Содержание к диссертации
Введение
Географическая характеристика водной системы: ладожское озеро - р. нева - восточная часть финского залива 17
Характеристика водосбора Ладожского озера 17
Лимнологическая характеристика озера 22
Характеристика донных отложений Ладожского озера 25
Гидрохимический и гидробиологический режимы озера 28
Характеристика реки Невы 31
Характеристика водосбора восточной части Финского залива 34
Характеристика водосбора озера Лахтинский Разлив 38
Характеристика акватории восточной части Финского залива 41
Характеристика донных отложений восточной части Финского залива 43
Гидрохимическая характеристика восточной части Финскогозалива 45
Общие сведения о двух классах ароматических углеводородов - фенолах и полициклических ароматических углеводородах /) 48
Краткая характеристика фенолов 48
Источники поступления фенолов в окружающую среду 49
Токсическое действие на водную микрофлору и высшие гидробионты
Предельно допустимые концентрации фенолов в водных объектах 53
Пути превращений фенольных соединений в водной среде 53
Краткая характеристика полициклических ароматических углеводородов 58
Источники поступления ПАУ в окружающую среду 60
Нормирование уровней концентрации ПАУ в природных средах.. 64
Пути превращений 3,4-БП и ПАУ в водной среде и донных отложениях 66
Объекты и методы исследования 69
Сбор полевого материала 69
Методы определения содержания фенолов в природной воде 71
Методические исследования 74
Методы определение содержания 3,4-бензпирена в донных
отложениях 76
ГЛАВА 4 . Закономерности пространственно-временного распределения фенолов в водной системе: ладожское озеро - р. нева - невская губа - восточная часть финского залива 79
4.1. Формирование внешней фенольной нагрузки на Ладожское озеро 79
4.2. Закономерности пространственно-временного распределения фенолов в Ладожском озере 97
4.3. Закономерности пространственно-временного распределения фенолов в р. Неве 111
4.4. Формирование внешней фенольной нагрузки на восточную часть Финского залива 118
4.5. Формирование фенольной нагрузки на восточную часть Финского залива на примере водной системы оз. Лахтинский Разлив 126
4.6. Закономерности пространственно-временного распределения фенолов в воде Финского залива 139
ГЛАВА 5 . Пространственное распределение 3,4-бензпирена в донных отложениях водной системы: ладожское озеро - р. нева - невская губа - восточная часть финского залива 144
5.1. Пространственное распределение 3,4-бензпирена в донных отложениях Ладожского озера 154
5.2. Пространственное распределение 3,4-бензпирена в донных отложениях р. Невы, Невской губы и Финского залива 151
ГЛАВА 6. Экологическое нормирование содержания фенолов в водной системе: ладожское озеро - река нева -невская губа - восточная часть финского залива ... 157
6.1. Проблема экологического нормирования 158
6.2. Методология экологического нормирования 164
6.2.1. Биогеохимический подход С.А. Патина 165
6.2.2. Подход Д.Г. Замолодчикова к оценке экологически допустимых уровней антропогенного воздействия на пресноводные экосистемы... 167
6.2.3. Метод Института озероведения РАН (метод ИНОЗ) 169
6.2.4. Установление величин экологически допустимых уровней содержания фенолов в водной системе Ладожское озеро - река Нева -Невская губа- восточная часть Финского залива 170
Выводы 173
Список литературы 175
- Лимнологическая характеристика озера
- Пути превращений фенольных соединений в водной среде
- Методы определения содержания фенолов в природной воде
- Закономерности пространственно-временного распределения фенолов в Ладожском озере
Введение к работе
Водная система Ладожское озеро - река Нева - Невская губа - восточная часть Финского залива имеет стратегическое значение для Северо-Западного региона России: рыбохозяйственное, транспортное, рекреационное и как источник водоснабжения. Эта уникальная водная система используется как приемник коммунально-бытовых и промышленных сточных вод. В промышленно развитых регионах на долю промышленных стоков приходится приблизительно 70-80% общего объема сточных вод (в том числе, сбрасываемых в водные объекты), на долю хозяйственно-бытовых (коммунальных) — 20%, а остальное, падает на долю сельскохозяйственных стоков. Экосистемы Ладожского озера, реки Невы, Невской губы и восточной части Финского залива в течение многих лет подвергались загрязнению от различных антропогенных источников (сбросы биогенных веществ и токсичных соединений очистными комплексами, береговые сбросы промышленных объектов и сельского хозяйства, судоходство и т.п.). Объемы сточных вод, содержащих вредные вещества поступающих в водную систему крайне нерегулярны, варьируют во времени и пространстве, поэтому уровни загрязнения и качество вод существенно меняются. В результате нерационального хозяйствования, обострилась проблема чистой воды, которая, в основном, сводится к противоречию между возрастанием потребности в воде высокого качества и продолжающимся его ухудшением.
Странами ООН согласован общий перечень наиболее важных (приоритетных) веществ, загрязняющих биосферу. В этот перечень входят такие ароматические соединения, как фенолы и полициклические ароматические углеводороды (ПАУ). Проблема загрязнения природных вод фенолами и канцерогенными ПАУ, в числе которых один из самых активных канцерогенов - 3,4-бензпирен (3,4-БП), приобретает все большую актуальность вследствие их токсичности, способности длительное время функционировать в экосистемах и аккумулироваться в живых организмах и донных осадках, вызывая вторичное загрязнение водных
систем. Фенольные соединения присутствуют как в водной массе, так и в донных осадках, тогда как 3,4-БП, малорастворимый в воде, достаточно быстро оседает на дно, накапливаясь в донных отложениях. Несмотря на то, что эти соединения относятся к распространенным загрязняющим веществам, процессы их миграции и трансформации изучены недостаточно.
Другой аспект проблемы связан с разработкой экологического нормирования загрязняющих веществ, необходимого для осуществления прогноза антропогенного воздействия на окружающую среду, который служит базой для экологического нормирования антропогенных нагрузок. С токсикологической и гидробиологической позиций федеральная система рыбохозяйственных предельно допустимых концентраций (ПДК) недостаточно корректна для регламентирования антропогенной нагрузки на водные системы. Региональные нормативы содержания приоритетных загрязняющих веществ в водных объектах Северо-Западного и других регионов России до сих пор не разработаны.
