Локальная очистка от ионов марганца производственных сточных вод горно-обогатительного комбината (на примере Коршуновского ГОКа) Минаева Людмила Анатольевна

Содержание к диссертации

Введение

1 Современные методы деманг анании техногенных сточных вод 11

1.1 Основные источники и характер воздействия горноперерабатывающих производств на природную среду 11

1.1.1 Воздействие горноперерабатывающих производств на биосферу 11

1.1.2 Характеристика деятельности Коршуновского ГОКа и условия формирования техногенных сточных вод 13

1.2 Методы деманганации техногенных и природных вод 20

1.3 Обоснование направления исследований 30

1.4 Выводы 35

2 Объекты и методы исследования 37

2.1 Характеристика объектов исследования 37

2.2 Методики проведения исследования 38

2.3 Результаты исследования электрокоагуляции модельных растворов 42

2.4 Статистическая обработка результатов 44

3 Изучение процессов электрокоагуляции ионов марганца с алюминиевыми анодами 46

3.1 Влияние кислотности среды на адсорбцию ионов марганца (II) 46

3.2 Влияние концентрации ионов марганца (II) на адсорбционную способность гидроксида алюминия 49

3.3 Влияние анодной плотности тока на удаление ионов марганца (II) 54

3.4 Влияние температуры на адсорбируемость ионов марганца (II) 58

3.5 Кинетические закономерности адсорбции 60

3.6 Термодинамические характеристики процесса адсорбции ионов марганца.65

3.7 Механизм адсорбционного извлечения ионов марганца (II) гидроксидом алюминия 67

3.8 Выводы з

4 Определение технологических параметров процесса электрокоагуляции для извлечения ионов марганца на основании опытно-промышленных испытаний 71

4.1 Выбор оптимальных режимов проведения электрокоагуляции на основании опытно-промышленных испытаний 71

4.1.1 Влияние кислотности среды 72

4.1.2 Влияние плотности и силы тока

4.2 Математическое моделирование электрокоагуляционного процесса 83

4.3 Выводы 91

5 Разработка технологии очистки от ионов марганца сточных вод коршуновского гока 92

5.1 Технологическая схема очистки от ионов марганца сточных вод 92

5.2 Расчет электрофлотокоагулятора для обработки сточных вод 94

5.3 Расчет массообменных процессов переработки электрокоагуляционного шлама 99

5.4 Расчет экономической эффективности схемы очистки от ионов марганца сточных вод 101

5.5 Расчет ожидаемого годового эколого-экономического эффекта 106

5.6 Расчет предотвращенного экологического ущерба 110

5.7 Выводы 111

Заключение 112

Список использованных источников

• Характеристика деятельности Коршуновского ГОКа и условия формирования техногенных сточных вод
• Результаты исследования электрокоагуляции модельных растворов
• Влияние температуры на адсорбируемость ионов марганца (II)
• Влияние плотности и силы тока

Введение к работе

Актуальность работы. Интенсивное развитие горнодобывающих комплексов, обеспечивая исходным сырьем, различные отрасли промышленности, способствует их дальнейшему развитию, определяя при этом экономическое благосостояние и потенциал страны. По сравнению с другими отраслями промышленности развитие горнодобывающей промышленности во всем мире происходит в 1,4-1,7 раз быстрее. Динамика производства товарных железных руд, их экспорта положительна. Россия является крупным экспортером товарных железных руд в такие страны как Украина, Польша, Венгрия, Чехия, Словакия, Финляндия, Ирландия, Китай. Дальнейшее нарастание объемов добычи минерального сырья при одновременном уменьшении полезных компонентов в рудах увеличивает количество отходов, оказывая мощное антропогенное воздействие на окружающую среду. Для всех способов разработки железорудных месторождений характерно воздействие на биосферу, затрагивающее практически все ее элементы: недра, землю, водный и воздушный бассейны, растительный и животный мир. Специфика добычи и обогащения руд заключается в извлечении и переработке огромных масс горных пород, из которых используется лишь небольшая часть, все остальное накапливается в виде отходов. Технология обогащения железных руд характеризуется большим водопо-треблением с образованием значительного объема загрязненных вод. Существенный вклад в загрязнение окружающей среды вносят сбросы шахтного, рудничного и карьерного водоотливов, которые зачастую сбрасываются без очистки. В связи со сбросом сточных вод (отходов переработки полезных ископаемых) в водоемы ухудшается качество водных источников, изменяются гидрогеологические и гидрологические условия в районе месторождения. Природные минеральные ресурсы, являясь объектом и операционным базисом горного производства, подвергаются наибольшему воздействию и не обладают способностью к естественному возобновлению, поэтому их охрана должна предусматривать обеспечение научно-обоснованной и экономически оправданной полноты и комплексности использования.

