добычи мрамора 72
4 Изучение свойств МПК на основе отходов мрамора 82
4.1 Прочностные характеристики 83
4.2 Структура материала 91
4.3 Химическая стойкость и водопоглощение 96
4.4 Рентгенофазовый анализ 104
4.5 Термический анализ 108
5 Определение эколого-экономического эффекта производства МПК 119
Список литературы 127
Приложение А. Акт внедрение на ООО «Экостройинновации» 137
Приложение Б. Акт внедрения в учебный процесс 148
- Наполнители цементов и бетонов
- Механизм взаимодействия полимера с минеральным наполнителем
- Технологическая схема производства новых материалов на основе отходов добычи мрамора
- Термический анализ
Введение к работе
Актуальность работы. В настоящее время существует комплекс проблем, связанный с образованием и накоплением промышленных отходов и ускорением истощения природных ресурсов. Это негативно влияет на состояние природной среды и требует незамедлительного решения проблемы. Особенно велики объемы отходов, образующиеся в процессе добычи и переработки горных пород. Например, при добыче и переработке мрамора совокупный объем отходов может достигать 33 % от общей массы породы. Образование горных отвалов приводит к отчуждению земель, а ветровая эрозия и осадки провоцируют миграцию загрязняющих веществ в почвы. Помимо очевидного ущерба от складирования, опасность представляет пылевидная фракция, образующаяся при взрывных работах, транспортировке и непосредственно при хранении мрамора. Она наиболее подвержена миграции в окружающую среду при выветривании и с осадками.
Использование отходов в качестве вторичного сырья позволяет сократить объемы накопленных и вновь образующихся отходов горного производства. Наиболее широкое применение отходы добычи минерального сырья нашли в строительной отрасли. Особого внимания здесь заслуживает производство композиционных строительных материалов из отходов горнодобывающей отрасли, что немаловажно в условиях экономических санкций России. Переработка отходов добычи мрамора для производства минерально-полимерных материалов одно из важнейших задач, как в области охраны окружающей среды, так и экономики. Однако возможность использования отходов мраморной пыли при производстве минерально-полимерных строительных материалов требуют дополнительной теоретической и практической проработки.
Таким образом, разработка технологии переработки отходов добычи мрамора является актуальной как с экономической, так и с социально-экологической точек зрения.
Работа выполнена в рамках:
Программы "Развитие научного потенциала высшей школы", Ми-нобрнауки, 2012-2013 г.г. Проект ГЗ № 3.2091.2011 «Исследование закономерностей взаимодействия полимерной и минеральной составляющих в процессе созданий новых композиционных материалов».
Программы Минобрнауки "Развитие научного потенциала высшей школы". Проект ГЗ № 1118 «Исследование механизма влияния нанострукту-рирующих компонентов и принципа их взаимодействия с полимерно-минеральными матрицами при создании новых композиционных материалов с использованием отходов», 2014-2016 г.г.
Программы "Развитие научного потенциала высшей школы" Проект ГЗ № 11.8090.2017/БЧ «Теоретическое обоснование упрочнения и деструк-
ции газонаполненных композиционных материалов на основе термореактивных смол и отходов промышленности», 2017-2019 г.г.
Степень научной разработанности. Применение минеральных отходов в качестве наполнителя изучено в работах В.Е. Лотоша, Л.И. Дворкина, Е.С. Тумановой, В.Ф. Пановой и др. Наполнение полимеров минеральными дисперсными материалами освещено в работах Берлина А.А., Липатова Ю.С., Каца Г.С, Пахомова СИ., Трофимова Н.Н. и др. Работы по данным вопросам имеют большую научную значимость. Особого внимания заслуживают работы Гузеева В.В., рассматривающие аспекты наполнения ПВХ, в том числе дисперсным карбонатом кальция. Однако большинство исследований проведено с использованием монодисперсных наполнителей, тогда как влияние степени наполнения полидисперсными наполнителями на характеристики материалов требует дополнительного изучения.
Цель работы. Утилизация отходов добычи и переработки мрамора в производстве минерально-полимерных строительных материалов.
Для достижения цели необходимо решить следующие задачи:
-
Разработка технологии утилизации отходов добычи и переработки мрамора с получением минерально-полимерных композиционных материалов.
