Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 10
1.1. Строение и химические превращения диоксида тиомочевины 10
в твердом состоянии и водных растворах
1.1.1. 1.1.1. Получение, физико-химические свойства и строение молекул 10
диоксида тиомочевины
1.1.2. Разложение диоксида тиомочевины в водных растворах 12
1.1.3. Применение диоксида тиомочевины
1.2. Стабильность диоксида тиомочевины в неводных и смешанных растворителях
1.3. Механизмы и кинетика редокс - реакций с участием диоксида тиомочевины в водных растворах
1.4. Механизмы и кинетика редокс - реакций с участием диоксида тиомочевины в неводных и смешанных растворителях
1.5. Углеродные волокна и способы их металлизации 28
1.6. Использование серокислородных восстановителей для получения дисперсий металлов и металлических покрытий на синтетических и углеродных волокнах
Глава 2. Экспериментальная часть 42
2.1. Используемые реактивы 42
2.2. Методика исследования кинетики процессов разложения диоксида тиомочевины в водно-аммиачных растворах с добавками и без добавок этанола
2.3. Методика исследования кинетики реакций восстановления ионов никеля и кадмия в водных и водно - аммиачных растворах с добавками и без добавок этанола
2.4. Методика полярографического анализа интермедиатов и продуктов разложения диоксида тиомочевины
2.4.1. Определение содержания сульфита и тиосульфата при их совместном присутствии
2.4.2. Качественное определение присутствия ион-радикала SO2
2.5. Методика получения металлических покрытий на углеродном волокне
2.5.1. Методика предварительной подготовки углеродного волокна к химической металлизации
2.5.2. Методика получения металлических покрытий никеля и кадмия на углеродном волокне
2.5.3. Методика получения палладий - никелевого покрытия на углеродном волокне
2.6. Методики исследования состава и структуры углеродных волокон 49
2.7. Обработка данных кинетических экспериментов методом 50
математического моделирования и статистический анализ
погрешностей
Глава 3. Результаты и их обсуждение 52
3.1. Механизм и кинетика разложения диоксида тиомочевины 52
в водно - аммиачном растворе
3.1.1. Разложение диоксида тиомочевины в водно - аммиачном растворе 52 при рН 4,0
3.1.2. Разложение диоксида тиомочевины в водно - аммиачном растворе 60 при рН 11,0
3.2. Математическое моделирование процессов полного разложения диоксида тиомочевины в водных растворах различной кислотности
3.2.1. Математическое моделирование процесса полного разложения 62 диоксида тиомочевины в водно - аммиачном растворе при рН 4,0
3.2.2. Математическое моделирование процесса полного разложения диоксида тиомочевины в водном растворе при рН 8,
3.3. Механизм и кинетика разложения диоксида тиомочевины в водно - аммиачных растворах с добавками этанола
3.4. Кинетика восстановления ионов никеля и кадмия диоксидом тиомочевины в водно - аммиачном растворе с добавками и без добавок этанола
3.4.1. Кинетика восстановления ионов никеля диоксидом тиомочевины в водно - аммиачном растворе
3.4.2. Кинетика восстановления ионов кадмия в водно - аммиачном растворе
3.4.3. Кинетика восстановления ионов никеля и кадмия диоксидом тиомочевины в водно - аммиачном растворе с добавками этанола
3.5. Получение металлических покрытий на углеродном волокне с использованием диоксида тиомочевины в качестве восстановителя
3.6. Результаты исследований прочности и химической устойчивости углеродных волокон к окислению
Заключение 103
Список литературы
- Стабильность диоксида тиомочевины в неводных и смешанных растворителях
- Методика исследования кинетики реакций восстановления ионов никеля и кадмия в водных и водно - аммиачных растворах с добавками и без добавок этанола
- Математическое моделирование процессов полного разложения диоксида тиомочевины в водных растворах различной кислотности
- Кинетика восстановления ионов никеля и кадмия диоксидом тиомочевины в водно - аммиачном растворе с добавками этанола
Введение к работе
Актуальность темы исследования и степень ее разработанности
Одной из задач современной химии является создание новых многофункциональных материалов, обладающих такими свойствами, как электропроводность, способность противостоять агрессивным внешним воздействиям, каталитическая активность. К числу подобного рода материалов можно отнести модифицированные углеродные волокна.
