Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 10
1.1. Наногетерогенный катализ. Катализ в ультрадисперсных средах. 10
1.2. Научные основы синтеза Фишера-Тропша 11
1.2.1. Стехиометрия процесса 11
1.2.2. Термодинамика процесса 14
1.2.3. Молекулярно-массовое распределение продуктов 15
1.2.4. Механизм синтеза углеводородов из СО и Н2 21
1.3. Катализаторы синтеза Фишера-Тропша 30
1.3.1. Металлы-катализаторы 30
1.3.2. Рутениевые катализаторы
1.3.3. Никелевые катализаторы 33
1.3.4. Кобальтовые катализаторы синтеза Фишера-Тропша 33
1.3.5. Каталитические активные центры на поверхности Катализаторов. 35
1.3.6.Железные катализаторы синтеза Фишера-Тропша 39
1.4.Технология синтеза Фишера—Тропша 42
1.5. Методы получения наночастиц из металлсодержащих эмульсий 46
Глава 2. Экспериментальная часть 52
2.1. Синтез метал содержащих каталитически активных композитов для синтеза Фишера-Тропша 52
2.2. Характеристика реагентов синтеза наноразмерных железосодержащих катализаторов 52
2.3. Методика проведения синтеза углеводородов из СО и Н2 5 5
2.4. Описание установки и методики проведения каталитического эксперимента 55
2.5. Анализ размера частиц катализатора 57
2.6. Анализ исходных веществ и продуктов реакции путем хроматографический анализ
2.6.1. Анализ газообразных продуктов синтеза Фишера-Тропша 59
2.6.2. Анализ жидких продуктов синтеза Фишера-Тропша 60
2.6.3. Анализ воды образующейся в ходе синтеза Фишера-Тропша 61
2.7. Физико-химические исследования катализаторов 62
2.7.1. ИК-Фурье-спектроскопияы 62
2.7.2. Рентгенографический анализ (РФА). 62
2.7.3. АСМ-спектроскопия 63
Глава 3. Результаты и обсуждение
3.1.Особенности формирования ультрадисперсной суспензии оксида железа и ее свойства
3.1.1. Влияние природы полимера на состав и размер частиц каталитических дисперсий
3.2. Ренгенофазовый анализ (РФАкаталитических дисперсий (Fе-П-2-Полимер).
3.3. Исследование методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) каталитической системы Fе-П-2-Полимер
3.4. ИК-спектроскопическое изучение железосодержащего ультрадисперсного катализатора
3.5. Влияние природы полимера на показатели синтеза Фишер-Тропша
3.6. Влияние температуры на синтеза Фишера-Тропша в присутствии катализаторов на основе полимерных материалов
3. 6. 1. Влияние температуры синтеза Фишер-Тропша на конверсию CO и выход жидких углеводородов
3. 6. 2. Влияние температуры синтеза Фишер-тропша на выход CO2 и CH4 91
3.6.3. Состав жидких углеводородов, полученных в присутствии систем Fe–парафин–полимер 92
3.6.4. Влияние природы полимера на продукты реакции Фишера-Тропша 94
3.7. Кинетические исследования 95
3.7.1. Определение скоростей реакций в синтезе Фишера-Тропша 95
3.7.2. Описание кинетической модели реакции Фишера-Тропша 97
Выводы 103
Список литературы
- Стехиометрия процесса
- Методика проведения синтеза углеводородов из СО и Н2
- Исследование методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) каталитической системы Fе-П-2-Полимер
- Состав жидких углеводородов, полученных в присутствии систем Fe–парафин–полимер
Введение к работе
Актуальность работы. Синтез Фишера-Тропша (СФТ) является универсальным методом получения широкого спектра углеводородов из альтернативного сырья [1,2]. Перспективность использования СФТ связывают и с возможностью получения ценных углеводородных соединений из дешевого сырья, например, бытового мусора, отходов лесного и сельского хозяйства и т.д. Этот фактор является крайне важным для решения экологических задач.
