Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Экологические проблемы цветной металлургии (состояние вопроса) №
Выводы &3
ГЛАВА 2 . Повышение экологической безопасности и эффективности флотационных процессов IЧ
2.1. Разработка методик вольтамперометрического контроля остаточных концентраций реагентов 2*4
2.1.1. Контроль ионов меди и цинка в присутствии цианидов Z5
2.1.2. Определение цианид-, сульфид-ионов, бутилового ксантогена-та и олеата натрия. 34
2.2. Разработка вольтамперометрических анализаторов ионного состава ЧВ
2.3. Разработка устройств и систем автоматического отбора, транспортировки и подготовки проб к анализу S3
2.4. Снижение загрязнения окружающей среды путем автоматического управления флотационными процессами Ї2,
2 АЛ. Способы получения информации о технологическом процессе как объекте автоматизации *г/
2.4.2. Исследование взаимосвязей ионного состава жидкой фазы пульпы с другими параметрами процесса флотации полиме таллических руд W
2 A3. Автоматическое управление флотационными процессами по параметрам ионного состава Зб
2.4.3.1. Управление процессом разделения коллективного свинцово-цинкового концентрата s6,
2A3.2. Оптимизация флотационного процесса разделения медно-свинцового концентрата ?
Выводы 11
ГЛАВА 3 . Экологизация гидрометаллургического произ водства на основе контроля и регулирования технологических процессов 112,
3.1. Разработка методов и средств оперативного контроля техноло гических растворов ИЗ
3.1.1. Определение ионов никеля и индия в растворах сульфата цинка
3.1.2. Контроль ионов меди, хлора и кадмия в технологических растворах производства цинкового купороса 12>Ч
3.1.3. Контроль ионного состава растворов кадмиевого и никелевого производства
3.2. Автоматизированный контроль вредных примесей в цинковом электролите \Ъ9
3.2.1. Вольтамперометрический контроль кобальта, меди, сурьмы и кадмия 139
3.2.2. Полярографическое определение разновалентных форм марганца 156
3.23. Автоматический контроль твердых металлосодержащих частиц 164
3.2А. Управление технологическими процессами цинкового производства по параметрам ионного состава IBS'
Выводы 16%
ГЛАВА 4. Экомониторинг промышленных сточных вод и пылегазовых выбросов 169
4.1. Разработка методик определения мышьяка в промышленных сточных водах 1*4
4.2. Повышение чувствительности и селективности контроля промстоков с применением волокнистых сорбентов
4.3. Автоматизация контроля ионов тяжелых металлов в промстоках предприятий цветной металлургии zot
4.4. Экспресс-анализ пылегазовых выбросов 2/2
Выводы ZZ5
ГЛАВА 5. Электрохимическое, спектроскопическое и квантовохимическое изучение химических трансформаций техногенных загрязнителей &S
5.1. Электрохимическое восстановление и окисление комплексов флотационных реагентов гетероциклической природы с солями металлов 2.2?
5.2. Метод электронной спектроскопии в изучении комплексообра-зования флотационных реагентов с ионами переходных металлов. Определение констант устойчивости комплексов 247
5.3. Квантовохимические расчеты координационных соединений техногенных загрязнителей лигандной природы с солями металлов Z5?
5.4. Моделирование механизма химических превращений техногенных загрязнителей и их комплексных соединений в присутствии реакционно-способных веществ Z ?*
Выводы z$&
ГЛАВА 6. Очистка промстоков и переработка отвальных шламов редкометального производства
6.1. Очистка сточных вод от техногенных загрязнителей и продуктов их химических трансформаций ZQO
6.1.1. Доочистка промышленных сточных вод от ионов вольфрама и молибдена : 2.^/
6.1.2. Опыт применения фильтрующих материалов ВИОН для очистки промстоков предприятий цветной металлургии и гальванопроизводств 5 Об
6.1.3. Очистка сточных вод от продуктов химических превращений техногенных загрязнителей 3/
6.2. Флотационно-гидрометаллургическая переработка отвальных шламов молибденового производства с утилизацией побочных продуктов в строительные материалы 53е
Выводы ъч&
Заключение sso
Список литературы w
Приложение ыз
- Разработка методик вольтамперометрического контроля остаточных концентраций реагентов
- Разработка методов и средств оперативного контроля техноло гических растворов
- Разработка методик определения мышьяка в промышленных сточных водах
- Электрохимическое восстановление и окисление комплексов флотационных реагентов гетероциклической природы с солями металлов
Введение к работе
Актуальность работы. Цветная металлургия относится к числу отраслей с наибольшим выходом промышленных отходов на единицу продукции. При проектировании значительной части действующих предприятий не учитыва-
лись требования рационального природопользования и снижения негативного влияния производственной деятельности на среду обитания. Создание экологически безопасных производств, основанных на использовании современных безотходных технологий, связано с огромными капитальными затратами. Выходом из сложившейся ситуации является экологизация существующего промышленного производства путем проведения комплекса мероприятий, вклю-
чающих совершенствование технологических процессов, повышение эффективности очистки сточных вод и утилизации твердых отходов, внедрение современных автоматизированных средств экомониторинга. В основе всех мероприятий по предотвращению загрязнения окружающей среды лежит контроль, обеспечивающий получение достоверной информации, необходимой для управления природоохранной деятельностью. Использующиеся для экомониторинга физико-химические методы должны отвечать критериям, предъявляемым в данной области анализа: высокая чувствительность, селективность, воспроизводимость, экспрессность, простота пробоподготовки, возможность широкой автоматизации, приемлемая стоимость и т.д. К числу наиболее актуальных и мало разработанных проблем экоаналитики относится приборное и методическое обеспечение контроля техногенных загрязнителей водного и воздушного бассейна. Перспективным направлением повышения эффективности очистки сточных вод является сочетание традиционных реагентных методов с сорбци-онными технологиями, обеспечивающими снижение концентрации загрязняющих веществ до уровня ПДК. Задача разработки малозатратной глубокой очистки промстоков от экотоксикантов является очень сложной и ее решение во многом зависит от правильного выбора сорбента и создания необходимых условий для его эффективного и многократного использования.