-
Изучение характера взаимодействия сырьевых компонентов, изменения структуры минерально-полимерного материала в зависимости от степени наполнения полидисперсными отходами.
-
Обоснование и оптимизация режимов производства минерально-полимерных композитов.
-
Установление зависимости свойств материалов от характеристик наполнителя и степени наполнения.
5. Определение эколого-экономических преимуществ производства
новых материалов в сравнении с имеющимися аналогами.
Научная новизна:
-
Установлены условия получения минерально-полимерных композитов из отходов добычи и переработки мрамора с сохранением структуры полимера за счет повышения температуры термодеструкции при введении до 60 % микромрамора.
-
Установлено, что введение в минерально-полимерный композит до 60 % микромрамора увеличивает температуру начала термического разложения материала на 80 С и снижает тепловой эффект разложения на 3562 Дж/г.
-
Обосновано улучшение прочностных характеристик за счет удельной поверхности, плотности упаковки и пространственной ориентации частиц наполнителя. Установлена зависимость прочностных свойств минерально-полимерного композиционного материала от массовой доли: увеличение степени наполнения до 50 % повышает предел прочности на растяжение на 0,8
МПа и предел прочности на сжатие на 1,5 МПа; уменьшение предела прочности на изгиб при увеличении степени наполнения до 50 % на 13,5 МПа. Теоретическая и практическая значимость работы:
На основании теоретических и экспериментальных исследований предложен способ утилизации отходов добычи и переработки мрамора.
Доказана возможность термостабилизации ПВХ-композиций полидисперсными отходами мрамора при высоком наполнении с сохранением структуры полимера, что позволяет получить материалы повышенной прочности, увеличить температуру переработки, предотвратить термическую деструкцию ПВХ.
Установлены зависимости свойств новых материалов от состава композиции, характеристик отходов, технологических параметров процесса экструзии.
Определены технологические условия экструзионной переработки высоконаполненной отходами мрамора (40-50 % по массе)ПВХ-композиции, позволяющие получить новые конкурентоспособные материалы.
Основное назначение материала - замена отечественных и импортных аналогов из древесно-полимерных композитов, которые новый материал превосходит по основным потребительским характеристикам.
Ожидаемая прибыль от внедрения технологии составляет порядка 9 млн. руб. в год.
Методология и методы исследования. Осуществлено обобщение и анализ научно-технической и специальной литературы. Использованы методы исследования: гравиметрический анализ и электронная микроскопия для изучения характеристик и структуры МПК, вискозиметрия для получения данных о текучести расплава и его вязкости, рентгенофазовыи анализ для выявления химического взаимодействия компонентов материала, термогравиметрический анализ для изучения влияния наполнителя на поведение материала под действием высоких температур. Проведены лабораторные исследования и опытно-промышленные испытания. При обработке полученных результатов использованы методы математической статистики.
Научные положения, выносимые на защиту:
-
Получение высоконаполненных (до 60 % по массе) минерально-полимерных композитов на основе ПВХ и отходов добычи мрамора с сохранением структуры полимера при повышении температуры начала термодеструкции в процессе переработки композиции за счет наполнения микромрамором.
-
Установлены зависимости параметров термического разложения ПВХ, увеличение температуры начала термического разложения до 80 С и уменьшение теплового эффекта разложения до 3562 Дж/г от степени наполнения минерально-полимерной композиции отходами добычи мрамора в процессе экструзионной переработки.
3. Повышенные прочностные свойства минерально-полимерных композитов определяются массовой долей отходов мрамора, удельной поверхностью, плотностью упаковки и пространственной ориентацией частиц наполнителя.
Достоверность научных выводов, положений и результатов обеспечена представительным объемом испытаний и экспериментов, сходимостью результатов теоретических и лабораторных исследований с данными производственных экспериментов, использованием современных средств проведения исследований, использованием достоверных и аттестованных методик выполнения измерений.
Личный вклад автора состоит в:
проведении анализа современных методов использования отходов горно-добывающей отрасли;
постановке цели и задач исследований, выборе методик;
постановке и проведении лабораторных исследований и опытно-промышленных испытаний;
обработке, анализе и обобщении полученных результатов, обосновании научных положений и выводов.
Реализация результатов работы. Результаты выполненных исследований использованы для разработки технического регламента получения полимерно-минеральной композиции, внедрены на ООО «Экостройинновации», а также в учебный процесс при подготовке специалистов по направлению 20.04.01 «Тсхносферная безопасность»: включены в курс лекций по дисциплине «Управление опасными отходами».