В качестве катализаторов СФТ используются соединения кобальта и железа, но
последние являются более предпочтительными из-за их относительно низкой стоимости,
высокой устойчивости к ядам и способности работать при низких значениях отношения
H2/CO. СФТ протекает с большим выделением тепла. Проведение реакции в условиях
трехфазной системы газ–жидкость–твердое тело (сларри-реактор), позволяет
сбалансировать тепловые эффекты и уменьшить диффузионные ограничения [3].
Для проведения СФТ в сларри-реакторе используют наноразмерные катализаторы, которые позволяют создавать реакционную систему, не склонную к расслоению, что существенно облегчает гидродинамику процесса. Тем не менее, катализаторы этого типа до настоящего времени остаются малоизученными, так как синтез наноразмерных частиц и их последующее применение в реакторном узле представляет весьма сложную задачу. Ее решением может стать синтез наноразмерных частиц катализатора in situ непосредственно в углеводородной среде сларри-реактора.
Известно, что оптимальное содержание металлического компонента в классических
трехфазных СФТ-системах не превышает 20% [4]. Ультрадисперсные суспензии с такой
концентрацией твердых частиц легко агломерируются. Проблема укрупнения активных
металлсодержащих частиц может быть решена введением поверхностно-активных веществ,
ионогенных жидкостей и пр. Однако, эти способы неприемлемы для приготовления
каталитических дисперсий СФТ из-за наличия в таких стабилизаторах компонентов,
являющихся каталитическими ядами. Возможным решением является применение в
качестве стабилизирующего компонента полимерных систем [5]. Таким образом, изучение
закономерностей СФТ в трехфазной системе в присутствии наноразмерных
железополимерных катализаторов, полученных in situ в углеводородной среде, актуально и имеет как практическую, так и теоретическую значимость.
Фундаментальной проблемой, в рамках которой выполнена диссертация, является разработка каталитических методов получения синтетических углеводородов из углеродсодержащего сырья различной природы с применением наноразмерных железополимерных дисперсий.
Цель работы заключается в получении и исследовании свойств новых наноразмерных железополимерных катализаторов для трехфазного процесса Фишера-Тропша.
В рамках сформулированной цели должны быть решены следующие задачи:
-
синтез новых наноразмерных железополимерных катализаторов для трехфазного процесса Фишера-Тропша;
-
исследование морфологии, структуры и свойств синтезированных контактов совокупностью физико-химических методов;
-
изучение особенностей протекания трехфазного СФТ в присутствии наноразмерных железополимерных контактов;
-
установление зависимости состава и строения продуктов от природы используемого полимера;
-
определение подходов для изучения кинетики СФТ системе наножелезо – парафин – полимер.
Научная новизна работы:
-
Впервые осуществлен системный подход к изучению трехфазного СФТ в присутствии наноразмерных железополимерных каталитических дисперсий. Исследовано влияние природы полимерного компонента на строение наноразмерных железосодержащих каталитических композиций in situ в углеводородной среде, закономерности протекания трехфазного СФТ и состав жидких продуктов синтеза - алифатических углеводородов и кислородсодержащих соединений.
-
Впервые разработана эффективная наноразмерная железополимерная каталитическая дисперсия для трехфазного СФТ, позволяющая с повышенной селективностью получать жидкие алифатические углеводороды.
3. На основании экспериментальных данных проведен анализ кинетических
закономерностей СФТ, в котором ключевой стадией является адсорбция СО. Предложены различные кинетические модели процесса, протекающего в присутствии наноразмерных железополимерных катализаторов.
Практическая значимость работы
Разработана методика получения наноразмерных железосодержащих каталитических дисперсий, позволяющих с повышенной селективностью получать жидкие алифатические углеводороды в условиях трехфазного СФТ. Определены закономерности синтеза наноразмерных железополимерных каталитических дисперсий с заданными свойствами и размерами частиц. Оптимизированы условия синтеза и активации наноразмерных железополимерных каталитических дисперсий, а также трехфазного процесса СФТ в их присутствии. Предложенные кинетически модели дают возможность оптимизировать реализацию трехфазного СФТ с целью повышения групповой селективности процесса. Используемые в данной работе методологические подходы могут быть применены для комплексного исследования трехфазного СФТ.