Основным видом деятельности Коршуновского ГОКа является добыча и обогащение железных руд. Удельный расход воды в технологиче-ской схеме Коршуновского ГОКа составляет 6,0 м /т перерабатываемой руды, таким образом, в процессе работы горно-обогатительного предприятия образуется 25,2 млн м сточных вод. В карьерных водоотливах комби-ната среднегодовой расход сточных вод составляет 7958,898 тыс. м в год и наряду с высоким содержанием таких металлов как медь, цинк данные воды характеризуются высоким содержанием марганца (0,12 мг/дм ), при этом масса сброса составляет не менее 1,2 тонн марганца в год, что непосредственно снижает экологические и экономические показатели перера-

ботки руд. На сегодняшний день технологии по очистке сточных вод горно-обогатительных комбинатов до нормативных требований детально не разработаны и целевое извлечение марганца в виде кондиционного сырья не проводится.

Решение проблемы снижения загрязнения водных объектов от деятельности горноперерабатывающих предприятий соответствует приоритетному направлению, указанному в Концепции долгосрочного социально-экономического развития РФ на период до 2020 года - «значительное улучшение качества природной среды и экологических условий жизни человека формирования сбалансированной экологически ориентированной модели развития экономики и экологически конкурентоспособных производств». Очистка производственных сточных вод горно-обогатительного комбината от ионов марганца (II) на примере Коршуновского ГОКа с применением новой конструкции электрофлотокоагулятора позволит более эффективно использовать природные минеральные ресурсы, а также существенно снизить экологическую нагрузку в регионе и уменьшить плату за экологические платежи. В связи с этим разработка ресурсосберегающей технологии переработки техногенных марганецсодержащих гидроминеральных ресурсов с получением дополнительной готовой продукции из нерудной части отходов является на сегодняшний день одной из важных и актуальных задач.

Степень научной разработанности. Повышение экологической безопасности горно-обогатительных предприятий остается проблемой, требующей разработки и внедрения ресурсосберегающей технологии очистки производственных вод. Проблемами извлечения ценных компонентов из техногенного минерального сырья и изучением процессов переработки занимались такие ученые как Б.Н. Ласкорин, A.M. Гольман, В.А. Чантурия, К.Н. Трубецкой, Г.Н. Назарова, В.П. Небера, П.М. Соло-женкин, В.М. Авдохин, В.А. Бочаров, Е.В. Зелинская, А.Н. Баранов, F. Sebba, J. Lusher, W. Walkowiak, К. Jurkewicz, A.J. Rubin, R. Lemlich, B.B. Самонин, Н.Ф. Федоров, Г.К. Ивахнюк, В.Н. Чечевичкин и др. Несмотря на изученность вышеперечисленных проблем, вопросу целенаправленного извлечения ценных компонентов из производственных сточных вод горно-обогатительных комбинатов уделяется недостаточное внимание. Практически не рассматриваются возможности извлечения марганца в виде товарной продукции, повышающей эффективность системы очистки сточных вод.

Цель работы. Разработка технологии локальной очистки от ионов марганца (II) производственных сточных вод Коршуновского горнообогатительного комбината.

Идея работы заключается в эффективной очистке техногенных вод с использованием процесса электрокоагуляции с одновременной переработкой образующегося шлама.

Задачи исследования

1. Исследовать и оптимизировать характеристики электрокоагуляци-онного процесса извлечения Mn : рН, анодная плотность тока, соотношение концентрации ионов металлов Fe : Mn, Тит влияние параметров.

2. Разработать технологическую схему очистки от ионов марганца (II) сточных вод горно-обогатительного комбината, включающую элек-трофлотокоагулятор для извлечения ионов марганца (II).

3. Разработать технологию переработки шлама с получением целевых продуктов: смешенного коагулянта и оксида марганца (IV).

4. Провести эколого-экономическую оценку эффективности технологии очистки от ионов марганца производственных сточных вод Коршунов-ского ГОКа.