Цель данной диссертационной работы заключалась в установлении пространственно-временных закономерностей распределения фенолов и 3.4-бензпирена в водной системе Ладожское озеро - река Нева - Невская губа - восточная часть Финского залива
Для достижения поставленной цели было необходимо:
изучить формирование внешней фенольной нагрузки на Ладожское озеро и восточную часть Финского залива;
изучить сезонную и межгодовую динамику содержания фенолов в Ладожском озере и его основных притоках;
выявить закономерности пространственного распределения концентраций фенолов и 3,4-БП в отдельно взятых звеньях системы и в водной системе в целом; на основе современных методов экологического нормирования установить экологически допустимый уровень содержания фенолов в водной системе Ладожское озеро - р. Нева - Невская губа - восточная часть Финского залива.
Защищаемые положения:
Наметившаяся со второй половины 90-х гг. XX столетия тенденция снижения среднегодовых концентраций фенолов в водной системе Ладожское озеро - р. Нева -Невская губа - восточная часть Финского залива обусловлена уменьшением внешней фенольной нагрузки, вызванной спадом промышленного производства
Существенная часть фенолов в воде и поровых растворах водной системы Ладожское озеро - р. Нева - Невская губа - восточная часть Финского залива имеет вторичное происхождение. Соединения фенольного ряда выделяются как в процессе жизнедеятельности гидробионтов, так и образуются при микробиологической деструкции органического вещества. Причиной изменчивости их концентраций в ходе миграции по гидрографической сети, помимо различного уровня внешнего поступления фенолов, является существование непрерывно протекающих процессов образования и разложения фенолов.
Степень загрязнения донных отложений водной системы Ладожское озеро - р. Нева -Невская губа - восточная часть Финского залива 3,4-БП (в основном, антропогенного происхождения) зависит от гранулометрического состава донных осадков и убывает по мере удаления от источников загрязнения. Из-за высокой стабильности 3,4-БП донные отложения, в которых он аккумулируется, могут стать потенциальной угрозой вторичного загрязнения объектов водной системы.
Экологически допустимый уровень (ЭДУ) содержания фенолов, рассчитанный для водной системы Ладожское озеро - р. Нева - Невская губа - восточная часть Финского залива, более чем в 3 раза превышает величину федерального рыбохозяйственного ПДК, установленного без учета региональных особенностей водных объектов. Содержание фенолов в исследуемой водной системе в настоящее время не превышает рассчитанного ЭДУ, соответствующего предельной величине порога экологической толерантности для данной водной системы.
Научная новизна работы заключается в том, что:
Впервые выявлены закономерности пространственно-временного распределения ароматических (на примере фенолов) и пространственного распределение ПАУ (на примере 3,4-БП) не в отдельно взятом водном объекте, а в целостной водной системе "озеро — река -море", начиная с верхних звеньев гидрографической сети (притоки Ладожского озера) до восточной части Финского залива Балтийского моря.
Исследованы механизмы формирования фенольной нагрузки на отдельные элементы водной системы Ладожское озеро - р. Нева - Невская губа - восточная часть Финского залива.
3. Установлена величина регионального ЭДУ содержания фенолов в водной системе
Ладожское озеро - р. Нева - Невская губа - восточная часть Финского залива.
Практическая значимость. Результаты работы позволяют выработать рекомендации по снижению антропогенной нагрузки фенолами и 3,4-БП на водную систему Ладожское озеро - р. Нева — Невская губа - восточная часть Финского залива.
Величина регионального ЭДУ содержания фенолов может быть использована для корректной оценки качества воды водоемов и водотоков исследуемой водной системы и для расчета допустимой антропогенной нагрузки на водные объекты данного региона.
Личный вклад. Диссертация выполнена в Институте озероведения РАН. В основу работы положены собственные исследования автора с 1991 по 2003 гг. на Ладожском озере и его притоках; р. Неве, восточной части Финского залива и его притоках и с 1996 по 2000 гг. -на озерно-речной системе водосбора оз. Лахтинский Разлив. Постановка проблемы, методическое обеспечение ее решения и анализ результатов осуществлены автором.
Апробация работы. Результаты исследования неоднократно докладывались на научных семинарах лаборатории гидрохимии и экотоксикологии, на заседаниях Ученого
Совета ИНОЗ РАН и на 13 международных конференциях: I, II, III и IV Международных Ладожских симпозиумах (СПб, 1993; Финляндия, 1996; Петрозаводск, 1999; В. Новгород, 2002); Pittcon'95 Pittsburgh conference. (1995, New Orleans, Louisiana); WERC/HSRC'97, Joint Conference on the Environment (1997, New Mexico, USA); VHI* International Symposium on Luminescence Spectrometry in Biomedical and Environmental Analysis - Detection Techniques and Applications in Chromatography and Capillary Electrophoresis (1998, Canary Island, Spain); The 8Ih Stockholm Water Symposium (1998, Stockholm, Sweden); Всероссийская научная конференция: Экологические и метеорологические проблемы больших городов и промышленных зон. (1999, С. Петербург); 8th International Conference on the Conservation and Management of Lakes (1999 Copenhagen-Denmark); MEDCOAST 99 - EMECS 99 Joint Conference, Land-Ocean Interactions: Managing Coastal Ecosystems (1999; Antalia, Turkey); IX International Symposium Luminescence Spectrometry (2000, Montpellier, France); 9th International Conference on the Conversation and Management of Lakes (2001, Otsu, Japan); EMECS 2001, 5th International Conference on the Environmental Management of Enclosed Coastal Seas (2001, Kobe, Japan); 5 1CEF Environmental Future of Aquatic Ecosystems (2003, Zurich Switzerland). Материалы диссертации изложены в 38 публикациях.
Глубокую благодарность за огромную поддержку и неоценимую консультационную помощь в процессе обработки материалов хочется выразить к.г.н. Наталье Викторовне Игнатьевой, к.г.н. Галине Федоровне Расплетиной, к.х.н. Ольге Алексеевне Черных, д.г.н. Дмитрию Александровичу Субетто и научному руководителю, д.х.н. Григорию Тевелевичу Фрумину. Особую признательность выражаю к.г.н. Лидии Васильевне Сергеевой за доброжелательное отношение и моральную поддержку во время написания диссертации и всем сотрудникам лаборатории гидрохимии и экотоксикологии и производственно-аналитической группы Института озероведения РАН.