Положения, выносимые на защиту:
-
- результаты скрининга каталитических наноразмерных железополимерных дисперсий в трехфазном СФТ;
-
- результаты сравнения морфологии, структуры и свойств наноразмерных железополимерных каталитических дисперсий, содержащих синтетические полимеры различной природы;
-
- результаты исследования зависимости каталитических свойств наноразмерных железополимерных каталитических дисперсий от природы полимерного компонента;
-
- результаты исследования кинетических закономерностей СФТ в системе железо – парафин – полимер в интервале температур 220 – 3200С.
Личный вклад автора заключается в синтезе наноразмерных железополимерных каталитических дисперсий, их испытании в трехфазном СФТ, в обсуждении полученных результатов и их сопоставлении с литературными данными, исследовании и интерпретации результатов физико-химических и кинетических исследований, построении кинетических моделей СФТ и формулировании научных выводов.
Апробация работы. Результаты исследований и основные положения диссертации докладывались и обсуждались на научной конференции ИНХС РАН, посвященной 80-летию со дня рождения академика Н.А. Платэ (Москва, 2014); XII Международном конгрессе по катализу «EuropaCat-XII» (Казань, 2015); Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2016» (Москва, 2016); IV Российско-Казахстанской молодежной научно-технической конференции «Новые материалы и технологии» (Барнаул, 2016).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 печатных работ, в том числе 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, и 4 доклада (в виде тезисов) на международных и российских конференциях.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы. Диссертация изложена на 124 страницах, содержит 13 таблиц, 42 рисунка. Список цитируемой литературы включает 196 наименований.
Стехиометрия процесса
Согласно термодинамическому расчету образование метана из СО и Н2 происходит в области температур 50-350С. Соотношение полученных продуктов зависит от их длины углеродного скелета. Для нормальных алканов увеличение углеродной цепи понижает вероятность их образования, в отличие от нормальных алкенов, где закономерность обратная. В общем случае доля углеводородов уменьшается в ряду: метан другие алканы алкены кислородсодержащие соединения и зависит от класса соединений, к которому они относятся [23].
Увеличение же парциального давления водорода в реагентах способствует высокой вероятности образования алканов [24]. Равновесное соотношение между н-алканами и изо-алканами с равным количеством атомов углерода в молекуле увеличивается с возрастанием длины цепи продукта и равняется для 1,1 для бутанов и 19,2 для нонанов [13]. Также увеличение общего давления в системе способствует образованию более тяжелых продуктов.
На практике существует значительная разница состава продуктов каталитического синтеза углеводородов от их равновесного содержания. В синтезе Фишера-Тропша и в распределении продуктов значительное влияние имеют не только природа катализатора, но и условия синтеза, т.к. синтез ФТ является кинетически контролируемым процессом [23].
Синтез Фишера-Тропша может быть представлен как процесс восстановительной олигомеризация СО, протекающий по радикальному механизму, характерный для полимеризации: С— м— cn_i С-м— спС м—сп+1 С ki Cn-i Cn Cn+1 ki k2 ki k2 ki k2 где М – металл, С1, Сn-1, Cn, Cn+1 – углеводородный фрагмент, содержащий, соответственно, 1, n-1,n или n+1 атом углерода, k1 и k2 – константы скорости роста и обрыва цепи, соответственно. Данная модель использует следующие приближения: - после включения молекулы мономера С1 каждый раз происходит либо удлинение углеродного скелета на одно мономерное звено, либо происходит обрыв цепи; - константы обрыва цепи (k2) и скорости роста (k1) от длины цепи не зависят. Из этого следует, что молекулярно-массовое распределение продуктов может быть определено по соотношению констант скоростей роста и обрыва цепи по формуле [25]: = k1 /(k1+k2) С помощью этой формулы можно вывести формулу Шульца для молекулярно-массового распределения продуктов синтеза (формула для радикальной полимеризации) [26]: Wn= n nln2 где Wn – массовая доля углеводорода, содержащего n (кол-во) атомов углерода. Аналогично была выведенна формула Флори для поликонденсации бифункциональных молекул [27]: Wn = nn-1(1-)2 Фриделем и Андерсеном показано, что эти уравнения можно применить к распределению продуктов синтеза Фишера-Тропша[28]. Величину , которая характеризует вероятность роста цепи, часто рассчитывают как угол наклона прямой, полученной в координатах: log(Wn/n) - n,
Уравнения Шульца-Флори накладывают существенные ограничения на селективность процесса. Из всех углеводородов единственным соединением, является метан, который может быть получено со 100 %-ной селективностью (предельный случай, k1 = 0), а выходы дизельной и бензиновой фракций не могут превышать 30 и 48 %, соответственно.
