Содержание к диссертации
ВВЕДЕНИЕ 5
ГЛАВА 1. ПРОТИВОФИЛЬТРАЦИОННЫЕ И СОРБИРУЮЩИЕ ЭКРАНЫ,
ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ ПРИ ЭКСПЛУАТАЦИИ ПОЛИГОНОВ ЗАХОРОНЕНИЯ ОТХОДОВ
13
-
Конструкции системы противофилырационной защиты, наиболее часто применяемые при эксплуатации полигонов захоронения отходов 13
-
Геохимические сорбирующие барьеры, предлагаемые к использованию при эксплуатации полигонов захоронения отходов 34
ГЛАВА 2. ЭКОЛОГО-ГЕОЛОГИЧЕСКАЯ РОЛЬ СВИНЦА В ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЕ 40
-
Эколого-геологическая характеристика свинца. Основные источники техногенного загрязнения 40
-
Токсичное воздействие свинца на организм человека 45
-
Миграции соединений свинца и загрязнение ими грунтов 47
ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ СОРБЦИИ СВИНЦА ГРУНТОВЫМИ КОМПОЗИТАМИ И
КОМПОНЕНТАМИ МНОГОСЛОЙНОГО ЗАЩИТНОГО ЭКРАНА 58
3.1. Определение концентрации свинца в грунтовых композитах и компонентах
многослойной системы защиты 59
-
Спектроскопическое определение свинца в контактных растворах при исследовании особенностей взаимодействия свинца с монтмориллонитом и песком.59
-
Определение концентрации свинца в фильтрате при исследовании особенностей сорбции свинца карбамидной смолой, грунтовыми композитами (геохимический барьер) и системой многослойной защиты 62
-
Определение концентрации свинца в образцах при исследовании особенностей сорбции свинца грунтовыми композитами (геохимический барьер) и системой многослойной защиты 64
-
Определение концентрации свинца на фильтрах при исследовании особенностей сорбции свинца грунтовыми композитами (геохимический барьер) 65
3.2. Экспериментальные исследования сорбции и десорбции свинца 66
3.2.1 Сорбция свинца чистой карбамидной смолой. Десорбция свинца из карбамидной
смолы после эксперимента по сорбции 66
-
Сорбция свинца песком 67
-
Сорбция свинца монтмориллонитом 70
-
Десорбция свинцовых соединений различной подвижности из монтмориллонитовых и песчаных грунтов после инфильтрации раствором свинца...71
-
Сорбция свинца грунтовыми композитами (геохимический барьер) на основе карбамидной смолы и многослойным защитным экраном 71
ГЛАВА 4. ВОЗДЕЙСТВИЕ ГРУНТОВЫХ КОМПОЗИТОВ И КОМПОНЕНТОВ
МНОГОСЛОЙНОГО ЗАЩИТНОГО ЭКРАНА НА СОРБЦИЮ СВИНЦА 75
4.1. Кварцевый песок 76
-
Характеристика песка, используемого для исследования особенностей взаимодействия с кислыми свинецсо держащими растворами 76
-
Особенности взаимодействия песка с кислыми свинецсо держащими растворами 82
4.2. Монтмориллонит 90
-
Характеристика монтмориллонита, используемого для исследования особенностей взаимодействия с кислыми свинецсодержащими растворами 90
-
Особенности взаимодействия монтмориллонита с кислыми свинецсодержащими растворами 95
4.3. Карбамидная смола 108
-
Характеристика карбамидной смолы, используемой для исследования особенностей взаимодействия с кислыми свинецсодержащими растворами 108
-
Особенности взаимодействия карбамидной смолы с кислыми свинецсодержащими растворами 116
4.4. Геохимический барьер 119
-
Характеристика геохимического барьера, используемого для оценки сорбционной емкости по отношению к свинцу 119
-
Оценка сорбционной емкости предлагаемого геохимического барьера по отношению к свинцу 121
4.5. Оценка сорбционной емкости предлагаемой системы многослойной защиты по
отношению к свинцу 145
ГЛАВА 5. ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНОСТИ ФУНКЦИОНИРОВАНИЯ ЗАЩИТНЫХ
ЭКРАНОВ ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ПРИ ЭКСПЛУАТАЦИИ ПОЛИГОНОВ ЗАХОРОНЕНИЯ
СВИНЕЦСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ 148
ВЫВОДЫ 156
ЛИТЕРАТУРА 159
ПРИЛОЖЕНИЯ 169
Введение к работе
Актуальность работы. Современная цивилизация с ее экстенсивным использованием природных ресурсов, во второй половине XX и начале XXI столетия поставила перед человечеством несколько критических проблем, в решение которых упирается дальнейшее существование человеческого общества на Земле. Одна из них — экологическая. Она заключается в неблагоприятном для всего живого, в том числе и для человеческого общества, изменении свойств окружающей среды, вызванной хозяйственной деятельностью человека. (Бондарик, 2004; Бондарик, Чан Мань, Ярг, 2009).