8 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
Массовое поступление в окружающую среду самых разнообразных соединений, относящихся к классам ароматических углеводородов, представляет серьезную угрозу для среды обитания человека и его здоровья. Наиболее распространенными в водной среде и приоритетными загрязняющими ароматическими веществами являются фенолы и полициклические ароматические углеводороды (ПАУ). Особая роль фенолов заключается в их токсичности по отношению к гидробионтам [Лукьяненко, 1983]. Многие ПАУ являются канцерогенными веществами, активность которых связана со свойствами этих соединений вызывать мутации на генетическом уровне. В результате большого количества исследований в качестве индикатора ПАУ был принят широко распространенный и весьма стойкий 3,4-бензпирен (3,4-БП). В тех объектах, где обнаруживается 3,4-БП, как правило, присутствуют и другие ПАУ, среди которых он является одним из самых сильных канцерогенов. Поэтому при изучении ПАУ в окружающей среде, можно ограничиться определением 3,4-БП. [Шабад, 1979; Grimmer, 1979; Ровинский и др., 1988; Ильинский и др., 1993; Худолей, Мизгирев, 1996].
Фенолы частично растворимы в воде, в природных водоемах они ухудшают кислородный режим, потребляя при окислении большое количество кислорода. Активно участвуя в обращении вещества и энергии в водоеме, фенолы и продукты их окисления нарушают процессы фотосинтеза и естественного круговорота органических и минеральных веществ, влияют на развитие различных водных биоценозов. В природной воде фенолы могут образоваться при биохимической деградации органического вещества различного происхождения. Они образуются в результате разложения затонувшей в реках при сплаве древесины. Существенная часть фенолов образуется в водоеме при трансформации нефтяных углеводородов (НУВ), попадающих в воду как из-за потерь при транспортировке, так и вследствие эксплуатации различных видов водного транспорта. Например, маломерные
суда с маломощными подвесными моторами значительно загрязняют водоемы НУВ. О существенности такого загрязнения говорит такой факт, что размеры загрязнения Боденского озера отходами только маломерных судов за лето составили Ют нефтепродуктов и 60 кг фенолов [Ильницкий, 1993]. По ориентировочным оценкам общее количество НУВ, попадающих в Ладожское озеро от водного транспорта, составляет 10 тыс. т. в год [Аршанинца, Федорова, 1986]. При этом передвижные источники оказывают воздействие на более значительные пространства, чем стационарные [Бандман, 1990; Румянцев, 1990].
В нефти также могут содержаться и значительные количества незамещенных ПАУ типа пирена, 3,4-БП и т.п. [Петров, 1984]. По литературным данным средний модуль техногенного давления НУВ в Северо-Западном регионе страны в 80-е годы составлял 8.5 т км"2 год'1 [Глазовский, 1982]. Оценка общего техногенного давления НУВ на Ладожское озеро, рассчитанная по этим данным, составила 150 тыс. т. в год [Frumin et al., 1996].
ПАУ почти нерастворимы в воде, но увеличению их растворимости способствует присутствие в воде ряда таких соединений, как ацетон, пурины, поверхностно-активные вещества и др. При сопоставлении содержания ПАУ, обнаруженных в поверхностных водоемах и ливневых стоках, оказалось, что в реальных условиях загрязненных водоемов некоторые вещества (например, антрацен, 3,4-бензпирен) обнаруживаются в концентрациях, превышающих их растворимость в чистой воде. [Polynuclear Aromatic Compounds, 1983]. Попадая в водоем, ПАУ накапливаются в донных отложениях и аккумулируются некоторыми водными организмами. Канцерогенный 3,4-БП в значительном количестве может накапливаться в моллюсках (устрицы, мидии), в рыбах (стерлядь, камбала) и т.д.
Пути поступления в водоемы ароматических углеводородов многообразны. Одним из главных источников фенолов в воде является деятельность промышленных предприятий целлюлозно-бумажного и нефтеперерабатывающего производства, предприятия химической, лакокрасочной, фармацевтической промышленности и др. Например, в стоках заправочных
станций аэропортов содержание фенола достигает 400 мг дм"3, производств переработки и сухой перегонки древесины - 5500 и 22000 мг дм"3, соответственно. При газификации бурого угля, сланца, каменного угля, торфа сточные воды содержат фенол в концентрациях 100 — 10800 мг дм"3. В сточных водах производства различных пластмасс содержится 2000 - 30000 мг дм" (для фенолформальдегидных смол отмечен уровень 20000 мг дм" ), коксохимии 6700
- 150000 мг дм"3 [Загорная, 1987].
Основными антропогенными источниками ПАУ являются: 1. стационарные -промышленные выбросы от коксохимических, металлургических, нефтеперерабатывающих и иных производств, а также отопительных систем и предприятий теплоэнергетики, а сточные воды нефте-, угле- и сланцеперерабатывающей промышленности несут в водоемы основную массу канцерогенных углеводородов; 2. передвижные - транспорт наземный и водный, авиация. По приблизительным расчетам ежегодное поступление 3,4-БП в атмосферу
- более 5000 тонн [Шабад и др., 1966, 1979; Ровинский и др., 1988; Ильницкий и др., 1993].
Ароматические углеводороды, в том числе фенолы и канцерогенные ПАУ, постоянно присутствуют в сточных водах различных предприятий. Несмотря на то, что за последнее время потребление свежей воды на нефтеперерабатывающих предприятиях уменьшилось в среднем на 10%, а удельный расход воды на 1 т перерабатываемого сырья снизился в 2.5-3.8 раза, тем не менее количество отводимых в водоемы сточных вод может составить до 2-3 м3 на 1 т перерабатываемой нефти [Шицкова и др., 1983; Ильницкий и др., 1993].
Ливневые и талые воды загрязняют водоемы различного рода химическими веществами, в том числе и ароматическими углеводородами. В воде городской ливневой канализации было обнаружено около 200 различного рода ПАУ от следовых количеств до 1 мг дм*3 (хризен - 0.9, 3,4-БП - 0.57, фенатрен - 0.56, антрацен - 0.15 мг дм"3) [Broman et al., 1987]. Высокомолекулярные ПАУ поступают в городской сток за счет поверхностного смыва с улиц (45% случаев), за счет сточных вод - 20%, из атмосферного воздуха - 20%, из других
источников - 15%. В городских сточных водах некоторых городов содержание фенолов и 3,4-бензпирена достигало 92-160 мкг м'3 [Ильниикий, Рожкова, 1970].