Применение комбинированных технологий для утилизации многотоннажных токсичных твердых отходов обеспечивает создание производств, отвечающих принципам комплексного использования сырья и экологической безопасности. Разработка комбинированных технологий требует проведения специальных исследований по выбору оптимальных режимных параметров всех использующихся методов переработки отходов, включая производство изделий строительной индустрии. Экологизация флотационных методов обогащения руд направлена на сокращение расхода токсичных реагентов, уменьшение содержания тяжелых металлов в хвостах, снижение водопотребления. Научную и производственную проблему представляет разработка высокоэффективных способов оптимизации автоматического управления флотацией по алгоритмам, полученным при изучении взаимосвязей между параметрами ионного состава и технологическими показателями процесса. Поточное по своей сути гидрометаллургическое производство легко поддается автоматизации на основе контроля параметров ионного состава. Наиболее сложным и во многом не решенным является вопрос создания высокоизбирательных автоматических анализаторов микропримесей в процессе очистки растворов кислого и нейтрального выщелачивания. Сложную и неизученную область в химической экологии представляет моделирование химических трансформаций техногенных загрязнителей в условиях реакционно-способной среды и экомониторинг продуктов химических превращений, связанных с комплексообразованием органических и неорганических веществ лиганднои природы с ионами металлов, а также очистка сточных вод цветной металлургии от образующихся координационных соединений. Сочетание современных физико-химических методов с квантово-химическими расчетами позволяет решить перечисленные выше задачи.
Целью работы является разработка научных основ экологизации процессов переработки руд цветных металлов, очистки сточных вод, утилизации отходов, создание новых способов и средств контроля загрязнений окружающей среды на базе экспериментальных и теоретических исследований с использованием физико-химических методов, математической статистики и квантовохимических расчетов.
Идея работы заключается в повышении экологической безопасности производства цветных металлов за счет комплексного подхода, включающего разработку новых методов и средств оперативного экомониторинга техногенных загрязнителей окружающей среды, создание высоких технологий обезвреживания жидких и твердых отходов, автоматизацию контроля и управления флотационными и гидрометаллургическими процессами.
Для достижения цели поставлены следующие конкретные задачи:
Экологизация процессов обогащения полиметаллических руд на основе изучения взаимосвязей между ионным составом жидкой фазы пульпы и основными показателями флотации с использованием экспериментально-статистических методов исследований и автоматического регулирования расхода реагентов по параметрам ионного состава.
Повышение экологической безопасности и эффективности цинкового производства путем разработки методов и систем автоматического контроля ионов тяжелых цветных и редких металлов в технологических растворах.
Разработка методов и средств оперативного физико-химического экомониторинга техногенных загрязнителей окружающей среды и автоматических анализаторов гидрометаллургических растворов и флотационных пульп.
Разработка методик экспресс-анализа пылегазовых выбросов свинцово-цинковой и вольфрамо-молибденовой отрасли.
Разработка экологически безопасной технологии очистки промышленных сточных вод от техногенных загрязнителей неорганической и органической природы и продуктов их химических превращений с помощью полимерных фильтрующих материалов ВИОН.
Разработка комбинированной флотационно-гидрометаллургической технологии переработки отвальных шламов молибденового производства с извлечением ценных.компонентов и утилизацией обезвреженных отходов в строительные материалы.
Моделирование химических превращений (комплексообразования и реакций с переносом электрона) техногенных загрязнителей гетероциклической
природы в присутствии ионов металлов и других электроноакцепторных веществ на основе электрохимических, спектральных исследований и квантово-химических расчетов.
Обоснование механизма реакций в сточных водах цветной металлургии с участием донорных и акцепторных субстратов, ионов тяжелых цветных металлов и других реакционно-способных веществ по типу гомогенного катализа.
Внедрение разработанных методов и средств контроля, технологий очистки сточных вод и переработки отходов в производственную практику предприятий цветной металлургии.
Методы исследования. В работе использованы физико-химические методы исследований: классическая, переменнотоковая, нормальная (НИП) и дифференциальная импульсная полярография (ДИП) в прямом и инверсионном режимах, циклическая вольтамперометрия (ЦВА), ионометрия, электронная спектроскопия, экспериментально-статистические методы исследований технологических процессов, квантово-химические методы расчетов молекул техногенных загрязнителей лиганднои природы и продуктов их взаимодействия с ионами металлов.