Распределение продуктов синтеза Фишера-Тропша С2+ соответствует расчетному распределению Шульца-Флори, полученных в присутствии большинства типов катализаторов. Однако, рассчитанный по уравнению Шульца-Флори выход метана всегда ниже, чем практический выход, что связано с протеканием побочных процессов. Побочные реакции прямого гидрирования CO до CH4 протекают на особых центрах активации, располагающихся на поверхности катализатора. В этот процесс могут также вносить, существенный вклад местные перегревы и диффузионные ограничения. Из-за включения этилена в наращивание углеродного скелета, как правило, количество продуктов C2 меньше, чем результаты расчета [29, 30].
Вызывает интерес тот факт, что на поверхности катализатора образуется большее количество центров полимеризации [31-33], каждый из которых описывается своей величиной . Нужно отметить, что каждый образующихся на катализаторе гомологический ряд продуктов, характеризуется своим значением фактора роста цепи . например, на катализаторе 3%Ru- 5% Mo-1,25% Na2O/Al2O3 при одинаковых условиях образуются линейные алканы и спирты, для которых величина (альфа) равна 0,62 и 0,37, соответственно [34].
Для описания распределения продуктов на нескольких центрах предложен ряд уравнений. Самое простое из которых, для двух центров с 1 и 2 основано на уравнение Флори и имеет вид [32]: «Расширенная модель распределения Андерсена-Шульца-Флори», появилась с развитием теории и является компиляцией моделей уравнений Андерсона и др. (1951), Г.Шульца (1935) и П.Флори (1936). Эти уравнения описывают молекулярно-массовые распределения нормальных алкенов, алканов, алкиламинов, алканолов, и других углеводородов, полученных, соответственно, методами линейной поликонденсации и радикальной полимеризации.
Методика проведения синтеза углеводородов из СО и Н2
В литературе описано множество методов синтеза металлполимерных нанокомпозитов. Эти методы можно условно разделить на химические и электрохимические [144].
Обычно наночастицами считаются частицы, размер которых лежит в интервале от 1 до 100 нм [145]. Но сейчас данное понятие распространяют до микронной области, где размер частиц может достигать размеров в сотни нанометров [146]. Также эти частицы также называют ультрадисперсными, сверхтонкими, субмикронными, нанокластерами. Частицы таких размеров способны проявлять свойства отличные от обычного металла, в том числе оптические, магнитные и химические и каталитические свойства [147-149].
Сейчас все больше привлекает внимание наночастицы с выраженными магнитными свойствами, например, наночастицы металлического железа проявляют суперпарамагнетизм в довольно широком интервале размеров [150]. Эти наночастицы показывают исключительную высокую реакционную способность, особенно в отношении воды и кислорода, что объясняет их моментальное окисление на кислороде воздуха [151]. Применение этих частиц в качестве катализаторов процесса Фишера–Тропша возможно только в бескислородной атмосфере.