Из-за просачивания отработанных продуктов со свалок и спуска фенольных вод происходит загрязнение грунтовых, вод, что приводит к резкому ухудшению общего санитарного состояния грунтовых вод, придаёт им характерный привкус и запах. Проблема загрязнения подземных вод этими веществами еще и в том, что ароматические углеводороды в почве и гидросфере практически не разрушаются и могут обнаруживаться в грунтовых водах в течение нескольких десятилетий после их попадания [Берне, Кор донье, 1997; Вредные химические вещества, 1994; Зенин, Белоусова,1988; Никаноров,1989]. При таком положении, естественно, встает вопрос о прогнозировании степени риска действующих и в особенности заброшенных свалок промышленных отходов для населения, проживающего в непосредственной близости от этих объектов. [Hazardous Waste, 1988].
Таким образом, существует множество источников загрязнения водоемов ароматическими углеводородами различных видов. Становится очевидной нереальность ликвидации всех их в ближайшее время. Вместе с тем, безусловно, максимальные усилия должны быть направлены, прежде всего на устранение наиболее крупных и опасных источников поступления фенолов и ПАУ в водоемы. Именно для них в первую очередь должны разрабатываться соответствующие профилактические мероприятия.
Речной сток является основой водных ресурсов России, из которых около 90% приходится на бассейны Северного Ледовитого и Тихого океанов и менее 8% на бассейны Каспийского и Азовского морей, где проживает более 80% населения России и сосредоточен ее основной промышленный и сельскохозяйственный потенциал. Несмотря на спад промышленного и сельскохозяйственного производства в конце XX столетия и снижение поступления массы основных загрязняющих веществ в водоемы (например, масса сбрасываемых фенолов с 1994 по 1999 гг. снизилась с 1 до 0.6 тыс. т год"1), загрязнение и
засорение водных объектов не снизилось, а в ряде мест возросло. Качество воды большинства водных объектов по-прежнему не отвечает нормативным требованиям. Среди наиболее распространенных загрязняющих веществ поверхностных вод России всегда оставались фенолы. Государственный комитет Российской Федерации по охране окружающей среды приводит данные о содержании фенолов в водах Российской Федерации в своих ежегодных докладах о состоянии окружающей среды (табл. 1) [Государственный доклад..., 1998; 1999].
Таблица 1. Содержание фенолов в водных объектах суши (мкг дм'3)
Примечание: "+"- отмечено наличие фенолов;"-" -упоминания о фенолах нет; в скобках - предельные значения
Обращают на себя внимание высокие концентрации фенолов в притоке Северной Двины - р. Пельшме в 1999 г., и то, что одновременно с этим было отмечено возрастание концентраций лигносульфонатов (от 79 до 276 ПДК). По-видимому, это связано со вторичным загрязнением речных вод фенолами, образовавшихся при биохимическом
разложении лигносульфонатов. Ганиным Г.И., В.Т. Каплиным и В.А. Криульковым (1977 г.) было проведено исследование влияния сточных вод Балахнинских целлюлозно-бумажного и целлюлозно-картонного комбинатов на состав воды р. Волги. Известно, что при сульфитном способе производства целлюлозы, в процессе варки древесины образуются огромные количества лигносульфоновых кислот и их солей, которые, несмотря на применение различных современных методов утилизации в значительном количестве поступают в водоемы и водотоки [Киямов и др., 1960]. Оказалось, что концентрация
а *а
летучих фенолов в Волжской воде достигала 1.06 мг дм', а нелетучих - 2.54 мг дм" ,тогда как в сточных водах БЦБК содержание фенолов составляло 0.5-0.9 мг дм"3. Вторичное загрязнение водной массы (чаще всего в придонном горизонте) руслового участка реки было вызвано продуктами распада биохимического окисления лигносульфонатов, в том числе нелетучими фенолами, а в анаэробных условиях (существующих в этой зоне реки) из лигносульфонатов преимущественно образуются летучие фенолы [Ганин и др., 1977].
В притоках оз. Ильмень, реках Пола, Шелонь, Ловать содержание фенолов достигало 1, 9 и 10 мкг дм'3, соответственно [Экосистема озера Ильмень..., 1997]. В Бассейне Аральского моря: в бассейн реки Сырдарья до 6 мкг дм"3 фенолов, а в самой реке Сырдарья — 3 мкг дм", в воде оз. Ханка, в Приморском крае, 2-3 мкг дм".
В донных отложениях Кондопожской губы Онежского озера 60 мг кг"1 [Белкина, 2003], а в донных осадках оз. М. Севан и Б. Севан обнаружено огромное количество фенолов 0.5 - 7.4 и 0.3 - 3.7 г кг"1, соответственно. В таблице 2 приведены данные о содержании фенолов в воде и донных отложениях морей России из сообщений о химическом загрязнении морей [Государственный доклад..., 1998; 1999].
Несмотря на то, что фенолы повсеместно распространены как в воде, так и донных отложениях водоемов и водотоков мира, сведения о них не многочисленны. Отмечено только, что в воде озер Смис Моунтин и Мичиган (Северная Америка), в озере Эйр (южная
Австралия) - по 1 мкг дм"3 фенолов, а в озере Бива (Япония) - 5 мкг дм"3 [Data book ..., 1988;
1990; 1991].
Таблица 2. Содержание фенолов в воде (мкг дм"3) и донных отложениях (мкг г"1) морей
Примечание: в скобках - предельные значения; "-" - упоминания о фенолах нет.
*В Авачинской губе, в летне-осенние месяцы содержание фенолов возрастает до 7-10 мкг дм' особенно в придонном слое. Фенолы, так же как и НУВ, СПАВ и тяжелые металлы можно отнести к
распространенным загрязняющим веществам присутствующим в воде Невской губы и
восточной части Финского залива.