Научная новизна:

5. Впервые установлены закономерности проведения электрокоагу-ляционного извлечения ионов марганца (II) с использованием алюминиевых анодов. Оптимальными условия процесса являются следующие: рН = 5,8; анодная плотность тока 1,6 мА/см ; температура 318 К и время электрокоагуляции - 30 мин. Найдены термодинамические и кинетические характеристики процесса адсорбции ионов марганца (II) электрогенерируемым коагулянтом, такие как энергия Гиббса (-24,2 ± 0,7 кДж/моль), энтальпия (-26,4 ± 0,6 кДж/моль), энтропия (-6,9 ± 3,8 Дж/моль-К), дифференциальная теплота адсорбции (12,2 ± 2,5 кДж/моль), энергия активации (11,269 ± 0,4 кДж/моль). Показано, что изотермы, полученные при адсорбции ионов марганца (II) на гид-роксиде алюминия имеют ступенчатый характер.

6. Предложен новый механизм смешанного адсорбционного извлечения ионов марганца (II) электрогенерируемым коагулянтом - гидрокси-дом алюминия, заключающегося в том, что на частицах гидроксида алюминия выстраиваются мицеллы {[mAl(OH)₃]nAl(OH)²⁺(n-x)OH}^x+xOH~, взаимодействие осуществляется силой электростатического притяжения мгновенного и индуцированного диполей электрически нейтральных атомов и молекул, какими и являются образующиеся гидроксоаквакомплексы, содержащие ионы марганца [Mn(OH₂)2(OH)₂] . Ступенчатый характер изотерм адсорбции ионов марганца свидетельствует о неоднородности активных центров агрегатов А1(ОН)з, в которых существует цепочечная структура.

7. Получена многопараметрическая математическая модель, описывающая процесс электрокоагуляции, связывающая значение концентрации марганца с соотношением кислотности среды, плотностью

тока и временем.

Практическая значимость работы. Новое решение технологии очистки сточных вод от ионов марганца с одновременной переработкой образующегося шлама в товарные продукты в виде смешанного коагулянта

и оксида марганца (IV). Экономический эффект от внедрения данной технологии на Коршуновском ГОКе составит 841,8 тыс. руб./год в ценах 2014 года. Срок окупаемости капитальных затрат - 3,4 года, эксплуатационные затраты сократятся в 1,8 раза. Предложена новая конструкция элек-трофлотокоагулятора горизонтального типа с электродной системой, состоящая из камеры коагуляции и камеры флотации, которая может быть использована при очистке производственных сточных вод предприятий горнодобывающей, металлургической и других отраслей промышленности. Методика электрокоагуляционного извлечения марганца используется в учебном процессе при подготовке аспирантов 05.06.01 Науки о Земле специальности 03.02.08 «Экология (в строительстве, ЖКХ, на транспорте)».

Методология и методы исследования. Осуществлено аналитическое обобщение сведений, содержащихся в научно-технической и специальной литературе. Проведены лабораторные и опытно-промышленные испытания, в том числе гравиметрический, вольтамперометрический, атомно-абсорбционной спектроскопии, электронной микроскопии; математическое моделирование. При обработке полученных результатов использованы методы математической статистики и программные пакеты Microsoft Office-Excel 2010.

Основные положения, выносимые на защиту:

8. Результаты исследования и оптимизации характеристик электрокоагуляционного процесса извлечения Мп : рН, анодная плотность тока, соотношение концентрации ионов металлов Fe : Мп, Тит, при этом оптимальные технологические параметры процесса электрокоагуляции: рН = 5,8; Т = 318К;т = 30 мин; плотность тока 16 А/м .

9. Доказательства сорбционной активности электрогенерируемого гидроксида алюминия по отношению к ионам марганца (II).

10. Математическая модель процесса электрокоагуляции с использованием алюминиевых анодов.

11. Принципиальная схема очистки от ионов марганца (II) сточных вод горно-обогатительного комбината.

Степень достоверности подтверждена использованием современного сертифицированного поверенного оборудования и апробированных методик; достаточно представительный объем аналитических, лабораторных и опытно-промышленных исследований, применением современной обработки статистической информации экспериментальных данных с доверительной вероятностью 95 %.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на всероссийских научно-практических конференциях с международным участием «Перспективы развития технологии переработки углеводородных, растительных и минеральных ресурсов» (Иркутск, 2011-2014); на XI Международной конференции «Современные проблемы адсорбции» (Москва, 2011); на научно-практической конференции «Методы анализа и контроля каче-

ства воды» (Москва, 2012); на IX научной конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Красноярск, 2012); на IV Международной конференции «Сорбенты как фактор качества жизни и здоровья» (Белгород, 2012); на XV Всероссийском симпозиуме с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (Москва, 2013-2014); на Всероссийской научной конференции по фундаментальным вопросам адсорбции «Адсорбция 2013» (Тверь, 2013); на Всероссийской научно-практической конференции «Современное состояние и проблемы естественных наук» (Томск, 2014); на Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Актуальные проблемы синтеза нанопористых материалов, химии поверхности и адсорбции» (Санкт-Петербург, 2014), II Всероссийской конференции с международным участием «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (Москва, 2015); на научно-практической конференция с международным участием «Актуальные проблемы химии и биотехнологии» (Иркутск, 2015).