Для получения наночастиц определенного размера необходимо контролировать не только процесс разложения солей металла, но и обеспечить достаточную стабилизацию образующихся наночастиц. В качестве прекурсора могут использоваться органические соединения металлов, например, карбонилы металлов и в качестве растворителя (стабилизатора) различные органические соединения.
В работе [152] получение наночастиц железа производилось методом термолиза пентакарбонила железа при 140-160С в инертной атмосфере в смеси декалина и полимеров - полибутадиена, сополимером стирола и бутадиена или сополимера стирола и 4-винилпиридина. Размер полученных наночастиц варьировался в интервале 6-20 нм. В данном случае полимеры, одновременно, выполняют роль катализатора реакции разложения и ПАВ. Данный метод позволяет при высушивании образцов получать магнитные наночастицы, которые самоорганизованно агломерируются в цепочки. Для получения наночастиц металлического железа можно также использовать восстановление органических и неорганических солей железа или его оксида. Восстановление солей обычно происходит химическими методами, например, метод «задержанного осаждения». При таком методе соль восстанавливается в присутствии ПАВа, который препятствует стихийной агломерации наночастиц. Восстановительный гидролиз солей в среде многоатомных спиртов (этиленгликоля, ди- три- и тетраэтиленгликоля, глицерина) при нагревании является типовым примером технологии получения наночастиц магнетита (оксида Fe3O4) [153].
Синтез в микроэмульсиях (с использованием обратных мицелл), очень часто используется для получения наночастиц металлов платиновой группы, но редко применяется для получения наночастиц металлического железа, т.к. эти частицы крайне сильно подвержены Тем не менее существуют есть методики, применяемые для синтеза наноразмерных частиц железа в обратных мицеллах [154-156]. Обычно они отличаются использованием разных ПАВ для синтеза эмульсий (например, ионных на основе четвертичных солей аммония или неионных на основе полиэфиров), а также с подбором восстанавливающего агента (гидразина или его производных).
Синтез магнитных наночастиц железа методом термического разложения металлсодержащих соединений при температуре 180–360оС описано также в [157-160]. Приготовление проходило в среде высококипящих инертных растворителей в присутствии стабилизирующих веществ. Для синтеза таких наночастиц обычно используется три модификации этого синтеза, приводящие к получению металлических или оксидных наночастиц с высокой степенью монодисперсности: 1. Впрыскивание раствора металлорганического соединения с низкой температурой разложения в нагретый раствор, содержащий смесь ПАВа [161], в результате «быстрого» термолиза приводящее к получению наночастиц. Данный метод удобно использовать для приготовления монометаллических наночастиц с размерами 3-10 нм, например, частиц кобальта различной кристаллической структуры и формы [162, 163]. 2. Восстановление металлсодержащих соединений (ацетатов, формиатов и ацетилацетонатов) при помощи длинноцепочечных (С14-С18) многоатомных спиртов или аминов [164]. 3. Термическое разложение солей жирных кислот (олеатов, стеаратов, миристиатов) в высококипящих углеводородах (октадецене, тетракозане, эйкозане, гептадекане и т.д.) [165, 166].
В органических растворителях при синтезе наблюдается большое разнообразие форм, составов и размеров магнитных наночастиц при сохранении монодисперсности последних. Это возможно в большей степени благодаря важной роли в процессе ПАВ («сурфактантов»). Наиболее эффективными ПАВ являются пары олеиновая кислота/олеиламин, олеиновая кислота/триоктилфосфин оксид, триоктилфосфин/олеиламин и т.д. [167]. Один из самых простых методов синтеза биметаллических FеСо наночастиц описан в работе [168]. В его основу положено восстановительное разложение ацетилацетонатов железа Fe(асас)3 и кобальта Cо(асас)2 в смеси ПАВ и 1,2-гексадекандиола (ГДД) в токе газовой смеси (93%Ar+7%Н2) при 300C. Так же эти биметаллические наночастицы FеСо можно синтезировать в атмосфере чистого аргона. Можно предположить, что ГДД в реакции играет роль восстановителя. При синтезе биметаллических Fе-Со наночастиц в атмосфере чистого аргона происходит их частичное окисление, и отсюда следует, что присутствие водорода играет важную роль в защите частиц от окисления. Этот метод позволяет контролировать формирование наночастиц путем подбора лигандов. Устойчивые 20 нм наночастицы Fе-Со можно синтезировать при использовании в качестве ПАВ смеси олеиновой кислоты и олеиламина, а при использовании только олеиламина образуются нестабильные FеСо наночастицы, склонные к агрегации. Получение наночастицы со средним размером 10 нм были получены с помощью сочетания олеиновой кислоты и триоктилфосфина (ТОП) в качестве ПАВ.