На защиту выносятся:
-вновь разработанные высокоизбирательные методики автоматического оперативного контроля промышленных сточных вод, пылегазовых выбросов, флотационных пульп и гидрометаллургических растворов;
-высокие безотходные технологии очистки промышленных сточных вод и переработки отвальных шламов, предусматривающие извлечение ценных компонентов и утилизацию обезвреженных продуктов;
-системы автоматического управления процессами селекции полиметаллических руд, разработанные на основе экспериментально-статистических методов исследований технологических процессов и обеспечивающие повышение экологической безопасности пенной флотации;
-вновь разработанные автоматические электрохимические анализаторы промышленных сточных вод и технологических растворов;
-теоретическое положение о роли солей тяжелых металлов в химических превращениях техногенных загрязнителей как катализаторов переноса электрона с субстрата лигандной природы на электроноакцепторный реагент.
Научная новизна. Впервые разработаны легко поддающиеся автоматизации методики избирательного вольтамперометрического контроля промышленных сточных вод и флотационных пульп на содержание минеральных частиц (а.с. №505941), бутилового ксантогената, олеата натрия, сульфид-ионов, меди и цинка в присутствии цианидов (а.с.№ 1070462, №1422123), разновалентных форм мышьяка (пат.РФ №2102736); методики оперативного вольтамперометрического контроля индия, никеля (а.с. №1777065), сурьмы, кобальта (пат. РФ №2216014), перманганат-ионов (пат. РФ №2186379) в растворах сульфата цинка. Обоснована возможность использования концентраций ионов меди и цинка в жидкой фазе флотационной пульпы в качестве режимных параметров в системах регулирования процессов медно-свинцовой и свинцово-цинковой селекции коллективных концентратов (а.с. №1257910 и №1367244). Создан специализированный комплекс средств пробоотбора и пробоподготовки для автоматических анализаторов ионного состава промышленных сточных вод, пульп и гидрометаллургических растворов (а. с. №1224650, №1265519, №1428981, пат. РФ №2037146). Разработаны экологически безопасные технологии глубокой очистки промстоков цветной металлургии от флотореагентов, ионов тяжелых и редких металлов, координационных соединений с помощью полимерных волокнистых сорбентов и флотационно-гидрометаллургическая технология переработки твердых отходов молибденового производства. Впервые на основе электрохимических, спектроскопических исследований, квантовохимических расчетов обоснован гомогенный катализ в химических трансформациях техногенных загрязнителей лигандной природы в присутствии ионов тяжелых цветных металлов^ окислителей и других реакционно-способных веществ.
Достоверность научных положений, выводов и рекомендаций подтверждается комплексным использованием физико-химических, экспериментально-статистических и квантовохимических исследований; высокой сходимостью экспе-
риментальных данных с теоретическими расчетами, результатами лабораторных и промышленных испытаний, высокой эксплуатационной надежностью разработанных методов и средств контроля и управления процессами переработки минерального сырья и очистки сточных вод.
Научное значение работы состоит в разработке теоретических основ и методической базы оперативного контроля техногенных загрязнителей окружающей среды, в теоретическом и экспериментальном обосновании методов глубокой сорбци-онной очистки промстоков от экотоксикантов, в создании эффективных способов управления процессами флотации полиметаллических руд, в прогнозировании химических трансформаций техногенных загрязнителей в промстоках. Научные результаты выполненного исследования могут найти применение в природоохранной деятельности при переработке минерального сырья.
Практическое значение работы
Применение разработанных способов и средств контроля сточных и условно чистых вод позволяет повысить эффективность работы очистных сооружений и снизить сброс токсичных веществ в открытые водоемы.
Использование вольтамперометрических экспресс-анализаторов атмосферного воздуха обеспечивает своевременное обнаружение источников сверхнормативных и несанкционированных выбросов токсичных веществ в воздушный бассейн.
Технология очистки промстоков с применением ПАН фильтров позволяет снизить содержание загрязняющих веществ до уровня ПДК, сконцентрировать и извлечь ценные компоненты, исключить образование высокотоксичных неутилизи-руемых шламов.
4. Экологически безопасная флотационно-гидрометаллургическая технология
переработки отвальных шламов обеспечивает снижение безвозвратных потерь мо
либдена и утилизацию обезвреженных отходов в изделия строительной индустрии.
5. Автоматический контроль и управление флотационными и гидрометаллурги
ческими процессами по параметрам ионного состава приводит к увеличению объе
ма производства цветных металлов при одновременном снижении сброса токсич
ных веществ в открытые водоемы.
Реализация работы. Теоретические и методические разработки диссертации использованы в практике научно-исследовательской работы СКФ ОНТК «Союз ЦМА», а также в учебном процессе СОГУ. Созданные методики контроля и анализаторы техногенных загрязнителей окружающей среды, системы контроля и управления технологическими процессами очистки сточных вод и гидрометаллургических растворов, флотационного обогащения руд внедрены на заводах «Электроцинк», «Мосэлектрофольга», «Рязцветмет», на обогатительных фабриках и металлургических заводах Алмалыкского, Джезказганского, Лениногорского, Зырянов-ского, Садонского комбинатов. Технологии сорбционной очистки сточных вод и переработки отвальных шламов успешно испытаны и приняты к внедрению заводом «Победит».