С середины XX века и до нынешнего времени спрос на углеродные волокна (УВ) и композиционные материалы, изготавливаемые на их основе, повышается. Неуклонно расширяется число исследовательских работ в области совершенствования технологии получения и изучения свойств углеродных волокон.
Большой интерес представляет модификация поверхности углеродных волокон с целью придания им повышенной электро- и теплопроводности, электрической емкости, сорбционной способности. Указанными свойствами, в частности, обладают металлизированные углеродные волокна.
Наиболее доступным и удобным способом получения металлизированных волокон является химическая металлизация, которая обычно осуществляется путем восстановления металлов из растворов их солей непосредственно на поверхности волокна. Метод имеет самостоятельное значение и, кроме того, может использоваться в качестве вспомогательного для получения электропроводящего слоя при гальваническом осаждении.
В качестве восстановителей при химической металлизации чаще всего используют гипофосфит и боргидрид натрия. Однако они имеют недостаток: в состав металлического покрытия входят примеси элементов (фосфор или бор), которые содержатся в восстановителях. Установлено, что использование в качестве восстановительного агента диоксида тиомочевины (ДОТМ) позволяет получать чистые металлы без примесей других элементов, в частности, серы, несмотря на то, что она входит в состав молекулы восстановителя.
Результаты исследования реакций получения металлических порошков меди, никеля, а также кадмия при восстановлении их солей диоксидом тиомочевины показывают, что для указанных реакций необходим учет специфического поведения восстановителя, активность и селективность действия которого зависит от ряда внешних факторов: состава растворителя, температуры, рН. В связи с вышеизложенным определены цель и задачи настоящего исследования.
Целью работы является выяснение механизма восстановительного действия диоксида тиомочевины и расчет кинетических параметров реакций восстановления ионов никеля и кадмия в условиях образования металлических покрытий на углеродном волокне.
На основании указанной цели определены задачи работы, которые заключались в следующем:
- исследовать кинетику и механизм процессов разложения диоксида тиомочевины в
водно - аммиачном растворе при различных значениях рН;
- методом математического моделирования определить кинетические параметры
процессов разложения ДОТМ;
- исследовать кинетику и механизм реакций восстановления ионов никеля и кадмия в
водно - аммиачном растворе в условиях образования металлов;
методом математического моделирования определить кинетические параметры реакций восстановления ионов никеля и кадмия;
исследовать кинетику и механизм реакций разложения ДОТМ и восстановления ионов никеля и кадмия в присутствии этанола в водно – аммиачном растворе и выявить влияние неводного компонента на кинетические параметры указанных реакций;
на основании кинетических закономерностей подобрать оптимальные условия образования металлических покрытий на углеродном волокне и исследовать их состав и структуру.
Методы и методология исследования
Методы исследования выбирались исходя из поставленных задач, и включали: химико-аналитический и полярографический методы, рентгенофазовый анализ, атомно-силовую микроскопию, ИК-спектроскопию, элементный анализ. Методологической основой исследования послужили общенаучные и специальные методы, такие как эксперимент, анализ и сравнение, математическое моделирование. Для обоснования результатов исследований обращались к научным трудам отечественных и зарубежных ученых в областях физико-химических свойств объектов исследований, химии растворов, физической химии.
Научная новизна
Предложены кинетические модели и определены параметры процессов разложения диоксида тиомочевины, а также реакций восстановления ионов никеля и кадмия в водном и водно – аммиачном растворах.
Показано, что при кинетическом описании процессов восстановления диоксидом тиомочевины в растворах необходим учет распада молекул восстановителя.
Экспериментально установлено, что как при изменении рН, так и при добавлении к водному и водно - аммиачному раствору этанола параллельно с гетеролитиче-ским распадом молекул восстановителя с образованием сульфоксиловой кислоты протекает их гомолитический распад с образованием анион - радикалов, причем вклад последнего увеличивается с ростом рН и концентрации спирта.
Выявлена корреляция между константой скорости стадии гетеролитического распада молекул ДОТМ в водно- аммиачном растворе с добавками спирта и диэлектрической проницаемостью.
Установлено, что состав растворителя непосредственно влияет на соотношение скорости процессов образования металлической фазы в растворе и на поверхности углеродного волокна за счет изменения количества восстановительных интермедиатов разложения молекул ДОТМ.