В начале 60-х гг. немецкие исследователи обнаружили в водоемах суши как нерастворенные (сорбированные на частицах), так и растворенные канцерогенные углеводороды, причем их концентрации в грунтовых, озерных и речных водах соотносятся как 1:10:20. Как показали исследования содержание ПАУ, в том числе 3,4-бензпирена, в водоемах ФРГ может колебаться в достаточно широких пределах: грунтовые воды (0.001-
0.010 мкг дм"3), речные или озерные воды (0.010-0.025 мкг дм"3), поверхностные воды (0.025-0.100 мкг дм"), сильно загрязненные поверхностные воды (свыше 0.10 мкг дм'). Дальнейшие исследования подтвердили интенсивное загрязнение водоемов центральной Европы канцерогенными углеводородами: в р. Рейн их содержание составило 0.73—2.65, в р. Дунай - 0.50-2.60 и в р. Майн - 0.76 мкг дм'3 воды. В воде озер Швейцарии содержание канцерогенных ПАУ достигало следующих величин: в чистой озерной и грунтовой - 0.01-0.05, в слабо загрязненной - 0.05-0.25 и в сильно загрязненной - 1.00-10.00 мкг дм' [Ильницкий и др., 1993].
Содержание ПАУ в пресной воде впервые было определено в р. Плюссе, в которую поступали сточные воды сланцехимического комбината, в реке на расстоянии 3.5 км ниже сброса был обнаружен 3,4-БП в концентрации 1 мкг дм"3 [Дикун, Махиненко 1963]. Исследования ПАУ в воде пресноводных водоемов СССР в конце 60-х годов позволили получить свидетельства о значительном распространении канцерогенных ПАУ (и конкретно, 3,4-БП) в многочисленных водоемах страны [Ершо.ва, 1968; Нагибина и др., 1970; Самойлович, Редькин, 1968]. Изучение образцов, отбиравшихся в районах, где можно было исключить сколько-нибудь существенное влияние антропогенных факторов, позволило определить фоновый уровень 3,4-БП в объектах водной среды. Для незагрязненных водоемов сельской местности это составило: вода - до п х 10"4 мкг дм"3; донные осадки - до 1.0-3.0, высшие водные растения и водоросли - до 1.0-3.0 мкг на кг сухого веса. [Ильницкий и др., 1979]. Знание фонового (природного) содержания 3,4-БП в водоемах послужило своеобразной "точкой отсчета" для дальнейших исследований. Проведенные наблюдения показали существование связи между загрязнением 3,4-БП воды и содержанием этого канцерогена в других объектах водной среды — аккумулирование происходило во всех изучавшихся объектах и организмах водоемов.
Изучение полициклических ароматических углеводородов (в т.ч. канцерогенного 3,4-БР) в воде Финского залива у берегов Эстонии показало, что: 1) 3,4-БП и другие ПАУ
повсеместно распространены в морской среде; 2) их содержание существенно возрастает в районах интенсивного судоходства и хозяйственной деятельности человека; 3) морские организмы (особенно моллюски и планктон), а также донные отложения способны аккумулировать ПАУ, концентрация которых в гидробионтах в районах интенсивного загрязнения может достигать опасных величин. Все, что известно 6 канцерогенных ПАУ в морской среде, позволяет сделать вывод о существующем загрязнении морей этими соединениями [Велдре и др. 1979 (а, б); Ермаков, 1978;* Губергриц и др., 1982]. Некоторые сведения о содержании ряда ПАУ (и 3,4-БП в том числе) в воде и донных отложениях водных объектов Ленинградской области приводились в справочно-аналитических обзорах Государственного комитета по охране окружающей среды Санкт-Петербурга и Ленинградской области [Экологическая обстановка..., 1993-1998].
Загрязнение водоемов 3,4-БП преимущественно имеет антропогенное происхождение, тогда как не всякое фенольное загрязнение водной системы - первичное, о чем свидетельствуют исследования последних лет, оно может быть и вторичным. Индикаторами интенсивности вторичного загрязнения водных экосистем могут служить фенольные соединения, образующиеся из различных предшественников природного и антропогенного происхождения [Кондратьева, 2000]. О наличии эффективных процессов самоочищения водной среды, в первую очередь поверхностных водоемов, от фенолов и канцерогенных веществ свидетельствует то, что степень распространения фенолов и канцерогенных веществ в водной среде, а также уровни их содержания непрерывно меняются [Губергриц и др. 1979; Лембик, 1979; Кондратьева, 2000].
Изучение закономерностей распространения, характера поведения загрязняющих веществ в водной среде, выявление факторов, влияющих на эти процессы, а также использование выявленных закономерностей в интересах здоровья населения является в настоящее время актуальной задачей.
Лимнологическая характеристика озера
Основные особенности лимнологического режима Ладожского озера связаны с его широтным положением, размерами, глубинами и соответственно термическим и 1 Максимальный средний модуль техногенной нагрузки 3,4-БП для территории СССР составляет 44 г км2, а в Северо-Западном экономическом районе 26 г км2 в год. гидродинамическим режимом. Площадь водосборного бассейна 259257 км , наибольшая протяженность его с севера на юг 1100 км. Длина озера 210, максимальная ширина - 125 км, площадь - 17891 км2, средняя глубина — 46,8 м, максимальная — 230 м. Являясь крупным глубоководным водоемом с замедленным водообменном (время водообмена озера 12 лет), озеро обладает высокой устойчивостью к внешним воздействиям и доминирующую роль в функционировании его экосистемы, как и в других больших озерах, играют внутриводоемные процессы [Large lakes, 1990]. По сравнению со многими крупными и глубокими водоемами Северного полушария, Ладожское озеро занимает самое северное положение (между 59 54 и 61 47 северной широты и 29 48 и 32 58 восточной долготы). Длительный период (с конца ноября по апрель) озеро покрыто льдом, хотя в более теплые зимы глубоководная часть не замерзает полностью [Тихомиров, 1982]. Вегетационный сезон составляет не более 180 дней в году.
Котловина озера тектонического происхождения с последующим влиянием отступавшего ледника. Озеро находится на стыке древнего Балтийского кристаллического щита и Русской платформы. Граница структурных районов котловины водоема делит озеро на две морфологически отличные области: северную и южную [Ладожское озеро..., 1978].
По морфометрическим особенностям акватория озера делится на открытую часть (пелагиаль) и шхерную часть, расположенную в северном районе озера, которая представляет собой многочисленные заливы и проливы, отделенные друг от друга островами. Эта часть водоема составляет 6% от площади всего озера.