Личный вклад автора заключается в разработке идеи, постановке цели, задач исследований, выполнении всего объема экспериментальных исследований и опытно-промышленных испытаний, обработке и обсуждении полученных результатов и их анализе, разработке нового технического решения для очистки техногенных вод, формулировании выводов. Самостоятельно подготовлен и опубликован в виде монографии анализ литературных и патентных материалов, который является содержательным источником сведений о состоянии проблемы деманганации поверхностных и подземных вод.

Публикации: по материалам исследований опубликовано 21 печатная работа в том числе, 3 в изданиях, рекомендованных ВАК РФ.

Структура и объем работы: диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, списка использованных источников из 169 наименования и приложений. Работа изложена на 138 страницах машинописного текста, содержит 32 таблицы, 28 рисунков, 3 приложения.

Характеристика деятельности Коршуновского ГОКа и условия формирования техногенных сточных вод

Воздействие горно-перерабатывающих производств на биосферу Согласно сведениям, содержащимся в государственном докладе «О состоянии и использовании минерально-сырьевых ресурсов Российской Федерации за 2012 год» динамика добычи железной руды показывает прирост на 3,6 млн. т. Добыча сырой железной руды в 2012 г. составила почти 335 млн. т, выпуск товарной продукции - 109,6 млн. т, в том числе концентрата -103,5 млн. т. По сравнению с предыдущим годом уровень добычи и производства железорудного сырья практически не изменился. Россия является крупным экспортером товарных железных руд, занимая по объему экспорта пятое место в мире. В 2012 г. потребление железных руд в России осталось практически без изменений по отношению к предыдущему году (+0,1%), составив 92,3 млн. т, в то время как производство стали выросло относительно 2011 г. на 2,7%, до 70,4 млн. т, а выпуск чугуна увеличился на 3,7 %, до 50 млн. т. Большая часть сырьевой базы железных руд России сосредоточена и эксплуатируется в европейской части страны, а также на Урале. Месторождения железных руд имеются в регионах Сибири и Дальнего Востока. В связи с увеличением ежегодного прироста объема добычи, проблема экологической безопасности при проведении технологических процессов применяемых на обогатительных комбинатах. В современном мире особое значение приобретает переход к экологически безопасным технологиям, оказывающие минимальное негативное воздействие на окружающую среду и снижающие экологические риски. Особенно это актуально для горнообогатительных предприятий, поскольку характер таких воздействий является масштабным и долговременным. В связи с осушением месторождений и сбросом дренажных и сточных вод (отходов переработки полезных ископаемых), в водоемы, ухудшается качество водных источников, изменяются гидрогеологические и гидрологические условия в районе месторождения. В результате горных выработок отвалов перерабатывающих цехов, атмосфера загрязняется организованными и неорганизованными выбросами и выделениями. Существующие в настоящее время технологии по добыче и переработке полезных ископаемых представляют собой источники негативного воздействия на окружающую среду.

Горно-обогатительные комбинаты являются одними из наиболее значительных источников антропогенного загрязнения окружающей среды. Специфика добычи и обогащения руд заключается в извлечение и переработке огромных масс горных пород, из которых используется лишь небольшая часть, накоплении сернокислых образований все остальное в виде сбросов и отходов загрязняет окружающую среду. Технологические процессы добычи и обогащения различных типов руд связаны не только с забором большого количества природной воды, но и с увеличением объема образующихся техногенных вод. Внушительный вклад, по длительности характера во временном отношении, в загрязнение окружающей среды вносят сбросы шахтного, рудничного и карьерного водоотлива, которые зачастую сбрасываются в неочищенном виде содержащие такие тяжелые металлы как марганец, железо и многие др., что приводит к загрязнению водоема-приемника сточных вод [1,2].