Теоретическая и практическая значимость
Разработанные кинетические модели и рассчитанные кинетические параметры разложения ДОТМ могут быть использованы при подборе оптимальных условий проведения процессов, протекающих с участием диоксида тиомочевины в качестве восстановителя.
Показано, что при изменении концентраций аммиака и спирта возможно получение на углеродном волокне металлических покрытий различной толщины. Впервые путем химической металлизации с использованием диоксида тиомочевины получены металлические покрытия кадмия и сплава палладия с никелем на углеродном волокне.
Положения, выносимые на защиту
- кинетические модели процесса разложения диоксида тиомочевины в водных и водно-аммиачных растворах с различным значением рН;
кинетические модели реакций восстановления ионов никеля и кадмия диоксидом тиомочевины в водно - аммиачных растворах с добавками и без добавок этанола;
методические рекомендации по получению металлических покрытий никелем, кадмием и сплавом палладий-никель на углеродных волокнах с использованием диоксида тиомочевины в качестве восстановителя.
Степень достоверности полученных результатов
Достоверность полученных результатов и выводов обеспечена использованием современного сертифицированного оборудования, воспроизводимостью экспериментальных результатов и использованием методов их статистической обработки. Часть полученных экспериментальных данных качественно и количественно совпадает с рядом представленных в научных источниках фактов.
Апробация работы
Основные материалы диссертации получили положительную оценку на следующих конференциях: XII Всероссийской конференции с международным участием «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах. От эффектов в растворах к новым материалам», Иваново, 2015; Третьей международной конференция стран СНГ «Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем» «Золь-гель-2014», Суздаль, 2014; VIII Всероссийской школе-конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» («Крестовские чтения»), Иваново, 2013.
Структура диссертации
Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, заключения и списка цитируемой литературы из 137 наименований. Материалы работы изложены на 119 страницах, включающих 22 таблицу и 38 рисунков.
Стабильность диоксида тиомочевины в неводных и смешанных растворителях
Необходимо отметить, что в первичной стадии, в отличие от ранее приведенных схем, предполагается образование не мочевины, а соединения углерода с двумя иминными группами.
Как следует из приведенных схем, одной из особенностей диоксида тиомочевины является образование при распаде его молекулы серосодержащих интермедиатов, способных изменять степень окисления: сульфоксило-вой кислоты (H2S02), ее анионов (HS02 , S022 ) и анион - радикала SO 2.
В связи с этим при использовании диоксида тиомочевины в качестве восстановителя в водном растворе необходимо учитывать влияние различных факторов на процесс разложения ДОТМ, в результате которого происходит образование активных восстановительных частиц, определяющих скорость и селективность реакций восстановления.
В работе [25] приведена обобщенная схема основных реакций, протекающих между серосодержащими частицами в водном растворе при разложения гидрокси- и аминоалкансульфинатов в различных условиях (рН среды, наличие или отсутствие растворенного кислорода) (рис. 3). Согласно данной схеме первичной стадией процесса разложения диоксида тиомочевины является таутомерная перегруппировка.
В кислой среде (рН 1 - 4) растворы ДОТМ достаточно стабильны благодаря тому, что равновесие реакции таутомеризации смещено в сторону образования формамидинсульфиновой кислоты, устойчивой за счет наличия водородных связей [21]. Растворы гидрокси- и аминолкансульфинатов нестабильны, так как происходит интенсивный распад сульфоксилата и дитионита, имеющий автокаталитический характер за счет образования «активной серы» и сульфида.
Схема реакций, протекающих между серосодержащими соединениями в процессе разложения диоксида тиомочевины и гидроксиметансульфината в водном растворе (реакции даны без стехиометрических коэффициентов) [25].
В нейтральной среде автокатализа не наблюдается, дитионит достаточно устойчив, и интенсивного разложения указанных соединений в растворах при комнатной температуре не происходит.
В слабощелочной среде (7 рН 9) равновесие таутомерной перегруппировки смещено в сторону нестабильных молекул диоксида тиомочевины, причем распад последних является необратимым процессом. Это вызывает интенсивное разложение водного раствора ДОТМ. В то же время растворы -гидрокси- и -аминоалкансульфинатов стабильны, так же как и в нейтральной среде, благодаря обратимости первичных стадий. В сильнощелочной среде (рН 13) относительно стабильными частицами являются сульфоксилат - ионы, которые обнаружены полярографическим методом [22]. Поэтому разложение всех упомянутых соединений происходит в основном за счет взаимодействия с кислородом и протекает с участием радикалов, что подтверждает ранее обнаруженный факт увеличения вклада кислородного маршрута разложения с ростом рН [23].