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на III Всесоюзной конференции по электрохимическим методам анализа (Томск, 1989), на IX Всесоюзном совещании по полярографии (Усть-Каменогорск, 1987), Всесоюзной конференции «Состояние и перспективы перевода предприятий цветной металлургии на бессточные системы водопользования» (Алма-Ата, 1988), I, II, III, IV, V Международных конференциях по безопасности и экологии горных территорий (Владикавказ, 1992, 1995, 1998, 2001, 2004), I, IV, V Всероссийских конференциях по анализу объектов окружающей среды (Краснодар, 1996, 2000, Санкт-Петербург, 2003), II и III конгрессах обогатителей стран СНГ с международным участием (Москва, 1999, 2001), Международном симпозиуме «Чистая вода России - 2001» (Екатеринбург, 2001), IV Международной конференции «Хозяйственно-питьевая и сточные воды: проблемы очистки и использования» (Пенза,2002), I Всероссийской конференции «Аналитические приборы» (Санкт-Петербург, 2002), Всероссийской конференции «Актуальные проблемы аналитической химии» (Москва, 2002), Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии» (Краснодар, 2002), Международном форуме «Аналитика и аналитики» (Воронеж, 2003), II Всероссийской научно-практической конференции «Горно-металлургический комплекс России: состояние, перспективы развития» (Владикавказ, 2003), Всероссийской научно-
практической конференции «Химическое загрязнение среды обитания и проблемы реабилитации нарушенных экосистем» (Пенза, 2004). На выставке высоких технологий в Санкт-Петербурге (Hi — Tech 2002) удостоены золотой медали и диплома безотходные технологии переработки отвальных шламов и хемо-сорбционной очистки промышленных сточных вод.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 92 работы, в том числе 49 статей, 30 тезисов докладов Международных, Всесоюзных, Всероссийских конференций, 9 авторских свидетельств, 4 патента на изобретения.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, списка литературы из 375 наименований, приложения. Работа изложена на 365с машинописного текста, содержит 32 таблицы, 131 рисунок. В приложении объемом 32с включены документы, подтверждающие практическое использование выполненной работы.
Работа выполнена в лаборатории "Химической экологии" Северо-Осетинского государственного университета (СОГУ) и в лаборатории физико-химических методов анализа Северо-Кавказского филиала ОНТК "Союзцвет-
метавтоматика".
Значительная часть исследований выполнена в соответствии с важнейшими координационными планами Министерства цветной металлургии и Министерства приборостроения СССР:
по проблемам МП-11 и 0.85.04 о разработке эффективных методов очистки и контроля промышленных сточных вод;
по основным направлениям НИР и ОКР в области создания систем регулирования флотационных процессов по параметрам ионного состава.
Госбюджетные работы, выполненные в лаборатории "Химической экологии" СОГУ, осуществлялись в рамках Республиканской целевой Программы «Интеграция науки и высшего образования РСО-А».
Разработка методик вольтамперометрического контроля остаточных концентраций реагентов
Анализ публикаций, посвященных проблеме автоматизации контроля ионного состава флотационных пульп, убедительно показывает актуальность и острую необходимость проведения специальных исследований по методическому обеспечению аналитического приборостроения [28-30]. Как отмечается в [24], основные направления работ по повышению точности измерения средств автоматического контроля связаны с улучшением самой методики проведения анализа измерений, совершенствованием конструкций анализаторов и алгоритмов обработки их выходных сигналов. При этом подчеркивается, что метрологические характеристики аналитических систем в первую очередь зависят от качества получения первичной информации, т.е. от методики анализа состава вещества. Наличие избирательных и чувствительных методик создает возможность решения задач автоматического контроля ионного состава промышленных растворов с помощью ограниченного числа средств измерений. Такие универсальные методики могут быть использованы при создании многокомпонентных анализаторов, обеспечивающих одновременное или последовательное определение нескольких веществ в одной и той же пробе.
К числу наиболее перспективных для автоматизации на основе параметров ионного состава относятся процессы разделения полиметаллических руд и коллективных медно-свинцовых, свинцово-цинковых и медно-цинковых концентратов. На подавляющем большинстве отечественных и зарубежных обогатительных фабрик селекция указанных продуктов осуществляется с помощью так называемого цинк-цианистого метода, предусматривающего избирательное подавление флотируемости медных или цинковых минералов комплексами типа Na[Zn(CN)3], либо Na2[Zn(CN)4], образующимися при подаче в процесс цианида натрия и цинкового купороса [31].
Проведение процесса разделения, как правило, осложняется присутствием в жидкой фазе пульпы комплексных ионов Cu(CN)2, образующихся за счет воздействия цианида на вторичные сульфиды и окисленные минералы меди [32]. Установлено, что растворенные в жидкой фазе пульпы соединения цинка, меди и цианида наряду с ионами ксантогената, сульфида и величиной рН ока зывают наиболее существенное влияние на протекание процесса селекции [33-35]. В этой связи задача автоматизации контроля указанных ионов рассматривается как одно из необходимых условий для создания систем автоматического регулирования пенной флотации по остаточной концентрации реагентов [36].