Хвостохранилища горно-обогатительных комбинатов относят к наиболее опасным источникам загрязнения поверхностных и подземных вод. Они представляют собой аккумулирующие гидротехнические сооружения для отходов обогащения полезных ископаемых и технических вод, содержащих большое количество загрязняющих веществ и тяжелые металлы [3-5]. Характер и интенсивность поставки химических элементов в природные воды на территории горно-перерабатывающего предприятия резко изменяются в зависимости от условий и соотношения механической и водной миграции, вызванных перемещением больших масс горных пород и их последующим перераспределением в отвалах под действием гравитационных процессов, разрушением хвостохранилищ под действием экзогенных факторов: сливами с рудников обогатительных фабрик и хвостохранилищ, поверхностным стоком с территорий горных отводов. Резкие пространственно-временные изменения кислотно-щелочных условий поверхностных вод характерны для районов ГОКов, что приводит к заметной перестройке условий миграции химических элементов. Соотношение между элементами меняется, а также увеличивается общий уровень их накопления в техногенных стоках. Чаще всего рудничные воды содержат различного рода загрязнители, поэтому их перед сбросом необходимо очищать или перерабатывать как минеральное сырье для получения ценных продуктов. По разным компонентам превышение ПДК составляет от 12 до 150 раз. Уменьшить антропогенное влияние тяжелых металлов на биосферу возможно с помощью эффективного извлечения на очистных сооружениях в местах их образования [6-9].

Анализ проблемы взаимодействия горноперерабатывающего производства и окружающей среды позволяет выявить закономерности этого взаимодействия и наметить основные пути решения экологической проблемы [10-17].

Коршуновский ГОК перерабатывает 12,7 млн. тонн магнетитовой руды открытым способом и последующем четырехстадиальном дроблении, двухстадиальном измельчении и гидроклассификации измельченной руды в замкнутом цикле с мельницами второй стадии обесшламливания и мокрой магнитной сепарации раскрытых магнетитовых зерен [18-20].

Характеристика исходной руды. Коршуновский ГОК перерабатывает магнетитовые руды Коршуновского, Рудногорского и Татьянинского месторождений представленных тремя основными разновидностями брекчевидными, вкрапленными и массивными, при этом основной рудный минерал - магнезиоферрит (магномагнетит) и в незначительном количестве гематит, а к нерудным минералам следует отнести пироксен, гранат, амфибол, хлорит и кальцит. Содержание железа в магнетите коршуновской руды колеблется в пределах 63-68,5 %, а в рудногорской 68,8 %. Руда Рудногорского месторождения частично мартитизирована, гематит встречается как первичный минерал, а мартит развивается по периферии зерен магнетита. Максимальная крупность руды 1200 мм. Гранулометрический состав исходной руды приведен в Таблице 1.

Преобладающая вкрапленность зерен магнетита 0,04-0,09 мм в рудногорской руде 0,1-0,15 % в руде Коршуновского ГОКа. По шкале М.М. Протодьяконова крепость для вкрапленных руд 2-4, брекчевидных 4-6, а массивных 10-12. Плотность руды в целике - 2,1 т/м , среднегодовая влажность 5-8 % (до 12 %). Наличие большого количества глины, содержание которой достигает 10-15 %, затрудняет перемещение горной массы по транспортным трактам, ухудшает ее бункерование, нарушает процессы дробления и измельчения, а также снижает эффективность гидроклассификации измельченной руды [18-20]. Химический состав железосодержащих руд двух основных месторождений Коршуновского ГОКа приведен в Таблице 2. Таблица 2

Результаты исследования электрокоагуляции модельных растворов

Загрязнение водных объектов Коршуновского ГОКа определяется выносом технологических растворов с дополнительных гидротехнических сооружений для предотвращения аварийных ситуаций - карьерные водоотливы. Водоотливы горно-обогатительного комбината Коршуновский около 51 млн. м /ч характеризуются высоким содержанием в них общего и магнитного железа 8,6 и 3,0 % соответственно. В 2013 году в природных водах зарегистрировано превышение ПДК на 25 % по содержанию отдельных компонентов, в том числе и марганца [1]. Объектами исследования являлись модельные растворы: - содержащие ионы марганца (II) от 2,0 до 30 мг/дм ; - содержащие ионы марганца (II) до 30 мг/дм и ионы железа (III) до 7,0 мг/ дм3; Для приготовления, которых использовали следующие реактивы: сульфат марганца MnS04-5H20, сульфат железа Fe2(S04)3"H20 квалификации «хч» и дистиллированную воду. - сточные воды Коршуновского ГОКа из водоотливов (с содержанием ионов натрия до 20 г/дм , кальция до 1 г/ дм , хлорид-анион 35 г/дм , сульфат-анион 15 г/дм ).