Исследование методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) каталитической системы Fе-П-2-Полимер
При использовании в качестве стабилизатора таких полимеров как поливиниловый спирт и сополимера стирола с дивинилбензолом, на ИК-спектрах (рис. 33, 34), , присутствуют полосы, характеризующие полисопряженные связи, однако гораздо меньшей интенсивности по сравнению катализатора Fe-полиакрилонитрила-парафин (рис.32). Стоит отметить, что активность данных контактов в синтезе Фишера-Тропша, ниже, чем активность контакта на основе полиакрилонитрила – выход углеводородов С5+ не превышал 66 г/м3 (табл.9). Кроме того, в ИК-спектрах катализаторов на основе поливинилового спирта и сополимера стирола с дивинилбензолом проявляются характеристические полосы исходного полимера, поэтому. Таким образом, методами ДРС и ИК-Фурье-спектроскопии полосы полисопряженной системы тоже немного сдвигаются, как это отмечено для дефектной полисопряженной системы пиролизованного полиакрилонитрила [180]. Именно это отличие, по всей видимости, приводит к более низкой каталитической активности сополимера стирола с дивинилбензолом в синтезе Фишера-Тропша по сравнению с катализатором Fe-ПАН-парафин. Следует отметить, что выход целевого продукта в 2 раза превышает аналогичный показатель для катализаторов на основе полиэтилена полистирола и полиамида, в спектрах которых не наблюдались участки полисопряженияустановлено, что природа полимера, используемого в качестве прекурсора катализатора синтеза Фишера-Тропша, значительно влияет на структурные характеристики катализатора. Показано, что добавление стабилизирующего агента - полимера способствует образованию частиц меньшего размера, причем, природа полимера влияет не только на размер образующихся частиц, но и на долю более мелких частиц в общем распределении по размеру.
Определено, что в ходе формирования каталитической системы нитрат железа превращается в оксид, а полимер формирует на поверхности оксида пленку, которая вместе с парафином препятствует агрегации наноразмерных частиц. Установлено, что каталитическая активность полученных полимерсодержащих контактов в большей степени определяется способностью полимера формировать в условиях приготовления катализатора участки полисопряженных связей, а катализаторы, в полимерной матрице которых отсутствует полисопряжение, несмотря на малые размеры частиц, проявляют низкую каталитическую активность. Наличие участков полисопряжения в полимерной пленке Fe-содержащей наночастицы, по всей вероятности, способствует формированию активных центров в синтезе Фишера-Тропша, поскольку железо может образовывать к- комплексы с сопряженными связями полимера. Из изученных полимерсодержащих образцов в большей мере формирование полисопряжения характерно для катализаторов, содержащих полиакрилонитрил, поливиниловый спирт и сополимер стирола с дивинилбензолом, при этом поливиниловый спирт и сополимер стирола с дивинилбензолом образуют так называемые, «дефектные участки полисопряжения» и менее активны в синтезе Фишера-Тропша. Наибольшую каталитическую активность в синтезе Фишера-Тропша проявил катализатор с добавлением полиакрилонитрила, в присутствии которого выход жидких углеводородов С5+ достигал 91 г/м3 при конверсии СО - 80%.