Необходимо отметить, что кроме вышеприведенных реакций процессы разложения сопровождаются превращениями с альдегидами (реакция Каниц-царро для гидроксиметансульфината), азотсодержащей частью молекул диоксидов тиомочевин, аминами (для аминоалкансульфинатов). Однако восстановительная активность изучаемых соединений связана именно с наличием поливалентных форм серы.
Применение диоксида тиомочевины Практическое применение диоксида тиомочевины обусловлено, в основном, его сильными восстановительными свойствами. ДОТМ используется в разнообразных реакциях для восстановления как отдельных ионов, так и функциональных групп, входящих в состав органических соединений.
Большое число исследований посвящено восстановительному действию ДОТМ в отношении соединений металлов [26 - 38], в частности, для получения серебра [26], меди [4, 26, 27, 29], кадмия [5], никеля [4, 29, 30, 31], комплексных соединений нептуния [32], плутония [33], платины [34], технеция [35], урана [36, 37], металлизации материалов из углеродных волокон [38]. Диоксид тиомочевины также широко используется в качестве восстановителя органических соединений: красителей [39, 40], альдегидов [41, 42, 43] и кетонов [44 - 49], ароматических нитросоединений [50], в тонком органическом синтезе [51 - 53], химии макрогетероциклических соединений [10, 12, 54]. Известно применение диоксида тиомочевины в медицине и биохимии: в синтезе гуанидинов и их производных соединений [55 - 59], в восстановлении цитохрома Ц и ферредоксина [60], для инактивации и модификации ци 18 тидин трифосфат синтетазы [61, 62]. Диоксид тиомочевины используется в аналитической химии для определения малых количеств хинонов [63] и химии платиновых металлов [64, 65], в органическом анализе при определении эфиров азотной кислоты, нитрозо- и азосоединений [66]. Традиционными областями применения ДОТМ является переработка макулатуры [67], отбеливание шерсти [68], синтез каучука [69].
Необходимо отметить, что в многочисленных работах, посвященных изучению химических превращений молекул ДОТМ в водных растворах, мало внимания уделено кинетическому описанию процессов разложения. Несмотря на сложный механизм реакций, приводятся лишь наблюдаемые константы скорости, как правило, рассчитанные на начальных участках кинетических кривых по уравнению первого порядка по концентрации ДОТМ.
Учитывая большую практическую значимость использования диоксида тиомочевины, в настоящей работе поставлены задачи исследования кинетики и механизма и определения методом математического моделирования кинетических параметров процессов разложения ДОТМ в водно-аммиачном растворе при различных значениях рН.
Методика исследования кинетики реакций восстановления ионов никеля и кадмия в водных и водно - аммиачных растворах с добавками и без добавок этанола
Показано, что изменение состава среды за счет введения диполярного апротонного растворителя (ацетона) вызывает резкое снижение скорости восстановления Ni (II) в объеме раствора и приводит к локализации реакции на поверхности ПАН – волокна [3]..
Во всех реакциях восстановления независимо от природы растворителя имеет место компенсационный эффект, обусловленный наличием одной и той же лимитирующей стадии процесса – расщепления молекулы восстановителя с разрывом связи С - S, протекающей через однотипные переходные состояния. Определены эффективные константы и эффективные параметры уравнения Аррениуса Еэф. и ln Рэф [3].
В работах [28, 29] определены кинетические параметры гомогенной стадии восстановления Cu (II) и Ni (II) гидроксиметансульфинатом натрия и диоксидом тиомочевины при рН 4,0 в интервале температур 313-343 К. В реакции Cu2+ с ГМС участвуют реакционноспособные промежуточные продукты распада ГМС - сульфоксилат - ионы. Редокс - реакция Cu2+ с диоксидом тиомочевины протекает по двум параллельным маршрутам: ассоциативному - через непосредственное взаимодействие молекулы ДОТМ с окислителем и диссоциативному – через взаимодействие с сульфоксилат-ионом. Вклад диссоциативного маршрута увеличивается с повышением температуры [27]. Определяющую роль в процессе взаимодействия Ni2+ с ДОТМ играет непосредственное взаимодействие молекулы ДОТМ с окислителем. Важной особенностью, отличающей процесс восстановления ДОТМ от ГМС, является полное отсутствие в продуктах распада сульфид- и сульфит – ионов [30].