Выбор исходной концентрации модельных вод обоснован составом промышленных сточных вод Коршуновского горно-обогатительного комбината на основании данных представленных в Государственном докладе о состоянии и об охране окружающей среды Иркутской области в 2010-2013 гг.

Согласно требованиям ГОСТ 9.314-90, для обеспечения рационального технико-экономического обоснования глубокой очистки техногенных вод, максимальные концентрации загрязнений в сточных водах на выходе производства не должны превышать значений ПДК [125-129].

Методика исследования электрокоагуляционного процесса в стационарных условиях Согласно теории электрохимических процессов при использовании алюминиевых электродов в процессе электрокоагуляционной очистки воды могут протекать следующие наиболее вероятные реакции [130]:

Активность образовавшегося в результате электрокоагуляции гидроксида алюминия значительно выше, чем реагентного коагулянта. Гидроксид алюминия полученный электрохимическим путем имеет пористую структуру гидрогеля и активно сорбирует на своей поверхности ионы тяжелых металлов.

Сравн.. - равновесная концентрация ионов марганца в воде, мг/дм ; V- объем воды в электролитической ячейке, мл; АГПАІ - изменение массы алюминиевого анода, соответствующее конкретному промежутку времени проведению процесса электрокоагуляции, мг. Для определения максимальной величины адсорбции ионов Мп электрокоагуляцию проводили при различных значениях водородного показателя от 2 до 9. Для этого готовили ацетатно-аммиачные буферные растворы и контролировали значение рН с помощью рН-метра «рН-340» по стандартной методике [131].

Исследования проводили при различных значениях температуры 298, 318 и 338 К, термостатирование осуществлялось с помощью термостата UTU-4. Условия перемешивания выдерживали постоянными во всех опытах с использованием магнитной мешалки.

Определение остаточной концентрации ионов марганца (II) в модельных и промышленных сточных водах

Для определения влияния концентрации ионов Мп на коагулирующую способность гидроксида алюминия, готовили модельные растворы с содержанием Мп от 2,0 до 30 мг/дм , а также использовали производственные сточные воды Коршуновского ГОКа с содержанием: ионов марганца (II) от 0,2 до 30 мг/дм , ионов железа (III) от 0,7 до 7,0 мг/дм , ионов натрия до 20 г/дм , кальция до 1 г/ дм , хлорид-анион 35 г/дм , сульфат-анион 15 г/дм ).

Концентрацию ионов Мп в модельных растворах и производственной сточной воде определяли спектрофотометрическим методом анализа на спектрофотометре ПЭ-54008. Содержание марганца (II) в модельной и сточной воде комбината определяли по стандартной методике ПНД Ф14.1:4.139-98. Через 15-20 мин стандартные растворы фотометрировали относительно воды и строили градуировочный график A=f(c). Концентрацию ионов марганца (II) определяли по градуировочному графику.

Для получения достоверной информации о значениях равновесных концентраций марганца (II) и железа (III) в анализируемых растворах, проводили от трех до пяти параллельных опытов для каждого метода исследования, а также контролировали атомно-абсорбционным методом на атомно-абсорбционном анализаторе «Квант-2А». Определение остаточной концентрации ионов железа (III) в сточных водах Концентрацию ионов железа (III) определяли по стандартной методике ПНД Ф 14.1:2.50-96. Приготовленный раствор фотометрировали через 10 мин при Х=510 нм относительно раствора сравнения (НгО). Концентрацию железа (III) определяли по градуировочному графику.

Исследование электрокоагуляционного шлама

Рентгенографический анализ. Фазовый состав полученного электрокоагуляционного шлама исследовали с помощью рентгенографического анализа на автоматизированном дифрактометре D8-ADVANCE. Средняя квадратичная погрешность методов рентгенографического анализа составляет примерно 2-5 %, при благоприятных условиях она снижается до ± 0,5 %.

Электронная микроскопия. С помощью электронного сканирующего микроскопа получено электронное изображение электрокоагуляционного шлама и определены размеры его частиц. Электронный сканирующий микроскоп (многолучевая система) ЛВ-4500, оснащенный электронной пушкой LaB6 и ионной пушкой, выполняет функции сканирующего электронного микроскопа и сфокусированного ионного луча.

Влияние температуры на адсорбируемость ионов марганца (II)

Из приведенных данных видно, что выход по току алюминия в опытно-промышленных исследованиях при рН=5,8 составляет 90,5 %. При изучении электрокоагуляционного процесса в лабораторных статических условиях нами было установлено, что при этом же значении рН выход по току составляет 51 %. Это можно объяснить отсутствием явления пассивации электродов и активным растворением алюминия, в результате чего выход по току повышается. Значительное увеличение выхода по току можно объяснить увеличением производительности установки и уменьшением времени пребывания производственных сточных вод в электрическом поле.