Установлено, что каталитические системы описанного состава проявили активность в синтезе жидких углеводородов из СО и Н2. При этом наибольшей активностью в синтезе Фишера-Тропша отличался образец, содержащий в своем составе ПАН. Выход углеводородов С5+ в присутствии этого образца достигал 91 г/м3, что существенно выше выхода аналогичных продуктов, полученных на «чистом» образце, не содержащим полимерного компонента.
Причиной высокой эффективности катализатора (Fe- парафин -ПАН) является более активная координация ПАН с оксидом железа из-за наличия -CN - групп, а также образования пористой структуры, которая увеличивает адсорбционную активность и наночастицы хорошо закрепляются на поверхности ПАН. Предположительно, наличие взаимодействия электронов пи-связи тройной связи С = N с металлом, который находится в непосредственной близости к пи-сопряжению, формирует сильные активные центры адсорбции.
Кроме того, полиакрилонитрил при нагревании изменяет свой цвет [181,182], причем этот процесс всегда сопровождается понижением растворимости. Предполагается, что изменение окраски связано с образованием азометиновых мостиков между соседними макромолекулами, чему благоприятствует сильное притяжение, существующее между атомом азота и подвижными атомами водорода [183].
Термическое воздействие (выше 150С) вызывает необратимые изменения в химическом строении макромолекулы полиакрилонитрила, являющиеся результатом последовательного взаимодействия групп - CN между собой с образованием циклических структур. Процесс стабилизации в основном включает в себя циклизацию нитрильных групп (C=N) и образование поперечных (межмолекулярных) связей цепных молекулами, сопровождающимся дегидрированием и окислительными реакциями [184-187].
Состав жидких углеводородов, полученных в присутствии систем Fe–парафин–полимер
Введение полимера существенно влияет на стабилизацию наночастиц, что в свою очередь влияет на соотношение непредельных соединений и парафинов в продуктах реакции Фишера-Тропша (рис. 40).Одним из важных параметров для прикладного применения синтеза Фишера-Тропша является соотношение между насыщенными и ненасышенными углеводородами. В том числе, введение полимера для стабилизации наночастицы существенно влияет на соотношение непредельных соединений и парафинов в продуктов реакции Фишера-Тропша. Для продуктов с малой длиной углеводородной цени до С6 наибольшее соотношение наблюдается для наиболее реакционной системы на основе ПАН. Катализаторы на основе парафина проявляют в реакции Фишера-Тропша. наибольшую селективность для соединений С8-С12. С другой стороны, для углеводородов С7 и с С13 до С17 соотношение алкены/алканы заметно больше для ПС-ДВБ ( 5), в то время как для остальных полимеров наблюдается одинаковое, но заметно меньшее соотношение равное 2 -2,5. Полученный результат, по-видимому, связан с характером разложения полимерных молекул. Например, разложение поливинилового спирта [193] и полистирола сопровождается образованием непредельных соединений, которые могут участвовать
Зависимость соотношения олефин/парафин от количество атомов углерода в углеводородной цепи в каталитической системы Fe-парафин-полимер для различных полимеров.
Продукты деструкции полистирола состоят главным образом из мономера, димера и тримера стирола. В тоже время, разложение поливинилового спирта приводит к образованию молекул воды, деактивирующих каталитическую систему. Разложение полиакрилонитрила в зависимости от температуры разложения приводит к появлению высокоактивных молекул NH3 и НСN, которые могут реагировать с образующимися углеродными радикалами.