На основании результатов данных исследований разработаны способы химической металлизации ПАН - волокон, получения порошков никеля и меди высокой чистоты, получения стабильных золей никеля и меди. Способ металлизации материалов из углеродного волокна защищен патентом [111]. В работе [4] была предложена и экспериментально обоснована кинетическая модель редокс - реакции образования дисперсий никеля и меди при химическом восстановлении их солей в водном растворе. Модель была проверена на примере реакции восстановления ионов никеля и меди диоксидом тиомочевины: М2+ + (NH2)2CS02 + 2Н20 — М + (NH2)2CO + HS03" + ЗН+ (74) и учитывала, согласно положениям теории топохимических реакций, экспоненциальный закон возникновения реакционных центров в объеме раствора, перекрывание реакционных зон на поверхности кристалла и импеданс за счет дезактивации активных центров. Проверка адекватности моделей, основанных на степенном законе зародышеобразования и учитывающих первый порядок стадии роста кристаллов по концентрациям окислителя и восстановителя, показала их несоответствие экспериментальным данным.
В работе [112] установлено, что перенос электрона в гетерогенной редокс - реакции осаждения порошков никеля и меди при химическом восстановлении ионов металлов гидроксиметансульфинатом натрия и диоксидом тиомочевины в водном растворе происходит по электрохимическому механизму. Применение данных восстановителей дает возможность получить осадки со средним размером частиц 0,3 - 0,5 мкм и металлические покрытия никеля и меди высокой чистоты
В работе [5] исследовано восстановление ионов кадмия в щелочном растворе с использованием диоксида тиомочевины в качестве восстановителя. Авторы пришли к выводу, что в щелочной среде первоначально происходит гомолитический распад молекул ДОТМ по реакции: NH2 NHCS02" + ОН" — SC 2 + NH2NHCOH" (75) Азотсодержащий радикал, по мнению авторов, является более реакци онноспособным, чем анион-радикал SO . Именно возникновением Ф (NH2)2COH объясняются сильные восстановительные свойства диоксида тиомочевины в щелочных средах. В работе [113] изучено влияние способов активации образцов эпокси-углепластика с содержанием углеродных волокон 60% на скорость осаждения никеля и меди гидроксиметансульфинатом натрия и диоксидом тиомочевины. Полученные данные показывают достаточно высокое содержание меди и никеля (до 3,8 - 5,8 мг/г) на образцах углеродных волокон при условии травления образцов в концентрированной серной кислоте в присутствии добавок Cd2+ (при осаждении Си) и Сг2072" (при осаждении Ni) в течение 6 минут. Авторы объясняют данную закономерность влиянием двух факторов: возрастанием вклада диссоциативного маршрута и проявлением каталитического действия металлических частиц Cd(II) и Сг(П). Показано, что применение ДОТМ и ГМС в качестве восстановителей имеет ряд преимуществ по сравнению с традиционным восстановителем боргидридом натрия: позволяет направить реакцию восстановления на поверхность волокна, а не в объем раствора, и получить чистые покрытия без посторонних примесей.
Осаждение никеля ГМС на стеклянную подложку изучено в работе [114]. Установлено, что зародышеобразование протекает по экспоненциальному закону в отсутствие стеклянной подложки. В присутствии же активированной подложки зародышеобразование протекает по двум параллельным маршрутам: в объеме раствора и на поверхности твердой фазы и описывается степенным законом, соответствующим уравнению Ерофеева.