Различия в геологическом строении бассейна озера отражаются на строении его котловины и берегов. Для рельефа дна озера характерно постепенное увеличение глубины от менее 10 м в южной части, до 60-70 м в средней и 100-150 м в северной. При общем преобладании больших глубин для северной части озера характерно чередование глубоких, часто незначительных по площади впадин, с более возвышенными участками дна. Максимальная глубина 230 м находится в одной из таких впадин к западу от о. Валаам (рис. 1.2. а.). Напротив, в южной части озера дно ровное, там находятся три обширных мелководных залива, имеющих хороший водообмен с открытым озером - бухта Петрокрепость, Волховская и Свирская губы.
Морфометрическая неоднородность озерной котловины, являющаяся одним из основных факторов, определяющих неоднородность гидрофизических, гидрохимических и гидробиологических характеристик озера, предопределяет деление акватории озера на районы. Многолетние исследования, проводимые Институтом озероведения РАН, позволили вьщелить 4 лимнические зоны [Гусаков и Тержевик, 1992], имеющие особенности по целому комплексу озерных характеристик: прибрежную, деклинальную, профундальную и ультрапрофундальную (рис. 1.2. б). Рис. 1.2. (а) Районирование глубин Ладожского озера [Науменко, Каретников, 2002] (б) Лимнические зоны озера: Пб - прибрежная (глубина менее 15 м), Д - деклинальная (15-52 м), Пр - профундальная (52-89 м) и Уп - ультрапрофундальная (более 89 м). В Ладожском озере четко выражены четыре периода годового термического цикла, свойственные димиктическим водоемам умеренной зоны [Тихомиров, 1964, 1982]. Сложность морфометрической структуры озера обусловливает формирование районов, контрастных по температурному режиму и крупномасштабной динамике вод, что в свою очередь определяет пространственно-временную неоднородность лимнических процессов.
Скорость прогрева и охлаждения воды в весенний и осенний периоды в мелководной (прибрежной) и в глубоководных зонах озера различна. По мере роста поверхностных температур воды расширяется теплоактивная область, и, соответственно, сокращается изотермная. Период весеннего нагревания продолжается с середины марта до середины июля, когда происходит выравнивание поверхностных температур воды по всей акватории водоема. Период осеннего охлаждения озера начинается в конце августа. Происходит понижение поверхностных температур воды и заглубление слоя температурного скачка до 20 м. В октябре гомотермный слой с температурой в 8С достигает 40 м и к середине ноября в озере наблюдается полная осенняя гомотермия при температуре 4С, за которой по мере дальнейшего охлаждения наступает ледостав [Тихомиров, 1964; 1982; Веселова, Кириллова, 1966; Крючков, Тержевик, 1982]. слагающих их частиц существенно влияют на геохимическую обстановку в придонной части водоемов, что также отражается на условиях жизнеобитания флоры и фауны. Именно поэтому наряду с рельефом донные осадки являются важнейшей характеристикой подводных ландшафтов. В донных осадках концентрируется большая часть загрязняющих веществ. Особенности физико-химических условий на границе "дно-вода" обуславливают направленность геохимических процессов, приводящих либо к захоронению этих веществ в осадках, либо к диффузии их в водную толщу.
Пути превращений фенольных соединений в водной среде
Подобно другим видам часто встречающихся органических веществ, фенольные соединения и продукты их окисления активно участвуют в обращении вещества и энергии в водоемах, нарушая процессы фотосинтеза и естественного круговорота органических и минеральных веществ, влияют на развитие различных водных биоценозов. Основными процессами превращения органические веществ в природной воде являются окислительно-восстановительные реакции, приводящие либо к полной деструкции веществ до СОг и НгО, либо к образованию устойчивых продуктов разложения, полимеризации, конденсации. Превращение органических веществ условно разделяют на две большие группы: 1) физико-химическое и 2) биохимическое, поскольку в естественных водоемах эти процессы окисления идут одновременно [Каплин, 1967; Лозовик, 1980].
Фенолы в основном - соединения нестойкие и быстро подвергаются биохимическому и химическому окислению, однако они могут адсорбироваться на белках с образованием достаточно прочных водородных связей. Солнечная радиация значительно ускоряет химическое окисление фенолов. При фотохимическом (УФ-лучи) и радиационном (у-лучи) окислении фенольных соединений наряду с Н2О2 образуются органические перекиси, гидроперекиси, свободные радикалы. При окислении фенолов в природной воде кислородом воздуха образуются окрашенные продукты, которые представляют собой полимерные соединения, являющиеся промежуточными веществами на стадии образования гуминовых кислот. Но некоторые из них способны вступать в реакции конденсации и полимеризации, образуя сложные гумусоподобные комплексы и полиароматические соединения [Каплин и др., 1966 а; Кирсо и др., 1967, 1968; Ровинский и др., 1988; Кондратьева, 2000].
Преобладающим процессом трансформации фенолов в водоемах является их биохимическое окисление. Оно наиболее интенсивно протекает в условиях, благоприятных для бактериального развития, при температуре 20-30С, рН 7.0-8.0. Зависимость скорости биохимического окисления от температуры подчиняется правилу Вант-Гоффа (с ростом температуры скорость распада фенолов увеличивается), но при температуре выше 50С и ниже 0С процесс окисления совсем прекращается (ввиду неблагоприятных условий для развития бактерий), поэтому концентрации фенолов в поверхностных водах имеют сезонные изменения. В анаэробных условиях окисление полностью прекращается, а различное насыщение воды кислородом на скорости биохимического окисления фенолов существенно не сказывается [Каплин и др., 1965, 1966 а, б; Резников и др. 1987].
Специфических микроорганизмов, разлагающих фенолы не существует, многие из гетеротрофных организмов способны метаболизировать фенольные соединения после некоторого времени инкубации. Різ сточных и природных вод было выделено около 40 типов фенолокисляющих бактерий. При систематическом введении небольших количеств фенола, микроорганизмы природной воды способны метаболизировать значительно большие его количества, чем в случае, когда этот токсикант вводится сразу в большом количестве. Биохимическое окисление фенолов, лежит в основе метода очистки фенолсодержащих сточных вод, поскольку фенол не обладает бактерицидными свойствами при сравнительно малых концентрациях (порядка нескольких сотен миллиграммов в литре) и сам подвергается расщеплению микроорганизмами [Каплин 1967; Камшилов и др., 1973; Лозовик, 1980].