Апробация. Результаты исследований, приведенные в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на Международном симпозиуме «Экологические и технологические аспекты жизнеобеспечения (EURO-ECO)» в 2013 и 2014 г.г., г. Ганновер, Германия; Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2015», г. Моск-ва;2-ой Международной научной школе академика К.Н. Трубецкого «Проблемы и перспективы комплексного освоения и сохранения земных недр», г. Москва; Международной конференции «Инновации-2016», г. Ташкент, Узбекистан; Выставке «Байкальская строительная неделя»-2016; XXII Международной научно-технической конференции «Научные основы и практика переработки руд и техногенного сырья», г. Екатеринбург; IX Международной конференции «Комбинированная геотехнология: Ресурсосбережение и энергоэффективность», г. Магнитогорск; Международной научной конференции «Современные технологии и развитие политехнического образования», г. Владивосток; Международной научно-практической конференции «50 лет Российской научной школе комплексного освоения недр Земли», г. Москва.
Публикации. Результаты работы нашли отражение в 18 научных публикациях, из них 7 работ в изданиях перечня ВАК РФ.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав и заключения, списка использованных источников, включающего 104 наименования. Текст диссертации изложен на 148 страницах, содержит 34 рисунка, 22 таблицы и 14 формул.
Наполнители цементов и бетонов
Принципы использования измельченных отходов горного производства в качестве наполнителей цементов и бетонов подробно описаны в работах [1, 7, 20, 23, 24].
Минеральные наполнители, получаемые из природного сырья, представляют собой грубо- и тонкодисперсные материалы.
В процессе затвердевания цементный раствор претерпевает усадку до 2мм/м. Неравномерные деформации провоцируют появление внутренних напряжений и трещин, что снижает прочностные характеристики бетона и его долговечность. Введение в состав бетона грубодисперсных наполнителей (заполнителей) позволяет перераспределить усадочные напряжения и уменьшить саму усадку. Содержание заполнителя в бетонах может достигать 80%, что существенно снижает расход цемента – наиболее дорогостоящего компонента бетонов.
Кроме того, с помощью заполнителя можно регулировать свойства бетонов. Так плотные частицы увеличивают прочность и снижают ползучесть бетона. Тогда как легкие пористые материалы уменьшают теплопроводность и как следствие улучшают теплоизоляционные свойства бетонов [24].
Тонкомолотые наполнители, в зависимости от их состава, химической активности и преобладающего механизма действия, подразделяются на следующие группы:
неактивные (инертные) – наполнители, играющие только микронаполняющую роль;
активные, обладающие самостоятельной или скрытой гидравлической активностью или пуццоланическим действием (наполнители или заменители части цемента).
Неактивные минеральные наполнители – это тонкомолотые или тонкодисперсные вещества естественного происхождения или отходы промышленности, состоящие из кристаллического кремнезема, глинозема и других веществ, не обладающих скрытой гидравлической активностью.
Механизм действия таких наполнителей основан на увеличении удельной поверхности составляющих компонентов цементного теста и, в связи с этим, объема прочно удерживаемой адсорбционной воды (при условии, что их дисперсность будет соизмерима с размерами зерен цемента).
Это обусловливает получение необходимого количества цементного теста, обеспечивающего образование достаточной толщины обмазки на поверхности зерен заполнителя и. благодаря этому – получение заданной удобоукладываемости смеси.
К инертным наполнителям относятся тонкодисперсные материалы и тонкомолотые (до тонкости помола цемента) вещества:
глинистые грунты (тяжелая глина, суглинки, супесь) – горная обломочная порода, связанная глинистой связкой;
лёссы - богатые известью бурые и светло-желтые рыхлые отложения известково-песчаной глины;
маршалит – естественная кварцевая пудра, образовавшаяся в результате выветривания кварцсодержащих горных пород и состоящая, в основном, из мельчайших зерен кристаллического кварца;
глинистые, песчаные, кремнистые и доломитизированные известняки – осадочные горные породы, состоящие из обломков раковин и панцирей различных микроорганизмов, из мелких кристаллических зерен известкового шпата (кальцита) и частично органита;
пески – рыхлая смесь зерен крупностью 0...5 мм, образовавшихся в результате выветривания твердых горных пород и состоящих в основном из кристаллического кварца;
песчаники – осадочная горная порода, состоящая из сцементированных зерен кристаллического кварца;
известняки-ракушечники – крупнопористая осадочная горная порода, образовавшаяся из сцементированных известковых раковин.