В Таблице 16 представлены важнейшие показатели электрокоагуляционнои очистки сточных вод, полученные при различных значениях рН. Из приведенных данных (Рисунок 20) видно, что при рН от 5,71 до 5,8 для ионов марганца (II) зафиксирована максимальная эффективность очистки и (Таблица 16) максимальная удельная нагрузка на ион алюминия. При проведении опытно-промышленных испытаний электрокоагуляционного процесса в течение 30 мин напряжение на электродах составило 20 В, удельные затраты электроэнергии 0,20 кВтч/м . Таблица 16

При изучении электрокоагуляционного процесса в стационарных условиях при рН = 5,8 установлена максимальная величина адсорбции ионов марганца (II) и железа (III). Отработку остальных показателей и режимов вели при рН=5,8. 4.1.2 Плотность и сила тока

Плотность и сила тока, прежде всего, зависит от напряжения на электродах, электропроводности обрабатываемой воды и других параметров.

На Рисунке 21 представлены результаты опытно-промышленных исследований извлечения ионов марганца и железа из промышленных сточных вод при различных анодных плотностях.

Из приведенных данных (Рисунок 22) видно, что при плотности тока 12,5 мА/см получены наиболее высокие показатели электрокоагуляционной степени извлечения для ионов марганца и железа. Отработку остальных показателей и режимов вели при анодной плотности тока 12,5 мА/см . В Таблице 18 представлены значения выхода по току и удельные затраты электроэнергии. Таблица 18

Из данных таблицы видно, что наиболее высокое значение выхода по току получено при силе тока 160 А, удельные затраты электроэнергии при этом составили 0,48 кВтч/м . В Таблице 19 представлены показатели электрокоагуляционной очистки в зависимости от силы тока. Таблица 19

Так же известно, о явлении синергизма электролитов, которое наблюдается при коагуляции золей смесями нескольких электролитов, т.е. коагуляция проходит в действительности под влиянием, по крайней мере, двух электролитов. Таким образом, снижение расхода алюминия происходит в результате синергетического эффекта при совместном присутствии ионов тяжелых металлов в воде, полученном при смешении отдельных электролитов.

Нагрузка на ион алюминия при опытно-промышленных испытаниях существенно повышается. В среднем для удаления 1 г ионов марганца и 1г ионов железа расход алюминия составляет 2 грамма, т.е. для удаления 2 г ионов тяжелых металлов при совместном их присутствии в воде алюминия расходуется всего 2 г, что можно объяснить синергетическим эффектом. 4.2 Математическое моделирование электрокоагуляционного процесса

Для получения математической модели процесса электрокоагуляции с алюминиевыми анодами было проведено предварительное планирование эксперимента. Остаточную концентрацию ионов марганца и железа, полученную в результате электрокоагуляционнои очистки модельных сточных вод, можно представить в виде математической модели, связывающей величину остаточной концентрации с независимыми переменными - соотношением концентраций Fe:Mn, рН, плотностью тока и временем: с =f((Fe:Mn), рН, і, т) (23) Для реализации математической модели этого уравнения (23) использовали расчетное исследование компьютерной модели [144-147]. Этот метод позволяет детально проработать каждую зависимость, определить ее приоритет, а также рассчитать оптимальные величины каждого независимого фактора и зависимой величины.

Из уравнения (30) видно, что коэффициент at равен остаточной концентрации марганца при т=1. Остальные коэффициенты зависят от времени и от условий протекания процесса, поэтому являются поправочными коэффициентами. Коэффициенты уравнения (30) могут быть найдены двумя способами: аппроксимацией или интерполированием.

Для первого способа, как правило, используется метод наименьших квадратов, а для второго решение систем нелинейных алгебраических уравнений, составленных на основе трех пар точек инцидентности, выбранных из соответствующих массивов экспериментальных точек. Выбор способа моделирования кривых зависит от точности полученных уравнений.

Аппроксимационная кривая - единственная кривая приближенная к данному массиву точек. Если окрестности точки максимально приближены к кривой, то обеспечивается высокая точность математического описания зависимости. В случае интерполирования, несмотря на большое число вариантов полученных уравнений, некоторые точки могут далеко находиться от интерполяционной кривой, что влияет на общую точность моделирования. Так как массивы экспериментальных точек находятся в непосредственной близости к кривой, поэтому мы выбрали для вывода уравнений (24), (28) и (29) метод наименьших квадратов.