Синтез-газ состоит из H2, CO, и N2. Состав газа в автоклаве на входе и выходе определяли методом газовой хроматографии. Рисунок 41. Влияние скорости расходования CO от температуры в присутствии каталитической системы Fe-парафин-полимер: 1 - ПАН, 2 - ПС-ДВБ, 3 - ПВС, 4- ПА и 5-П-2. Скорость реакции Фишера-Тропша (rFTS) определялась по разности скоростей расходования CO (rCO) и образования CO2 (rCO2) по уравнению: rFTS = rCO - rCO2
В табл. 12. и на рис. 41 показаны зависимости скорости реакции Фишера-Тропша от температуры для различных используемых каталитических систем. Эти результаты были предсказуемы и схожи с данными других исследователей [194,195]. 3.7.2.Описание кинетической модели реакции Фишера-Тропша
Для описания механизма реакции Фишера-Тропша предложен ряд схем, отличающихся различной адсорбционной способностью как исходных реагентов, так и продуктов реакции. Уравнения, учитывающие адсорбцию воды на поверхности наночастиц железа практически не используются из - за протекания побочных реакций WGS в результате, которой практически вся вода расходуется на образование СО2. Наибольшее распространение получили два механизма и соответствующие им уравнения для скорости расходования СО. Для первого механизма III рассматривается преимущественная адсорбция только СО, в то время как для второго механизма IV Mirzaei и др [194], рассматривается последовательная адсорбция на поверхности железа СО и Н2. Механизм III
Уравнения скорости получены при условии, что стадия 3 для обоих механизмов является лимитирующей и слагаемым в знаменателе, учитывающим адсорбцию Н2 можно пренебречь из-за существенного различия в теплотах адсорбции СО и Н2 на поверхности железа. В настоящей работа сделана попытка сравнения двух уравнений и следовательно механизмов для каталитических систем на основе наночастиц железа с полимерными стабилизаторами с учетом температурных зависимостей константы скорости: кнабл= A exp (-Ea/RT) Для сложного механизма реакции с лимитирующей стадией (3), наблюдаемая Еа содержит энергию лимитирующей стадии Еа лим и энтальпию предшествующей равновесной стадии адсорбции СО: Еа = Емим +АНадс. В этом случае уравнение Аррениуса приобретает вид: V = Д р[-(Еа,лим +ЛНадс)ЖТ] Для коэффициентов адсорбции можно записать: a = ao exp(-AHaflC)/RT Уравнение скорости для механизма I можно преобразовать в уравнение прямой следующим образом: гсо = кнаблРсоРш/(1 + аРсо) РСОРШ / ГС0= 1/кнабл + а Рсо /кнабл РсоРш/ гсо= 1/[А е("Еа лим -АНадс)/КТ] + а0 Рсо е("АНадс)/КТ/ [А е (" Еа лим"Шаяс)/Ш ] РсоРш / rco= 1/[А е ("Ea ) e (-Шаяс)/Ш] + а0 РСо е("АНадс)/КТ / [А е (-Еа,лим) е(-днаДс)/кт} После упрощения получим: [е + аоРсо ]/ (РсоРш/ гсо) = [А е (-Еа=лимЖТ) ] Введем обозначение: Y = [е(АНадс)ЖТ + ао Рсо ]/ (РсоРш / гсо) у = д р(-Еа,лим/ЯТ) И после логарифмирования получим уравнение прямой линии: lnY = lnA - (Еа,лим/К) (1/Т) Аналогично преобразуем уравнение для механизма П. (РсоРш/гсо)1/2= 1/к1/2набл + а/к1/2набл Рсо (1) После упрощения получим: {[1/е(-1/2 АНадс!со)/КТ] + р ([е(-1/2 АН СО)ЖТ])}/(РсоРН2/гСо) 1/2 = г д 1 /2 (-1 /2 Еа,лим)ЖТ-. Введем обозначение: Y = {е W » ») + рш ао е /(PcoPm/rco) 172 } Окончательно: V = ДІ/2 р(-Еа,лим)/2КТ. Прологарифмируем уравнение lnY = 1/2 1пА - (1/2 Еа,лим/Б1) (1/Т)
Из ряда работ известно [194], что это величина ЛНадс,Со теплота адсорбции СО на поверхности железа величина постоянная и равная АНадс = - 47 кДж/моль и величина (ао) составляет ао= 8,3 10"8 ммоль/г атм, поэтому для сравнения механизмов мы использовали постоянное значение теплота адсорбции СО на поверхности железа АНадс = - 47 кДж/моль. Значение ао варьировали в широком пределе, одно минимальные отклонения от экспериментальных данных наблюдали для значения а,= 8,3 10"8 ммоль/г атм.