Согласно [22], минеральные наполнители, получаемые из вышеперечисленных сырьевых материалов, должны соответствовать следующим техническим требованиям:
добавки должны быть однородными и постоянными по вещественному составу и не содержать примеси, снижающие прочность бетона и его коррозионную стойкость;
стойкость к химическому воздействию щелочей цемента;
содержание органических веществ не должно превышать такого количества, при котором цвет раствора при колориметрической пробе получается не темнее цвета эталона.
В общем случае требуемое количество инертных минеральных наполнителей в смеси с клинкерным цементом определяется в зависимости от марки цемента из расчета, что замена добавкой 1 % массы цемента приводит к получению композитного (смешанного) вяжущего с активностью меньшей на 1 %, чем без добавочного цемента.
Таким образом, технический эффект введения наполнителей связан с возможностью «разбавления» цемента до уровня, обеспечивающего получение оптимального соотношения между активностью цемента и прочностью (маркой) бетона или раствора и, как следствие, экономии цемента. Активные минеральные добавки-наполнители – это вещества естественного происхождения или промышленные отходы, находящиеся в тонкодисперсном состоянии или измельченные до тонкости помола цемента и состоящие в основном из аморфного кремнезема (SiO2 более 50 %), обладающие гидравлической активностью или пуццоланическим действием.
В качестве сырья для получения активных минеральных добавок-наполнителей используются горные породы осадочного и вулканического происхождения, а также некоторые виды промышленных отходов:
горные породы осадочного происхождения - диатомит, трепел, трепеловидная опока, кремнеземистая опоковидная порода. Указанные разновидности диатомитовой породы при одинаковом химическом составе отличаются лишь своей дисперсностью;
горные породы вулканического происхождения – вулканические туфы и пемзы, витроф, трасс, перлит необожженный. Все указанные породы имеют камневидную структуру, поэтому требуют помола до оптимальной дисперсности.
Механизм действия гидравлически активных добавок в основном обусловлен их химическим взаимодействием с известью, образующейся в результате гидролиза С3S при гидратации цемента. При этом в основном образуются низкоосновныегидросиликаты кальция типа C-S-H (B), гидроалюминаты и гидроферриты кальция, которые увеличивая гелевую составляющую цементного камня, улучшают прочностные и деформативные свойства бетона.
Пуццоланический эффект действия тонкодисперсных добавок в бетонах проявляется в химическом взаимодействии активного кремнезема с известью по схеме: SiO2 + Ca(OH)2 + n(H2O) (B) CaO SiO2 H2O.
Наряду с этим, поскольку дисперсность частиц наполнителя соизмерима с размерами зерен цемента, наблюдается пластифицирующий эффект, проявление которого повышается с увеличением (до оптимального) количества вводимой добавки. Образование гидросиликатов кальция обеспечивает повышение плотности и прочности цементного камня и, соответственно, бетона и раствора за счет вовлечения активной части добавки в формирующуюся структуру цементного камня.
Вместе с этим, уменьшение свободной гидроокиси кальция в структуре цементного камня способствует повышению коррозионной стойкости бетона к коррозии 1-го вида – выщелачиванию и коррозии II -го вида – химической коррозии, так как исключает образование легкорастворимых гидроксидов магния, натрия и других.
Таким образом, введение химически активных минеральных добавок-наполнителей способствует не только сокращению расхода цемента, но и повышению коррозионной стойкости бетона, что свидетельствует о технической и экономической эффективности использования добавок в бетонах и растворах.
Активные минеральные добавки-заменители части цемента – это тонкомолотые минеральные вещества, состоящие из низкоосновных силикатов, алюминатов и ферритов кальция, аморфного кремнезема и других веществ, которые обладают достаточно заметной (самостоятельной) гидравлической и пудцоланической активностью, особенно при твердении бетона в автоклавах или пропарочных камерах.