Возрастающие темпы развития промышленности и необычайно высокие темпы урбанизации территорий приводят к трансформации окружающей среды. Происходит загрязнение этих территорий, и изменение их геохимических полей, выражающееся в виде увеличения объемов твердых отходов, жидких стоков, пылеватых и газовых выбросов. Состав загрязняющих веществ определяется не только величиной города, численностью его населения и его коммунально-бытовым хозяйством, но также транспортной системой и особенно сильно видами и мощностью промышленных предприятий. Все это вместе взятое предопределяет геохимическую специализацию территории города. Изучение эколого-геохимических условий городов, особенно крупных, показало, что в их пределах значительная часть почв и подстилающих пород изменена почти полностью как в геохимическом, так и в структурном аспекте. Город - это «фабрика» по производству коммунально-бытовых и промышленных отходов (Теория и методология..., 1997; Трофимов, Зилинг и др., 2006). Соответственно на сегодняшний день, чрезвычайно остро стоит проблема складирования и захоронения в окружающей среде (прежде всего, в верхних слоях литосферы, включая подземную гидросферу) в виде различных полигонов захоронения отходов, большого количества загрязняющих и отравляющих веществ.
При строительстве полигонов для складирования отходов в разных странах используются различные методики (Бартоломей, Бандл, Пономарев, 2004). В России их строительство обычно ведется из местных грунтов с низким коэффициентом фильтрации. При отсутствии малопроницаемых грунтов существующие нормативные документы регламентируют технологическое решение задачи, т.е. предлагается использовать специально разработанные покрытия, основным показателем которых является коэффициент фильтрации (СНИП 2.01.28-85, 1985; Санитарные правила СП 2.1.7.1038-01, 2001). Такие противофильтрационные экраны могут быть созданы на основе природных немодифицированных грунтов (Родькина, 2003), грунтов модифицированных различными реагентами (Обливанцев, 2007; СНИП 2.01.28-85, 1985), искусственно созданных покрытий (СН 551-82, 1983). С нашей точки зрения, к данной проблеме надо подходить комплексно: она должна учитывать не только предотвращение фильтрации, но и надежное фиксирование токсикантов на искусственном геохимическом барьере.
Одной из задач экологической геологии, связанных с геохимической функцией литосферы, является разработка рецептуры и технологии обезвреживания и изъятия из природных кругооборотов токсичных элементов и соединений путем накопления и нейтрализации на геохимических барьерах для снижения негативного влияния на окружающую среду (Экологические функции литосферы, 2000). В качестве подобного барьера можно предложить к использованию специально разработанный грунтовый композит с высокими по отношению к загрязняющим веществам сорбционными свойствами.
Хорошо известно, что методы технической мелиорации грунтов позволяют, в том числе, модифицировать свойства грунтов в строго заданном направлении. Чаще всего направленность такой модификации продиктована необходимостью улучшения физико-механических характеристик грунтов, когда тип грунтовых условий или внешние факторы (сейсмика, карст, подтопление, значительные напоры и скорости геофильтрации и т.п.) диктуют недостаточность использования только организационно-хозяйственных или инженерно-строительных мероприятий для успешной реализации проекта (Техническая мелиорация..., 1981).
Существует ряд работ, направленных на использование геоэкологических возможностей методов физико-химической мелиорации грунтов (Воронкевич, 1993; Королев, Некрасова, Полищук, 1997; Королев, 2001 Соколович, 1980; Berry, 1982), таких как иммобилизация вредных компонентов, путем отверждения отходов (Кнатько, Кнатько, Щербакова, 2001; Королев, Некрасова, Полищук, 1997; Королев, 2001), создание антикоррозионных грунтовых композиций для защиты подземных конструкций (Соколович, 1980) и т.д.