Состояние ионов цинка в жидкой фазе флотационной пульпы существенно зависит от соотношения расходов цианида натрия и цинкового купороса в процесс селекции коллективных концентратов, величины рН, состава твердой и жидкой фазы пульпы. Если молярное отношение NaCN к ZnS04 в загружаемой смеси меньше 2, то реагенты в пульпе находятся, в основном, в виде осадков гидратокарбоната цинка Zna (ОН)р (СОз)у и цианида цинка Zn(CN)2. При молярном отношении реагентов больше 4 они присутствуют в пульпе только в виде растворимых цинк-цианидных ионов Z CN H свободных цианидных ионов CN-. При промежуточных значениях молярного соотношения цианида и цинкового купороса в пульпе находятся все виды осадков и растворимых соединений реагентов и их свободных ионов [37, 38]. При разделении свинцово-цинковых продуктов флотореагенты NaCN и ZnSO, , как правило, дозируют в соотношении, отвечающем образованию Zn(CN)2 [39]. Изучение устойчивости Zn(CN)2 в щелочной среде (рН 7-10), т.е. в условиях практической флотации показало, что при рН 8,5 цианид цинка разрушается и соотношение между CN- и Zn2+ в растворе отвечает образованию Zn(CN)3 согласно реакции [40]: 3Zn(CN + 2NaOH = 2NaZn(CN)3 + Zn(OH)2 (1)
При этом подавление флотируемости сфалерита и сульфидов меди обусловлено дезактивирующим действием комплекса NaZn(CN)3 и гидрофилизи-рующим действием гидроксида цинка. Значительная часть дозируемого в процесс цианида расходуется на выщелачивание меди из вторичных сульфидов, извлекаемых в концентрат в коллективном цикле флотации [32].
В практике полярографического анализа технологических растворов и сточных вод наиболее широкое применение нашли методики определения цинка в хлоридно-аммиачных фоновых электролитах. Устранение мешающего влияния цианид-ионов достигается подкислением анализируемого раствора хлористоводородной кислотой и удалением образующегося ядовитого цианистого водорода кипячением под тягой [41]. При взаимодействии освобожденно го от цианид-ионов водного раствора с компонентами фонового электролита образуются хорошо полярографируемые комплексы типа Zn[(NH3)4]Cl2.
Нашими исследованиями [42] показано, что в условиях процесса свинцо-во-цинковой селекции, т.е. в отсутствие избыточных содержаний ионов CN при полярографировании в хлоридно-аммиачном фоне существует возможность непосредственного перевода цинка из цианидных комплексов в аммиачные, исключая операции подкисления и кипячения анализируемых растворов. Процесс носит ступенчатый характер с образованием смешанных комплексов [43]:
Поскольку показатели констант нестойкости комплексных ионов [Zn(CN3] и [Zn(NH3)4] существенно отличаются (по данным [44], они соответственно составляют 16,05 и 9,08), то сдвиг реакции в сторону образования аммиачных комплексов возможен в условиях низкой концентрации цианида и высокой — аммиака. Это указывает на необходимость применения для полярографических измерений достаточно крепких фоновых электролитов, например, раствора IMNH4CI + IMNH4OH [45,46].
На рис. 1 - а,б представлены соответственно дифференциальная и нормальная импульсные полярограммы цинка в фильтрате пульпы процесса межцикловой свинцовой флотации, зарегистрированные с помощью вольтамперо-метрического анализатора со стационарным ртутно-капельным электродом (СРКЭ). Количественные зависимости величины тока восстановления цинка от концентрации его в анализируемом растворе, содержащем цианид-ионы, линейны в диапазонах измерения 0-100 и 0-1000 мг/л. Нижний предел обнаруже-ния составляет 1 мг/л Zn .
Разработанная методика положена в основу автоматического анализатора цинка в жидкой фазе флотационных пульп, внедренного нами на свинцовой обогатительной фабрике Алмалыкского горно-металлургического комбината (СОФ АГМК) [45] в качестве датчика автоматической системы взаимоувязанного управления свинцовой и цинковой флотацией в цикле селекции коллективного концентрата.
Разработка методов и средств оперативного контроля техноло гических растворов
Уровень комплексного использования сырья в цветной металлургии служит своеобразным показателем технического развития этой отрасли [133]. В настоящее время одним из самых эффективных технологических способов комплексной переработки руд и промышленных отходов является гидрометаллургия. Гидрометаллургические процессы широко применяются в производстве многих металлов: цинка, золота, меди, никеля, кобальта, урана, вольфрама, молибдена, тантала, ниобия, ванадия, платиновых, редкоземельных металлов. Широкая сфера использования гидрометаллургии вызвана рядом ее преимуществ [134]: 1.Возможность избирательного извлечения металлов из бедных, трудно обогатимых руд и техногенного сырья с минимальным расходом реагентов при низких температурах. 2.Наиболее полное извлечение из минерального сырья всех ценных составляющих. 3.Высокая экономическая эффективность гидропроцессов. 4.Простота аппаратурного оформления технологических процессов. 5.Резкое сокращение загрязнения атмосферного воздуха вредными пылега зовыми выбросами, характерными для пирометаллургических процессов. Вместе с тем в гидрометаллургии тяжелых цветных и редких металлов технологические процессы связаны с огромным расходом кислот и щелочей, накоплением солей в сточных водах. К основным производственным и экологическим задачам в данной области относятся[135]: - создание технологий, предусматривающих взаимную нейтрализацию сбрасываемых в водный бассейн растворов; -снижение расходов кислот, щелочей, энергоносителей, вспомогательных материалов; -сокращение ручного труда, механизация и автоматизация производства. Поточное по своей сути гидрометаллургическое производство более всего подготовлено к автоматизации, и основным препятствием к этому является отсутствие необходимых датчиков ионного состава [136]. Для правильного и квалифицированного ведения технологических процессов кислого и нейтрального выщелачивания и очистки гидрометаллургиче ских растворов необходима непрерывная информация о количественном составе отдельных ионных компонентов. Автоматизация контроля параметров ионного состава процессов очистки от примесей растворов электролитического производства чистых металлов обеспечивает снижение расхода электроэнергии, увеличение выхода по току и производительности электролитных ванн, уменьшение расхода воды на охлаждение электролита, снижение себестоимости товарной продукции [7, 8]. Основу систем автоматического регулирования (САР) гидрометаллургических процессов в большинстве случаев составляют вольтам-перометрические анализаторы [137, 138].