Механизм взаимодействия полимера с минеральным наполнителем
Основной целью наполнения полимерных композитов является снижение расхода полимера и как следствие удешевление конечной продукции. Однако введение наполнителя способствует также улучшению свойств композита, как то увеличение прочности, износостойкости, стойкости к химическим и атмосферным воздействиям, снижение горючести материала и износа оборудования при его производстве и др.
Наполненный дисперсными частицами полимерный композит представляет собой двухфазную коллоидную систему, состоящую из полимерной дисперсионной среды и частиц жесткой дисперсной фазы. Для таких систем действует общее правило – механические свойства любых двухфазных систем в основном определяются свойствами дисперсионной среды, а влияние дисперсной фазы менее значительно и проявляет через дисперсионную среду. Поэтому свойства многокомпонентных многофазных систем зависят от состава не линейно, а изменяются весьма сложным образом [44].
Технологические режимы производства композита также влияют на степень взаимодействия наполнитель-полимер. Так если давление и температура обработки состава меньше оптимальной, то взаимодействие фаз происходит в неполной мере и разрушение материала напрямую зависит от степени прочности связи матрицы с наполнителем. В противном случае происходит излишнее взаимодействие дисперсной среды с матрицей и делает последнюю более хрупкой, способствует распространению трещин.
Прочность материала в таком случае в большей степени определяется пластичностью матрицы. При оптимальном режиме переработки композиции создаются идеальные условия взаимодействия компонентов смеси, и формируется прочная связь наполнитель-полимер. Сопротивление разрушению определяется прочностью зерен наполнителя [55]. В соответствии с вышесказанным немаловажным фактором является инертность компонентов смеси по отношению друг к другу (в т.ч. при температуре переработки).
Улучшение механических свойств полимерного связующего – наиболее часто проявляющаяся функция минеральных дисперсных наполнителей. Как правило, усиление возрастает с увеличением количества наполнителя. В теории предел наполнения композита определяется достаточной толщиной полимерного слоя между частицами наполнителя. Это предположение применимо для идеальных условий, в которых смешение и распределение наполнителя в матрице происходит равномерно. На практике достичь таких условий довольно сложно, что обуславливает экспериментальное выявление максимально возможной степени наполнения без потери свойств [11]. Превышение максимальной степени наполнения приводит к ухудшению прочностных характеристик композита (рис. 9) [41], что связано в свою очередь с плотностью упаковки частиц. Деформирование композита сопряжено с перемещением частиц наполнителя. Плотная упаковка частиц наполнителя препятствует их перемещению. В результате при деформировании высоконаполненного композита в его матрице возникают большие внутренние перенапряжения, что и вызывает снижение прочности композита. Исключением из этого правила является только прочность при сжатии [41].
По мнению [5], усиление полимерного композита дисперсным наполнителем происходит за счет увеличения центров прорастания микротрещин, которые возникают при деформации за счет большой разности модуля упругости наполнителя и матрицы. При этом изменяются релаксационные свойства полимера и условия перенапряжения на концах трещин, что в свою очередь способствует увеличению среднего напряжения, необходимого для разрушения материала. Распространение микротрещины тормозится частицей наполнителя, а, следовательно, необходимо увеличение напряжения для его продолжения. С другой стороны не исключается наличие в материале внутренних микродефектов и неоднородностей на границе раздела фаз. В результате возникают локализованные напряжения, превышающие среднее напряжение в массе материала. В худшем случае они способствуют разрастанию дефекта и, как следствие, разрушению материала [11].
Еще одна характеристика наполнителя, влияющая на упрочнение материала – удельная поверхность частиц. Наполнители с высокой удельной поверхностью обладают большой площадью соприкосновения частиц с матрицей, благодаря чему вокруг частицы образуется малоподвижный слой полимера. Наличие этого слоя также способствует усилению материала [41].
Другой аспект, зависящий от формы частиц наполнителя, – адгезия между наполнителем и матрицей. Адгезия – поверхностное явление, которое заключается в возникновении механической прочности при контакте поверхностей двух разных тел. Причиной адгезии является молекулярное притяжение контактирующих фаз или их химическое взаимодействие. Явление адгезии лежит в основе образования прочного контакта между полимером и наполнителем [43].