Содержание в воде неорганических веществ, в первую очередь биогенных элементов, влияет на скорость расщепления фенолов, поскольку у фенолразрушающих бактерий существует потребность в этих элементах. При недостатке азота или фосфора, или обоих элементов скорость распада фенолов лимитировалась. Водоросли, как более мощные потребители биогенных элементов, оказывают тормозящее действие на бактериальное разложение фенолов, хотя присутствие фенолов и микроорганизмов стимулирует их размножение [Каплин и др., 1966 в; Костяев, 1973; Костяев, Баронкина, 1973; Микрякова, Клайн, 1973].
Соединения, образующиеся при микробной трансформации фенолов, могут вовлекаться в процесс дыхания бактерий, что и приводит к деструкции органического вещества до углекислого газа и воды. Кроме того, бактерии в состоянии использовать фенолы для синтеза белков, полисахаридов, липидов, основных компонентов клеточных структур бактерий, т.е. как органический строительный материал и как источник энергии [Ленинджер, 1974]. Высшие водные растения в состоянии поглощать и метаболизировать органические вещества, в том числе и фенолы. Озерный камыш не только является стойким к необычно высоким концентрациям фенолов, но и может поглощать эти соединения, удерживать и метаболизировать их. При выращивании его в чистой воде и фенолсодержащей воде не могли обнаружить в живых растениях свободный фенол. Наоборот, в отмерших или находящихся в разложении материалах имеются алкилфенолы, независимо от того, росли ли растения в чистой или фенолсодержащей воде. [Костяев, Дьякова, 1971].
Методы определения содержания фенолов в природной воде
В аналитической химии фенолы разделяют на две группы: летучие с паром (одноатомные фенолы и часть двухатомных и их производные) и нелетучие. В сточных водах преимущественно определяют летучие фенолы, в природных - сумму летучих и нелетучих. Существует несколько методов определения содержания фенолов в воде. Для анализа проб мы пытались подобрать метод наименее трудоемкий (учитывая необходимость использования его в полевых условиях) и дающий наилучшую воспроизводимость результатов. Для этого при подготовке к работе в лабораторных условиях было апробировано несколько стандартных и нестандартных методов: ? с применением 4-аминоантипирина: с отгонкой и без отгонки с водяным паром [Новиков и др., 1981; Лурье, 1984]; ? с применением диметиламиноантипирина (амидопирина) [Алекин и др., 1973; Быкова и др., 1969; Лурье, 1984; Лурье, Рыбникова, 1974; Новиков и др., 1981; Эристави и др., 1978]; ? с применением диметиламиноантипирина и цитрата аммония [Пинкас и др. 1981]; ? метод экстракционного концентрирования с одновременным использованием высаливания и сольватропного эффекта [Коренман, 1975, 1981]. Для этого были использованы стандартные растворы фенола с концентрациями от 0.001 до 0.10 мг дм"3 и аналогично приготовленные растворы фенолов на ладожской воде.
В результате были выбраны и до 1997 г. параллельно использованы два спектрофотометр ических метода: 1) стандартный метод с 4-аминоантипирином без отгонки с водяным паром, применяемый для анализа природных вод и 2) нестандартный метод с диметиламиноантипирином. 1). Метод с 4-аминоантипирином. В анализируемую воду (500 мл) приливали буферный раствор (рН = 10.0, раствор хлорида аммония в 25% растворе аммиака) и 2% водный раствор 4-аминоантипирина. Затем добавляли 20% раствор персульфата аммония и через 3 мин экстрагировали 25 мл хлороформа. Экстракт отделяли, фильтровали через фильтр "белая лента" в кювету с толщиной слоя 5 см и измеряли оптическую плотность по отношению к раствору холостого опыта при Я, = 450 нм. Содержание фенолов находили по калибровочному графику построенного аналогично по стандартным растворам с известным содержанием фенола. Исследуемая проба и шкала стандартных растворов имели одинаковую температуру и величину рН. Кислотность растворов контролировали рН-метром "рН-121". Оптическую плотность окрашенных растворов регистрировали на спектрофотометре "СФ-26", предел обнаружения 0.001 мг дм" . 2). Метод с диметиламиноантипирином. В анализируемую воду (1000 мл) вводили при перемешивании 20% раствор цитрата аммония, буферный раствор (рН=10.0), 3.5% раствор амидопирина и 40% раствор персульфата аммония. Экстракцию проводили через 15-20 мин смесью: хлороформ-изобутиловый спирт. Дальнейшая обработка экстракта и измерение оптической плотности проводились аналогично методу 1). Относительное стандартное отклонение (10 определений) не превышало 4.5%. Предел обнаружения 0.001 мг дм"3.
С 1997 г. начали использовать флуориметрический метод определения массовой концентрации фенолов, разработанный фирмой "ЛЮМЭКС". Метод основан на извлечении их из воды бутилацетатом, реэкстракции в водный раствор гидроксида натрия и измерении концентраций фенолов на анализаторе "Флюорат-02" по интенсивности их флуоресценции после подкисления реэкстракта. В процессе измерения происходит возбуждение флуоресценции фенолов, ее регистрация и автоматическое вычисление концентрации фенола при помощи градуировочной характеристики, заложенной в памяти анализатора [Гладилович, 1996]. 3) Флуориметрический метод. Экстракцию фенолов из анализируемой воды (250 мл) проводили бутилацетатом (25 мл). После разделения нижний слой отбрасывали, а к верхнему (органическому) добавляли 1% раствора гидроксида натрия для реэкстракции. Нижний (водный) слой отделяли и 1-3-мя каплями концентрированной соляной кислоты доводили рН раствора до 4-6, контролируя рН-метром.
При градуировке прибора в канале возбуждения использовали светофильтр № 1 (Х.=265 нм), а в канале регистрации - светофильтр № 3 (Х,=315 нм). Градуировку осуществляли путем измерения сигналов флуоресценции приготовленных градуировочных растворов, причем измерение сигнала холостого раствора производилось в режиме измерения фона. Контроль стабильности градуировочной характеристики состоял в измерении концентрации фенола в одной или нескольких смесях, обработанных, как указывалось выше. Градуировка признавалась стабильной, если различие между измеренным и известным значением концентрации фенола в смесях не превосходило 20% при небольших концентрациях.