Традиционной областью применения гидрометаллургических технологий является цинковое производство. Сущность гидрометаллургического метода получения цинка заключается в выщелачивании цинковых концентратов слабым раствором серной кислоты с целью перевода цинка в раствор в виде сульфата, очистке цинкового раствора от примесей, электролитическом осаждении металла из очищенного раствора и плавке катодного цинка в индукционных электропечах [139]. Технический прогресс в гидрометаллургическом производстве цинка тесно связан с совершенствованием методов очистки растворов сульфата цинка от примесей и оптимизацией этого процесса [140]. Примеси даже в самых малых количествах оказывают вредное влияние на процесс электролиза цинка. Их присутствие ухудшает качество товарного цинка, резко снижает выход цинка по току и увеличивает расход электроэнергии на единицу осажденного металла [141].
Практика показывает, что достижение высоких технико-экономических показателей электролиза цинка при одновременном снижении загрязнения окружающей среды токсичными веществами возможно лишь при организации надежного контроля ионного состава технологических растворов, сточных и условно чистых вод.
К числу первоочередных аналитических задач цинкового производства относится разработка методов и средств оперативного контроля таких ионных компонентов гидрометаллургических растворов и промышленных сточных вод, как Cd(II), Cu(II), Co(II), Ni(II), Sb(III), In(III), Mn(VII) и др.
Производство электролизного цинка или товарного цинкового купороса предусматривает глубокую очистку гидрометаллургических растворов от раз личных примесей, ухудшающих качество готовой продукции. В число примесей, подлежащих обязательному удалению из растворов сульфата цинка, входит никель. В настоящее время содержание никеля в технологических продуктах цинкового производства контролируется, в основном, с помощью фотометрической методики, в основе которой лежит реакция ионов Ni2+ с диметилгли-оксимом [142]. Однако сложная и длительная (до 30 мин) пробоподготовка, включающая операции нагревания и охлаждения, делает такую методику малопригодной для оперативного контроля никеля в технологических растворах и в готовой продукции.
Проведенные нами исследования показали возможность значительного снижения длительности анализа никеля при использовании метода ДИП [143]. Подробный обзор современных вольтамперометрических методов контроля никеля в различных продуктах сделан в работах [21, 57]. В частности, рассмотрены вопросы повышения избирательности анализа никеля в присутствии мешающих примесей путем подбора химического состава фонового электролита.
Разработанная методика предназначалась для вольтамперометрического определения никеля в технологических растворах производства цинкового купороса завода «Рязцветмет», основу которых составляет сульфат цинка (содер-жание ионов Zn достигает 100 г/л). В зависимости от состава перерабатываемого сырья и стадии очистки содержание ионов меди и кадмия в растворах изменяется от минимальных количеств до нескольких сотен или тысяч мг/л. В работе [21] показано, что ни на одном из многих изученных фоновых электролитов не удается добиться удовлетворительной селективности вольтамперомет-рического контроля ионов Ni при наличии в анализируемом растворе избыточных количеств цинка, кадмия и меди. Нами в качестве фона использован раствор роданида калия, обеспечивающий наибольшую избирательность измерения никеля в присутствии цинка, а мешающее влияние ионов меди и кадмия устраняли путем полного их удаления из состава контролируемого раствора.
Разработка методик определения мышьяка в промышленных сточных водах
Цветная металлургия относится к числу наиболее водоемких промышленных отраслей. Многообразие применяемых технологий, связанных с потреблением воды для производственных целей, широкий ассортимент используемых реагентов и материалов обуславливают большой выход промстоков, загрязненных высокотоксичными компонентами. Причем, ввиду существенного различия использующихся технологических процессов и схем, количество образующихся сточных вод на единицу продукции, а также номенклатура и концентрация загрязняющих примесей могут значительно отличаться даже на однотипных производствах [9]. Это чрезвычайно затрудняет стандартизацию и унификацию методов и средств контроля промстоков предприятий цветной металлургии.
В числе основных мер, направленных на снижение загрязнения водного бассейна, рассматриваются [10, 13]: совершенствование методов очистки сточных вод, внедрение систем оборотного водоснабжения, разработка измерительных приборов для контроля промстоков, внедрение систем автоматического регулирования процессов очистки, а также усовершенствование и разработка новых технологий, характеризующихся значительным сокращением водопотреб-ления и образования загрязненных стоков.