На прочность адгезионного соединения полимера с твердой поверхностью наполнителя огромное влияние оказывает и качество обработки этой поверхности. С увеличением шероховатости поверхности адгезионная прочность растет. Это обусловлено как увеличением площади поверхности, так и образованием механических зацеплений между полимером и поверхностью за счет затекания полимера в шероховатости поверхности. Возникновение адгезионной связи происходит, когда полимер находится в расплавленном состоянии. Затем при остывании происходит его усадка и «схватывание» с наполнителем. Между фазами возникает трение.
При образовании адгезионной связи вместо двух поверхностей раздела, принадлежащих приводимым в контакт телам, возникает одна новая – между этими телами. Следовательно, поверхностная энергия поверхностей двух тел исчезает и появляется энергия вновь образовавшейся поверхности [42].
Впрочем, сильная адгезия матрицы и наполнителя может вызывать и обратный эффект. Чем сильнее адгезионное взаимодействие, тем больше внутренних напряжений в материале, способствующих его разрушению.
Вокруг частицы образуется слабый приграничный слой, в котором и происходит разрушение композита [11, 42].
Технологическая схема производства новых материалов на основе отходов добычи мрамора
На основании результатов, представленных в п. 2.3.1, которые доказали возможность получения строительных композитов из отходов добычи мрамора, были проведены исследования по отработке технологии их производства на опытной установке.
Ниже приведены компоненты исходной смеси МПК. Модифицирующие добавки в составе композиции позволяют скорректировать реологические процессы переработки композиции в экструдере, поскольку введение наполнителя в полимер существенно меняет его поведение под действием высоких температур, что было доказано в п.3.2.2.Помимо описанных выше компонентов в состав смеси добавлялись красящие пигменты марки Precolor для ПВХ с целью выявления возможности и степени окрашивания готовых изделий.
Процесс производства композита происходит в два этапа (рис. 13): подготовка смеси компонентов и ее переработка.
Первая стадия представляет собой горячее смешивание, при котором за счет трения частиц на высокой скорости вращения (порядка 1200 об/мин) смесь нагревается до температуры 115 оС. Такая температура позволяет дополнительно снизить влажность компонентов, поскольку излишняя влага не только затрудняет равномерное смешивание, но и приводит к образованию агломератов в смеси и как следствие в самом материале, получаемом из нее. При достижении указанной температуры смесь подается охлаждающий смеситель.
Вторая стадия смешивания осуществляется при скорости вращения 180 об/мин. В это время смесь охлаждается до температуры 40 оС. В рубашке миксера циркулирует вода, температура которой составляет 10 оС, за счет нее и происходит охлаждение. После охлаждения готовая композиция транспортируется в бункер для хранения.
Все компоненты смеси представляют собой дисперсные порошки и вводились в смеситель одновременно. Суммарное время смешивания – 8-15 минут в зависимости от состава композиции и степени наполнения.
Готовая композиция перерабатывалась на опытной экструзионной линии SJZ55/110YF300. Линия включает двухшнековый конический экструдер (характеристики представлены в таблице 8), вакуумный калибровочный стол с охлаждающей ванной, тянущее и режущее устройство, а также укладчик.
В процессе экструзии подготовленная смесь поступает в цилиндр экструдера, где нагревается и плавится. Внутри цилиндра создается повышенное давление, смесь подвергается постоянному перемешиванию коническими шнеками. Посредством вязкого течения и вращения шнеков расплав перемещается внутри цилиндра из зоны приема к выходному формующему отверстию – фильере. При этом температура каждой последующей зоны экструдера выше предыдущей. Под действием давления цилиндра и шнеков расплав продавливается через формующее отверстие и формирует профиль готового изделия в зависимости от формы выпускных каналов фильеры. Вследствие перепада давления и эластических свойств полимера на выходе из экструдера готовый профиль расширяется на 20-30 %. Для сохранения геометрии профиля используется вакуумный калибратор с последующим охлаждением в водяной ванне, где готовое изделие фиксирует окончательную форму. Последним этапом является распил готового профиля на изделия необходимой длины с получением конечной продукции.
Для отработки технологии и режимов производства была проведена серия экспериментов по производству изделий из нового МПК.
При исследовании свойств прототипного материала Винизол было доказано, что оптимальное содержание наполнителя составляет 40 %. При этом наблюдаются наилучшие физико-механические характеристики изделий. Целью данной работы было получение нового материала с высокой степенью наполнения – более 40 %. При этом исследована возможность получения материалов с содержанием мраморной муки 40, 50 и 60 %.