До настоящего времени предпринимались немногочисленные попытки трансформации грунтов с точки зрения их сорбционной способности, например, добавлением силикатных гелей, (Бражник, 2007; Егорочкина, 2009; Защита подземных вод..,1992; Морозова, 2009), негашеной извести (Бражник, 2007), глинистого вещества (Обливанцев, 2007; Родькина, 2004, Shi Jing-hua, Zhao Yong-sheng, Hong Mei, 2003). Ho следует иметь в виду, что, при изменении рН среды или воздействии реагентов, такие грунты начинают работать как вторичный загрязнитель, отдавая сорбированные токсиканты обратно в окружающую среду.
Таким образом, вопрос создания сорбирующего модифицированного грунта не может считаться решенным.
Американскими и канадскими учеными был разработан метод очистки грунтовых вод от загрязнения с использованием химически реактивных стен, без извлечения грунтовых вод на поверхность. Для этого был создан фильтрующий экран на основе 0-валентного железа. Такой экран представляет собой специальную стеновую конструкцию, которая позволяет перегружать адсорбирующую или иную реактивную среду без разрушения или перестройки структуры стены (Evaluation..., 1998). С точки зрения автора, подобную конструкцию можно использовать и для полигонов захоронения отходов, тогда система защиты окружающей среды получается многослойной (многослойный защитный экран), и ее можно представить следующим образом:
Отходы о о о о о о о о о о о о -о— о о о о
О О о о
Геохимический барьер (реактивная среда)
Малопроницаемый слой
Рис. В.1. Схема предлагаемого многослойного защитного экрана, используемого при эксплуатации полигонов захоронения отходов
Так как отходы большинства производств имеют кислую или слабокислую среду (Водяницкий, Большаков, 1998), то для создания геохимического барьера, в качестве которого предлагается использовать модифицированный грунт, как представляется автору, необходимо подобрать вещество, которое бы при взаимодействии с кислотой не разрушалось, отдавая токсиканты обратно, а наоборот отвердевало, при этом захватывая в свою структуру и надежно удерживая загрязнитель. С этой точки зрения, прекрасно должны себя повести мочевиноформальдегидные (карбамидные) смолы.
Таким образом, целью настоящей работы является разработка рецептуры обезвреживания токсикантов путем накопления на геохимическом барьере многослойного защитного экрана. В качестве геохимического барьера предлагается использовать грунтовые композиты с добавлением карбамидной смолы для повышения их сорбционной емкости по отношению к загрязняющим веществам.
В качестве такого загрязняющего вещества (токсиканта) был выбран свинец, т.к. с точки зрения влияния на нормальную жизнедеятельность живых организмов, свинец, кадмий и никель самые опасные элементы (Juste, Mench, 2000). Эти металлы не обладают никакими биологическими функциями, из-за чего токсичны для живых организмов при любых концентрациях. Из этих трех элементов свинец является наиболее распространенным загрязнителем, который в больших количествах встречается в сточных водах кислого и слабокислого состава, характерных для предприятий практически во всех отраслях промышленности (горнодобывающая, горно-обрабатывающая, металлургическая, химическая, нефтяная, электротехническая и даже пищевая). В недалеком прошлом свинец добавляли в бензин - для разветвления углеводородных радикалов и увеличения октанового числа последнего. Еще одним из основных источников техногенного свинца являются аккумуляторные батареи, которые в последнее время не утилизируются, а просто сдаются на промышленные полигоны отходов (Афонина, Обухов, Плеханова, 1990; Добровольский, 1997; Ливанов, Соболев, Ревич, 1999; Лозановская, Орлов, Садовникова, 1998г).
При создании подобной сложной многослойной системы защиты окружающей среды необходима надежная интерпретация полученных данных, т.е. понимание всех процессов, происходящих на геохимическом барьере (модифицированном грунте) и в малопроницаемой слое. Для этого сначала необходимо изучить особенности взаимодействия токсиканта с каждой составляющей системы многослойной защиты.
Для исследования свойств предлагаемого геохимического барьера (искусственного грунта, модифицированного мочевиноформальдегидной смолой) необходимо, чтобы основа грунта не влияла на его сорбционную емкость, т.е. была нейтральной и не взаимодействовала с кислотой. Этим условиям удовлетворяет кварцевый песок, очищенный от природных минеральных и органических пленок.