Важнейшим звеном комплексной системы контроля состояния водного бассейна является локальный экомониторинг загрязнений промышленных сточных вод. На современном этапе развития науки и техники своевременное обнаружение и количественное определение разнообразных загрязнителей окружающей среды осуществляется с помощью специализированных средств и систем аналитического контроля. В перечень основных структурных блоков таких систем входят датчики параметров природной среды, в том числе анализаторы тяжелых металлов и прочих техногенных загрязнителей. Совершенствование локального экомониторинга тесно связано с автоматизацией измерительного процесса, обеспечивающей необходимую оперативность и достоверность контроля загрязняющих веществ. Контроль промышленных сточных вод предприятий цветной металлургии отличается своей специфичностью, обусловлен ной сложным нестабильным химическим составом промстоков и необходимостью определения микроколичеств одних веществ в присутствии макроколичеств других.
Основным способом очистки сточных вод цветной металлургии, по-прежнему, остается реагентный (химический) метод, основанный на осаждении металлов в виде нерастворимых соединений. Задача автоматизации химической очистки состоит в регулировании подачи реагентов в количествах, необходимых для протекания реакций с наибольшей полнотой и скоростью [197]. Решение такой задачи возможно только при наличии оперативной информации о содержании загрязняющих веществ на входе и выходе очистных сооружений. Роль систем автоматического контроля и регулирования при использовании таких физико-химических методов очистки промстоков, как сорбция и ионный обмен, еще более повышается, так как данные процессы весьма чувствительны к изменениям концентрации техногенных загрязнителей в очищаемой воде.
Для экомониторинга промышленных сточных вод, как и для контроля флотационных пульп и гидрометаллургических растворов, часто используются доступные для автоматизации физико-химические методы - такие, как фотометрия, потенциометрия, вольтамперометрия (полярография). Наибольшую сложность в контроле ионного состава промстоков представляют задачи повышения избирательности и чувствительности анализа и снижения предела обнаружения техногенных загрязнителей до уровня ПДК. Как отмечается в [23], полярография, и в особенности метод ДИП, в наибольшей степени отвечает основным требованиям , предъявляемым к физико-химическим методам анализа, используемым для экомониторинга объектов окружающей среды. Широкое применение полярография получила для контроля ионов тяжелых металлов, относящихся к числу основных техногенных загрязнителей сточных вод предприятий цветной металлургии. При этом, благодаря простоте и низкой стоимости приборного оформления, а также возможности широкой автоматизации всего измерительного процесса, метод ДИП в режиме ИВА считается в настоящее время наиболее доступным и эффективным при определении микроконцентраций тяжелых металлов в промстоках в режиме "on — line" (текущего времени) [12].
Примером успешного использования метода ДИП для экомониторинго-вых наблюдений может служить внедрение нами анализаторов АЖЭ-11 на Мизурской обогатительной фабрике (МОФ) и заводе "Укрцинк" [65]. На МОФ анализатор используют в центральной химической лаборатории для автоматизированного контроля содержания меди, цинка, свинца и кадмия в сточных водах обогатительный фабрики и в реке Ардон. Определение всех этих элементов производится в кислой натриево-хлоридной среде, что существенно упрощает пробоподготовку и обеспечивает возможность одновременного анализа единичной пробы на содержание нескольких веществ. Для удобства обслуживающего персонала разработан специальный набор программ, в соответствии с которыми устанавливается режим работы анализатора, предусматривающий определение ионов тяжелых металлов в широком диапазоне концентраций от 0,01 до 20 мг/л методом ДИП в прямом и инверсионном режимах измерения на СРКЭ. Установленный на заводе "Укрцинк" анализатор используется для экспресс-анализа ионного состава условно чистых и сточных вод на содержание тяжелых металлов. Анализ также производится в фоновом электролите NaCl + НС1. Диапазоны измерений меди, кадмия и свинца 0-0,2 мг/л и цинка 0-1 мг/л. Многообразие попадающих в сточные воды предприятий цветной металлургии техногенных загрязнителей, широкий диапазон изменения их содержаний, непостоянство соотношений концентраций контролируемых и сопутствующих ионных компонентов вызывают необходимость проведения глубоких исследований по разработке методик избирательного контроля экотоксикантов с учетом специфики их нахождения в промстоках конкретных промышленных объектов. Вместе с тем сточные воды многих обогатительных фабрик и металлургических заводов по своему составу достаточно близки к технологическим растворам и пульпам этих предприятий. Это открывает хорошие перспективы применения для экомониторинга стоков методик и средств контроля, созданных для анализа ионного состава жидкой фазы флотационной пульпы и гидрометаллургических растворов. Показана, в частности, возможность использования для определения Ni(II), Co(II), Mn(II), In(III), Bi(III), Sb(III), S2_, CIST, ROCS 2, и других ионных компонентов ранее разработанных нами методик и вольтамперометрических анализаторов [198-211].