Соотношение и суммарное количество модифицирующих аддитивов было одинаково для всех композиций. Ниже представлены составы композиций (табл. 9).
В процессе экструзии смесь перемещается внутри цилиндра экструзии из зоны загрузки с наименьшей температурой к фильере с постепенным нагревом. На приборной панели отображаются температуры 4-х зон цилиндра экструдера, адаптера и фильеры. При перемещении внутри цилиндра температура пластиката повышается до рабочего значения, шнеки создают давление, необходимое для проталкивания смеси через формующую головку из зоны дозирования, после чего происходит калибровка и охлаждение изделия.
При переработке композиций снимались показания блока управления экструзионной линии, в частности температуры зон экструдера, адаптера и фильеры, скорость дозировки и вращения шнеков и давление массы расплава. Корректирование того или иного параметра позволяет настроить оптимальный режим производства для каждого конкретного состава композиции (табл. 10).
Данные, приведенные в таблице 10, позволяют сделать выводы о зависимости основных параметров экструзии (температура и давление расплава) от количества наполнителя в перерабатываемой смеси. В п. 3.2.2 было доказано, что более наполненные композиции следует перерабатывать при более высоких температурах зон экструдера, поскольку вязкость расплава возрастает с увеличением концентрации мраморной муки в смеси.
Оптимальные режимы переработки композиций подтверждают полученные ранее результаты (рис. 14). В свою очередь повышение температуры расплава приводит к увеличению давления в цилиндре (рис. 15). На основании вышесказанного можно сделать вывод, что для наилучшей производительности процесса с увеличением доли наполнителя в составе композиции необходимо повышение температуры зон экструдера и давления расплава.
В результате проведенных испытаний были получены опытные партии материала трех составов. К качественным характеристикам изделия в процессе его экструдирования относили: гладкость профиля, отсутствие видимых дефектов, трещин, равномерность поверхности. Так, материалы, полученные из смесей 1 и 2, после отработки режима производства представляли собой ровный профиль без видимых дефектов поверхности. Из таблицы 10 видно, что температура переработки рецептуры 2 выше, чем для рецептуры 1, что связано с увеличением температуры текучести расплава смеси при повышении концентрации наполнителя. Однако для рецептуры 3 отработать оптимальный режим производства так и не удалось, что связано с высокой вязкостью расплава и невозможностью экструдера создать давление, необходимое для его проталкивания через профиль фильеры. Полученный профиль имел множество дефектов: трещины, крупные поры на поверхности, искривление и утолщение стенок профиля, коробление. Увеличение температуры и корректирование других параметров экструзии не дало положительных результатов. Допускается, что композиция с содержанием мраморной муки 60 % может перерабатываться на другом оборудовании.
Термический анализ
Целью термического анализа является анализ газов, выделяющихся из вещества при повышении температуры [3]. Основными методами термического анализа являются дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) и термогравиметрия (ТГА).
ДСК предоставляет информацию о температурах и теплотах фазовых переходов, термодинамике и кинетике химических реакций, химическом составе, чистоте, термической и окислительной стабильности различных материалов и т.д. Она основывается на непрерывной регистрации разности теплового потока от образца и эталона или к образцу и эталону (изменения энтальпии) как функции температуры или времени при нагревании образцов в соответствии с определенной программой в заданной газовой атмосфере.
Этот метод позволяет фиксировать так называемые кривые нагревания (или охлаждения) исследуемого образца, т.е. изменение температуры последнего во времени. В случае какого-либо фазового превращения первого рода в веществе (или смеси веществ) происходит выделение или поглощение теплоты и на кривой (термограмме) появляются площадка или изломы.
ТГА - метод термического анализа, при котором регистрируется изменение массы образца в зависимости от температуры. Экспериментально получаемая кривая зависимости изменения массы от температуры позволяет судить о термостабильности и составе образца в начальном состоянии, о термостабильности и составе веществ, образующихся на промежуточных стадиях процесса и о составе остатка, если таковой имеется.
Изучение термических характеристик наполненных полимерных композиций на основе ПВХ производили в Башкирском государственном университете (г. Уфа) на термогравиметрическом анализаторе TGA/DSK Mettler Toledo (Швейцария). Данный прибор одновременно регистрирует сигнал ТГА и ДСК. Дифференцирование кривой ТГА позволяет получить дифференциальную термогравиметрическую кривую - ДТГ. Исследовались навески композиций без наполнителя и с содержанием микромрамора 40, 50 и 60 %.