Влияние плотности и силы тока

Ремонт основных фондов принят из расчета 30 % от амортизационных отчислений на оборудование.

Прочие затраты определены на уровне 2 % от эксплуатационных затрат и включают в себя неучтенные цеховые расходы.

Данные таблицы 30 позволяют сделать однозначный вывод, что применение технологии очистки от ионов марганца промышленных сточных вод горно-обогатительного предприятия экономически выгодно. Экономический эффект от внедрения такой принципиальной схемы составит 841,8 тыс. руб. (в ценах 2014 года) с учетом срока окупаемости капитальных затрат 3,4 года. Внедрение такой технологии очистке от ионов марганца промышленных сточных вод позволит сократить эксплуатационные затраты в 1,8 раза. Все расчеты выполнены в условиях IV квартала 2014 г.

Ожидаемый годовой эколого-экономический эффект определяется размером годовых убытков, причиненных нарушением водного законодательства, приводящих к загрязнению водного объекта.

Размер годовых убытков, причиненных государству, определяется в соответствии с Постановлением Правительства РФ от 28.08.1992г. № 632 «Об утверждении Порядка определения платы и ее предельных размеров за загрязнение окружающей природной среды, размещение отходов, другие виды вредного воздействия».

На сегодняшний день действующими документами являются: Порядок определения платы и ее предельных размеров за загрязнение окружающей природной среды, размещение отходов, другие виды вредного воздействия, утвержденный Постановлением Правительства РФ от 28.08.1992 г. № 632; форма Расчета платы за негативное воздействие на окружающую среду и Порядок заполнения и представления формы Расчета платы за негативное воздействие на окружающую среду, утвержденные Приказом Ростехнадзора от 05.04.2007 г. № 204;

Нормативы платы за выбросы в атмосферный воздух загрязняющих веществ стационарными и передвижными источниками, сбросы загрязняющих веществ в поверхностные и подземные водные объекты, в том числе через централизованные системы водоотведения размещение отходов производства и потребления, и дополнительные коэффициенты утвержденные Постановлением Правительства РФ от 12.06.2003 г. № 344.

На основании статьи 16 Федерального закона от 10.01.2002 г. № 7-ФЗ «Об охране окружающей среды» за негативное воздействие на окружающую среду взымается плата.

Расчет платы за сбросы загрязняющих веществ в размерах, не превышающих установленные природопользователю предельно-допустимые нормативы, определяется путем умножения соответствующих ставок платы на величину загрязнения и суммированию полученных произведений по видам загрязняющих веществ по формуле

Железо 2,355 4,0035 0,593 Рассчитываем плату за сбросы загрязняющих веществ до электрокоагуляционной очистки. Из-за отсутствия установленных лимитов сброс, превышающий нормативный, считается как сверхлимитный.

Плата за сверхлимитный сброс загрязняющих веществ определяется путем умножения соответствующих ставок платы за загрязнение в пределах установленных лимитов на величину превышения фактической массы сбросов над установленными лимитами, суммирование полученных произведений по видам загрязняющих веществ и умножение этих сумм на пятикратный повышающий коэффициент.

Оценка величины предотвращенного ущерба от загрязнения водной среды проводится на основе региональных показателей удельного ущерба, представляющих собой удельные стоимости оценки ущерба на единицу (1 условную тонну) приведенной массы загрязняющих веществ. где Упр - предотвращенный экологический ущерб водным ресурсам в рассматриваемом регионе, в результате осуществления природоохранной деятельности по объекту (предприятию) в течение отчетного периода времени, руб.; Ууд - показатель удельного ущерба (цены загрязнения) водным ресурсам, наносимого единицей (условная тонна) приведенной массы загрязняющих веществ на конец отчетного периода для водного объекта в рассматриваемом регионе, руб./ усл. тонну; МІ - приведенная масса загрязняющих веществ, не поступивших в водный источник с объекта в результате осуществления направления природоохранной деятельности в регионе в течение отчетного периода времени, усл. тонн; Кэ - коэффициент экологической ситуации и экологической значимости состояния водных объектов по бассейнам основных рек. Приведенная масса загрязняющего вещества определяется по формуле: Mi=ki-mi (53) где ki - коэффициент относительной эколого-экономической опасности І-ГО загрязняющего вещества или группы веществ в сбросах в сточных водах, является величиной, обратной ПДС и составляет 10;