Электрохимическое восстановление и окисление комплексов флотационных реагентов гетероциклической природы с солями металлов
Электрохимия органических и координационных соединений создает широкие возможности применения вольтамперометрических методов для ис следования стадий переноса электрона в химических реакциях в окружающей среде, изучения реакционной способности исходных техногенных загрязните лей и их комплексных форм. Электродные процессы можно рассматривать как модели элементарных актов реакций в объектах окружающей среды, механизм которых включает редокс-стадии [275]. Методы электрохимической кинетики (классическая, переменнотоковая, импульсная вольтамперометрия и др.) в силу своей универсальности позволяют определить число электронов элементарной стадии; охарактеризовать окислительно-восстановительные свойства реагентов и, прежде всего, насколько легко происходит передача электрона; оценить об ратимость электрохимического процесса, т.е. относительную стабильность об разующихся ион-радикальных и радикальных частиц. В рамках метода цикли \ ческой вольтамперометрии (ЦВА) можно проследить дальнейший после пер вичного акта переноса электрона ход превращений ион-радикалов, электролизом при контролируемом потенциале генерировать ион-радикалы. Особый интерес представляет электрохимия хелатных комплексов металлов в водных и неводных средах. Изучение электрохимического поведения координационных соединений металлов с органическими лигандами хелатного типа в органических и смешанных растворителях с акцентом на взаимосвязь между кинетическими параметрами, механизмом разряда и структурными особенностями металла и лиганда имеет не только теоретическое, но и практическое значение. Теоретическая значимость этих исследований состоит в возможности оценки реакционной способности хелатов металлов по данным электрохимических методов. Накоплен значительный материал по электрохимическому восстановлению координационных соединений переходных металлов [275-279]. Анодным реакциям координационных соединений металлов, содержащих органические лиганды, уделено значительно меньше внимания, чем процессам восстановления [276-280]. Электрохимическое окисление комплексов переходных металлов с органическими лигандами приобретает все более значительный интерес не только в плане изучения механизма их электродных процессов, природы и стабильности образующихся промежуточных катион-радикалов, катионов, анодного генерирования этих частиц, что, несомненно, имеет самостоятельное значение, но и для изучения механизма катализа органических реакций соединениями переходных металлов.
В качестве лигандов для изучения окислительно-востановительных свойств координационных соединений переходных металлов в настоящей работе выбраны ароматические и алифатические амины, соединения с различными гетероатомами в молекуле. Например, пиридин, хинолин и их производные относятся к числу пенообразователей во флотационном обогащении руд. Тяжелый пиридин, представляющий смесь пиридиновых, хинолиновых оснований и их производных, масел, смолистых веществ, является единственным представителем основных пенообразователей, имеющих практическое значение при флотации руд цветных металлов. Тяжелые пиридиновые основания весьма токсичны, а образующиеся из них комплексные соединения с ионами тяжелых цветных металлов в ряде случаев обладают еще и большей канцерогенностью.
Предельно допустимая концентрация (ПДК) тяжелых пиридиновых оснований 0,005 мг/л. Для пиридина и его производных наиболее изучено электрохимическое восстановление в водных и неводных средах по сравнению с электрохимическим окислением [281,282]. При восстановлении комплексов пиридина с ионами переходных металлов образуются каталитические токи, характерные для катализа электрохимического процесса лигандом [283-285], Катализ лигандом используется в полярографическом анализе [286] и характеризуется следующими эффектами [165]: 1) увеличение обратимости волны восстановления и смещение её в область менее отрицательных потенциалов без видимого образования предволн с ростом концентрации каталитической добавки; 2) образование предволны или нескольких предволн, достигающих при большой концентрации лиганда уровня предельного диффузионного тока ионов металла; 3) образование полярографической волны в условиях, когда в отсутствие лиганда ион металла не обладает электрохимической активностью. При изучении механизма катализа используются представления о "мостиковом" эффекте переноса электронов адсорбированным на поверхности электрода лигандом [165,166]. Механизм переноса электрона при электрохимическом восстановлении хе-латов производных пиридина, дипиридила и других гетероциклических лигандов с ионами переходных металлов связан с принятием электрона либо на орбитали лиганда, либо на орбитали центрального иона металла [276]. На основе квантово-химического расчета распределения электронной плотности на НСМО (или ВЗМО) координационных соединений металлов можно предсказать, какая это по характеру орбиталь - металлическая или лигандная. Однако до настоящего времени эта проблема для хелатов металлов пока трудно разрешима. Спектры ЭПР продуктов одноэлектронного восстановления некоторых комплексов [287] указывают на преимущественную локализацию спиновой плотности перенесенного электрона на лиганде. Атом металла остается как бы в обычном состоянии окисления, а лиганд восстанавливается до анион-радикала. При этом на величину g-фактора ф спектров ЭПР анион-радикалов хелатов влияет и природа металла. На примере электрохимического восстановления солей АІ(ІІІ) в пиридине показано [281], что потенциал первой волны (Е 1/2=-1,45 В) существенно положительнее потенциала волны пиридина (Е]/2=-2,07 В) и высота волны пропорциональна добавлению в пиридин соли, т.е. концентрации комплекса. В качестве продукта препаративного электролиза получена сложная смесь высоко-полимерных соединений, по видимому, содержащая полиамины и полиамиды, возникающие вследствие рас щепления связи углерод-азот в пиридине. Облегчение восстановления комплекса в системе Ру+А1(Ш) можно объяснить на основе квантовохимического расчета распределения электронной плотности на ВЗМО и зарядов на атомах в комплексе Ф пиридина с А1(Ш) и его катион-радикала (см. п. 5.3).