Для получения надежных результатов и большего приближения к реальным условиям данного исследования необходима возможность моделирования процессов взаимодействия токсиканта с грунтом в экспериментах при различных скоростях фильтрации. Кроме того, не следует забывать, что карбамидная смола при полимеризации выделяет свободный формальдегид, который может играть как положительную (антисептическая функция (Воронкевич, 2005)) роль, так и являться вторичным загрязнителем. Для решения обеих задач может подойти аммонийная форма монтмориллонита: за счет аммония, с одной стороны, нейтрализуется формальдегид (Бельчинская и др., 1996), а с другой - регулируя количество глинистого вещества, можно задать ту или иную скорость фильтрации.
Таким образом, в связи с поставленной целью в работе потребовалось решить следующие задачи:
Рассмотреть конструкции и условия применения различных противофильтрационных и сорбирующих защитных экранов, используемых при эксплуатации полигонов складирования и захоронения отходов;
Рассмотреть поведение свинца в окружающей среде, способы миграции соединений свинца;
Изучить сорбцию свинца грунтовыми композитами и компонентами многослойного защитного экрана, для чего разработать комплексную методику исследований;
Исследовать особенности взаимодействия каждого компонента предлагаемой системы многослойной защиты (геохимического барьера и малопроницаемого слоя) со свинцом;
Оценить сорбционную емкость геохимического барьера и системы многослойной защиты по отношению к свинцу;
Разработать оптимальную рецептуру геохимического барьера по отношению к свинцу;
Оценить эффективность функционирования защитных экранов, используемых при эксплуатации полигонов складирования и захоронения свинецсодержащих отходов;
Разработать принципиальную схему защитных покрытий и экранов, предлагаемых к использованию при эксплуатации полигонов складирования и захоронения свинецсодержащих отходов;
Произвести предварительные расчеты эффективности работы предлагаемого геохимического барьера.
Научная новизна
Впервые изучено взаимодействие многослойного защитного экрана, состоящего из малопроницаемого слоя (монтмориллонит) и геохимического барьера (карбамидно-песчаный композит) со свинцом. Показано, что сорбционная емкость геохимического барьера, по отношению к свинцу зависит от соотношения объемов смолы и песка (оптимальное 1:1,5), гранулометрического состава песка (оптимально среднезернистый), скорости и режима фильтрации.
Изучено взаимодействие каждого из компонентов предлагаемой системы многослойной защиты с раствором соли свинца. Показано, что эффективность каждого компонента, как геохимического барьера различна: монтмориллонит способен сорбировать до 300 мг свинца на г монтмориллонита; песок сорбирует до 2 мг свинца на г песка; карбамидная смола сорбирует до 60 мг свинца на г смолы.
Устойчивость каждого из компонентов системы многослойной защиты при воздействии реагентов, рекомендуемых отечественными и зарубежными нормативными документами, различна: монтмориллонит при использовании постадийной экстракции отдает более 90% свинца обратно в раствор; из песка при использовании постадийной экстракции десорбируется более 90% свинца; из карбамидной смолы свинец не экстрагируется ни одним из рекомендуемых нормативными документами реагентов.
Разработана принципиальная схема защитных покрытий и экранов, предлагаемых к использованию при строительстве полигонов захоронения свинецсодержащих отходов.
Защищаемые положения
Теоретически и экспериментально обоснован состав грунтового композита, являющегося надежным средством создания геохимических барьеров, удерживающих свинец. Грунтовый композит должен состоять из карбамидной смолы и кварцевого песка. Количество поглощенного грунтовыми композитами свинца зависит от соотношения смола/песок, которое определяет режим фильтрационного процесса, а также от размера песчаных зерен, скорости фильтрации раствора токсиканта и качества экрана.
Особенности взаимодействия компонентов грунтовых карбамидно-песчаных композитов со свинцом заключается в следующем: песок слабо сорбирует свинец (до 2 мг/г), и более 90% свинца экстрагируется из образцов; карбамидная смола активно сорбирует свинец (около 60 мг/г), при этом свинец практически не удаляется оттуда при воздействии реагентов, рекомендуемых отечественными и зарубежными нормативными документами.
Эффективность геохимического барьера обусловлена высокой сорбционной емкостью карбамидно-песчаного композита и тем, что в процессе фильтрации кислых растворов свинца, последний жестко встраивается в структуру карбамидной смолы, которая полимеризуясь, становится цементирующим веществом модифицированного грунта, при этом свинец не удаляется из структуры полимера ни одним из рекомендуемых нормативными документами реагентов.