Измерения проводили динамическим методом в интервале температур 25-1000С при скорости нагрева 5К/мин в атмосфере воздуха.
Сущность метода заключается в анализе массы полимерной навески в условиях постоянного повышения температуры. Метод позволяет определить параметры термического разложения, такие как температура начала и конца термического процесса -Тн, Тк, температура, при которой образец потерял Ті - 1%, Т3 - 3%, Т5 - 5 % от начальной массы, а также массу образца при определенной температуре–тхи массу коксового остатка –та. Вышеуказанное определяется по кривой ТГ.
Дифференцирование полученной термогравиметрической кривой позволяет найти температуру, при которой термический процесс идет с наибольшей скоростью –Tmaxна ДТГ. Эта характеристика соответствует пику на кривой ДТГ.
Кроме функций ТГА и ДТГ, прибор позволяет определить температуру соответствующую максимальной скорости выделения или поглощения энергии анализируемым образцом – Tmaxна ДСК, которая соответствует пику на кривой ДСК найти тепловой эффект термического процесса – Н, соответствующий площади пика на кривой ДСК[76].
Результаты исследований представлены в таблице 18 и на рисунках 31-34. Полученные данные свидетельствуют о том, что все образцы МПК характеризуются практически одинаковой природой термического разложения, в процессе которого в данном случае можно условно выделить два этапа. Первый этап соответствует процессу дегидрохлорирования ПВХ в интервале температур 50-350 С; второй– соответствует разложению углеродных цепочек макромолекул полимера – 350-550С. Последующие этапы относятся к разложению микромрамора.На графиках ТГА хорошо просматриваются изгибы, характеризующие эти явления: так на рис. 32-34 отчетливо виден изгиб графика, соответствующий разложению наполнителя в области температур 550 С, тогда как на рис. 31 он отсутствует. Также графики указывают на то, что с увеличением количества мраморной муки кривая ТГА в целом смещается в область более высоких температур. Это же подтверждается данными в табл. 18 –масса остатка образца при температурах при 400 С, 500 С и 600 С увеличивается с ростом массовой доли наполнителя в составе МПК.
Идентичность характера разложения образцов МПК демонстрируют также кривые ДСК и ДТГ. Так температура Тmaxна ДСК, при которой поглощение тепла происходит с наибольшей скоростью, растет с увеличением доли наполнителя, однако кривые ДСК для всех образцов имеют сходную форму. В свою очередь тепловой эффект Н термического процесса снижается на 3562 Дж/г с увеличением содержания мраморной муки в составе МПК.
Каждый пик на кривой ДТГ соответствует температуре, при которой процесс разложения на данном этапе протекает с максимальной скоростью. На этапе дегидрохлорирования ПВХ эта температура имеет близкие значения для всех образцов, тогда как на стадии разложения углеродных цепочек четкая закономерность не прослеживается, что может быть связано с различиями в форме и степени разветвленности макромолекул ПВХ. Третья ступень термического разложения МПК демонстрирует рост температуры, при которой процесс разложения протекает с максимальной скоростью, с увеличением количества микромрамора в составе композиции.
Анализ данных, полученных в результате термических исследований, показывает, что температура начала разложения МПК увеличивается с ростом степени наполнения микромрамором. Так Тн.р. для МПК-60 на 80 С выше чем, для ненаполненного ПВХ. Это связано с наличием в мраморе карбоната кальция, который выступает в роли термостабилизатора и препятствует реакции термического разложения ПВХ. Термодеструкция ПВХ сопровождается цепной реакцией дегидрохлорирования, которая гасится посредством реакции НСlи СаСО3: СаСО3+2НСl СаСl2+Н2О+СО2 Таблица 18 демонстрирует также увеличение остатка образца при температурах 400С, 500С и 600С. При этом доля остаточного ПВХ также увеличивается с ростом доли наполнителя.
Таким образом, количество наполнителя не оказывает существенного влияния на характер и форму получаемых в результате кривых ТГА, ДСК и ДТГ, однако проведенный термический анализ образцов МПК подтверждает, что температура разложения композиций увеличивается с ростом доли минерального наполнителя, а тепловой эффект разложения уменьшается.