Закономерности пространственно-временного распределения фенолов в Ладожском озере
Распределение фенолов в поверхностном слое воды озера характеризуется пространственной неоднородностью. В таблице 4.2.1. представлены предельные и средние концентрации фенолов (летучих и нелетучих) в поверхностном слое воды Ладожского озера за 12 лет (с 1991 по 2003 гг.). За весь исследуемый период на акватории озера в прибрежной зоне наблюдался наиболее широкий диапазон концентраций фенолов - от 0.5 до 34.0 мкг дм", причем и средние значения для этой зоны часто были наибольшими. Это связано как с наличием локальных зон, характеризующихся повышенным поступлением фенолов извне, так и действием природного фактора. В литоральной теплоактивной зоне интенсивнее, чем в теплоинертных зонах, протекают разнообразные процессы трансформации огромного числа органических соединений, промежуточными продуктами разложения которых, являются соединения фенольного ряда. Именно с этим в значительной степени связано то, что в период весенних наблюдений литоральная зона характеризуется наибольшим содержанием фенольных соединений по сравнению с открытой частью озера.
В Волховской губе в 1993 г. максимальные значения концентраций фенолов были отмечены вблизи устья р. Волхова и на станции №1 (11 - 25 мкг дм 3), на станциях 4 и 8 — свыше 6 мкг дм . В 1994 г. в период открытой воды в поверхностном слое воды среднее содержание фенолов по всем станциям Волховской губы не опускалось ниже 5.5 мкг дм"3. Повышенное содержание фенольных соединений отмечалось в воде Свирской губы - на станции 17 - 15.0 и 5.5 мкг дм" (1993 и 1994 гг.); в приустьевых участках pp. Вуоксы (Бурной) и Янисйоки - до 5.0 мкг дм"3 (1993 г.). Однако характер распределения речных вод в озере определяется гидросиноптической обстановкой. Так, например, при северном направлении ветра Волховская губа заполняется озерными водами, тогда как при южных ветрах состояние губы зависит от распространяющихся вод притоков, особенно р. Волхова [Расплетина и др., 2002]. Таблица 4.2 Л.
Примечание: единичные данные отмечены звездочкой ( ). Высокие концентрации также отмечались в бухте Петрокрепость и в истоке р. Невы - до 8.5 мкг дм"" (1994 г.). Отчасти это связано с интенсивным судоходством (существенная часть фенолов образуется в озере из НУВ, попадающих в воду при транспортировке, эксплуатации водного транспорта), а, кроме того, значительная часть площади бухты Петрокрепость занята высшей водной растительностью, которая накапливает фенолы при жизни, а затем постлетально при деструкции биомассы водорослей их выделяет. Интенсивным судоходством характеризуются также Волховская и Свирская губы, и район г. Приозерска.
Высокие концентрации фенолов (8.0 - 34.0 мкг дм") в 1993 - 1995 гг. были зафиксированы в Щучьем заливе, максимальные концентрации были отмечены в его южной части, отделенной дамбой от основной части залива, куда в течение многих лет сбрасывались сточные воды Приозерского целлюлозно-бумажного комбината. Несмотря на то, что прошло несколько лет после закрытия комбината, на дне залива, очевидно, сохранилось большое количество лигносульфонатов, которые продолжают разлагаться. Воды залива оказались загрязнены фенолами, образовавшимися при их биохимическом разложении.
Значительное содержание фенолов в воде Щучьего залива, возможно, явилось одной из причин, вызвавших изменения в видовом составе планктона в 1992-1994-х гг., поскольку эти ароматические соединения особенно токсичны по отношению к гидробионтам. В последующий период концентрации фенолов не превышали 2.0 мкг дм"3, а состав фитопланктона в заливе стал таким же, как на большей части озера только к началу XXI века [Распопов и др., 1998; Протопопова, 2002].
Деклинальная зона является местом первоначального накопления и минерализации органического вещества в гиполимнионе. Очевидно, смещение максимальных весенних концентраций фенолов в деклинальную зону связано с тем, что прошла вспышка "цветения" фитопланктона и образовавшийся детрит накопился в этой зоне. Самые высокие пики содержания фенольных соединений в деклинальной и профундальной зонах были отмечены в 1993 г.: 5.5 и 6.0 мкг дм"3 (ст. 21 и 55, соответственно), а в ультрапрофундальной зоне - 5.8 мкг дм"3 - в 2000 г. (ст. 109). Возможно, эти фенолы имеют вторичное происхождение, связанное с их образованием в процессе жизнедеятельности гидробионтов, при микробиологической деструкции и трансформации органических соединений различного происхождения. Эти соединения являются только звеном в общей цепи превращения органических соединений в водоемах [Каплин, 1967]. Средние значения концентраций фенолов в воде лимнических зон озера в целом за период открытой воды представлены на рисунке 4.2.1. Динамика изменения среднегодовых концентраций фенолов в поверхностном слое воды всего озера и по зонам Ладожского озера (за период открытой воды) зоны озера: 1 - прибрежная, 2 - деклинальная, 3 - профундальная, 4 - ультрапрофундальная, 5 - средняя концентрация для озера Следует отметить, что наиболее высокими концентрациями фенолов в поверхностном слое воды озера характеризовался период 1993-1994 гг. В этот период и вынос фенолов в озеро с речным стоком был наибольшим. Для сравнения, вынос биогенных элементов самым большим был также в 1992-1995 гг. [Кондратьев и др., 1997; Расплетина и др., 2002]. Снижение содержания фенолов в воде озера начало отмечаться с 1995 г. Среднее содержание фенолов по зонам озера в период 1991 — 1994 гг. находилось в пределах 0.5-16 мкг дм"3, за период открытой воды в среднем для озера в целом — 1.5-5.0 мкг дм 3. В 1995-2003 гг. по зонам и озеру этот диапазон сузился до 0.5-5.0 и 0.5-1.8 мкг дм 3. Минимальные величины, не превышающие 1.0 мкг дм", были отмечены в 1997-1999 тт. Таким образом, повышенное содержание фенолов в поверхностных водах некоторых участков прибрежной зоны Ладожского озера может явиться как результатом их избыточного поступления извне (антропогенное, первичное загрязнение), так и результатом образований соединений фенольного ряда в самом озере в результате деградации органического вещества различного происхождения (вторичное поступление).