4 Оптимальное отношение объемов компонентов грунтового композита - смолы и среднезернистого песка, установленное экспериментально, составляет 1:1,5. Это позволяет обосновать оптимальную структуру многослойного защитного экрана по отношению к свинцу. В оптимальном соотношении карбамидно-песчаный композит сорбирует до 500 мг свинца на см3 композита. Оптимальной структурой многослойного защитного экрана можно считать геохимический барьер (грунтовый композит в оптимальном отношении объемов) и малопроницаемый слой со скоростью фильтрации не выше 10"6 см/с.
Практическая значимость. Результаты исследований следует рассматривать в качестве научной основы для применения новой многослойной структуры защитных экранов, используемых при эксплуатации полигонов захоронения свинецсодержащих отходов. Новая структура заключается в использовании многослойной системы защиты, состоящей из малопроницаемого слоя и геохимического барьера. В качестве геохимического барьера рекомендуется использовать грунтовый карбамидно-песчаного композит.
Разработан оптимальный состав (соотношение смола: песок 1:1,5, при скорости фильтрации 10" см/с, с использованием среднезернистого песка) грунтового композита, который может служить дополнительным средством, повышающим эффективность и надежность защитного экрана в комплексе традиционно используемых методов при строительстве и эксплуатации полигонов захоронения свинецсодержащих отходов.
Карбамидная смола является эффективной при создании геохимических барьеров, на основе фильтрующих грунтовых композитов, обладающих высокой сорбционной емкостью и иммобилизующим эффектом по отношению к свинцу для систем многослойной защиты. В процессе фильтрации кислых растворов свинца, последний жестко встраивается в структуру карбамидной смолы, которая, полимеризуясь, становится цементирующим веществом модифицированного грунта. При этом свинец не удаляется из структуры полимера ни одним из реагентов, рекомендуемых нормативными документами.
Апробация работы. Основные результаты обсуждались на VIII Международном конгрессе «Вода: экология и технология» ЭКВАТЭК-2008 (Москва, 2008), Международной научной конференции «Ломоносов - 2008» (Москва, 2008), IV, V и VIII Межвузовской молодежной научной конференции «Школа экологической геологии и рационального недропользования» (Санкт-Петербург, 2003, 2004, 2007 гг), Научно-практической конференции молодых специалистов «Инженерные изыскания в строительстве» (Москва, 2008), опубликованы в журналах, рекомендуемых ВАК «Геоэкология. Инженерная геология. Гидрогеология. Геокриология» (Москва, 2009, №3) и «Вестник Московского университета. Серия 4. Геология» (Москва, 2009, №6). Результаты работы докладывались на заседании кафедры инженерной и экологической геологии геологического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова 30 сентября 2009 г.
Структура работы, фактический материал и вклад автора. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и приложений. Объем диссертации составляет 168 страниц, сопровождается 32 таблицами и 44 рисунками. Приложения составляют 26 страниц. Список использованной литературы включает 135 наименований.
Теоретическая и экспериментальная части данной работы выполнены лично автором на кафедре инженерной и экологической геологии геологического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова за период обучения в очной аспирантуре с октября 2006 г. по сентябрь 2009 г.
Основные положения работы и ее выводы обосновываются на результатах более 600 длительных лабораторных экспериментов, выполненных лично автором на 38 образцах модельных дисперсных песчаных грунтов, и проведенных по ним расчетам. Хочется выразить огромную благодарность, прежде всего моему научному руководителю к.г.-м.н. доценту Е.Н. Самарину, без чьей помощи написание данной работы было бы просто невозможно. Выражаю глубокую благодарность д.г.-м.н. проф. Ю.К. Васильчуку, д.г.-м.н. проф. С.Д. Воронкевичу, д.г.-м.н. проф. Г.А. Голодковской, д.г.-м.н. проф. В.А. Королеву, д.г.-м.н. проф. СП. Позднякову, к.г.-м.н. с.н.с. М.Ф. Вигасиной, к.г.-м.н. доц. И.Ю. Григорьевой, к.г.-м.н. доц. С.К. Николаевой, к.х.н. доц. Б.Н. Тарасевичу, к.г.-м.н. с.н.с. В.М. Ладыгину, к.г.-м.н. с.н.с. Н.А. Ларионовой, к.г.-м.н. с.н.с. Ю.В. Фроловой, к.г.-м.н. с.н.с. В.Г. Шлыкову, к.г.-м.н. в.н.с. Т.Г. Шимко, к.г.н. н.с. СВ. Голубеву, инженеру О.И. Голубцовой и многим другим за поддержку, советы и помощь при работе над диссертацией.