Влияние добавок спиртов - октанола и деканола на осаждение никеля диоксидом тиомочевины изучено в работе [30]. Показано, что восстановление никеля протекает на поверхности раздела водной и спиртовой фаз с образованием металлических частиц, размеры которых в несколько раз меньше (0,05 - 0,3 мкм), чем в водных растворах (0,1 - 1,5 мкм). При этом образуются более однородные осадки, частицы которых имеют близкие размеры и правильную сферическую форму. В работе [31] изучен процесс взаимодействия диоксида тиомочевины с хлоридом никеля. Обнаружено ингибирующее действие продукта разложения диоксида тиомочевины - мочевины в реакции восстановления. Показано, что среди твердых продуктов полностью отсутствует сульфид никеля. Установлено, что во всем исследуемом температурном диапазоне (50 - 80С) порядок реакции по Ni2+ и ДОТМ равен единице. Было установлено, что даже при значительных избытках ДОТМ полного восстановления Ni2+ достичь не удается: примерно через 60 - 90 мин после начала реакции наблюдается резкое самоторможение процесса. Существенно, что одновременно с торможением процесса восстановления замедляется и процесс разложения ДОТМ.
Добавки формальдегида оказывают ингибирующее действие на реакцию диоксида тиомочевины с ионами никеля. Аналогично влияет формальдегид и на процессы взаимодействия ДОТМ с другими окислителями [21].
Математическое моделирование процессов полного разложения диоксида тиомочевины в водных растворах различной кислотности
Основные результаты исследований, изложенные в данной главе, представлены в работе [124]. Использование полярографического метода анализа в процессе разложения ДОТМ позволило обнаружить и количественно определить тиосульфат- (S2O32-) и сульфит- (SO32-) анионы по появлению максимума полярографической волны с потенциалом - 0,04 В для тиосульфат - аниона и - 0,42 В для сульфит - аниона соответственно. Дитионит - анион не регистрировался при данном значении рН независимо от наличия или отсутствия кислорода в растворе.
На основе данных эксперимента и литературы в общем виде полный сте-хиометрический механизм процесса разложения диоксида тиомочевины при рН 4,0 может быть представлен последовательностью элементарных стадий: (NH2)2CS02 + H20 t (NH2)2CO + H2S02 (3)
На обратимость стадии (3) указывает тот факт, что добавка мочевины замедляет реакцию разложения диоксида тиомочевины [31]. Выбор последующей стадии (83) был обоснован ранее (раздел 3.1.1). огласно данным литературы [125] ангидрид сульфоксиловой кислоты (SO) способен в водном растворе образовывать как тиосерную кислоту (H2S203), так и сернистую (H2S03). Однако как показали результаты моделирования процесса разложения ДОТМ, более вероятной стадией в данном случае является именно стадия (91). Образование сернистой кислоты приводит к возникновению дитионистой по реакции (92) и ее разложению по (93) и (95), что, как известно [125], протекает достаточно быстро в кислой среде. Именно с этим связано то, что дитионит-ионы не регистрировались поля-рографически. Тиосульфат, по нашему мнению, образуется по реакции (94), причем источниками сульфита являются как ангидрид сульфоксиловой кислоты, так и дитионистая кислота. тадии (96) и (97) включены в схему, поскольку конечными продуктами процесса разложения ДОТМ и дитионита являются полисульфиды и политионаты [25, 125].
Необходимо отметить, что выбор данной схемы превращений обусловлен большим количеством проведенных расчетов, в которых рассматривались различные комбинации стадий, имеющихся в источниках литературы. Мы пытались исключать некоторые стадии, например (96) и (97), а также объединять некоторые стадии, например, (93) и (95). Обязательным условием было то, чтобы молекуляр-ность стадии не превышала двух (за исключением тех, в которых принимали участие молекулы воды).
В соответствии с приведенной схемой математическую модель процесса разложения диоксида тиомочевины можно описать системой дифференциальных уравнений:
При решении обратной кинетической задачи согласно данной системе уравнений константы скорости k1, k-1, k2 не варьировались, так как их значения нами определены ранее (раздел 3.1.1).
Начальные приближения для поиска констант скорости стадий образования и разложения дитионита k4 и k5 взяты из работы [122] по кинетике разложения гидроксиметансульфината натрия: 0,51 л/(мольмин) и 0,01 л/(мольмин) соответственно. Оценка начальных приближений констант скорости k3 и k6 выполнена на основании значений скорости на начальных участках кинетических кривых для зависимостей концентраций сульфита и тиосульфата от времени (рис. 15). При этом предполагали, что концентрация SO составляет приблизительно 10-6 моль/л, а сульфита - 10 3 моль/л. Таким образом, значения начальных приближений констант к3 и кб были равны 108 и 102 соответственно. Начальные приближения константы к7 изменяли в интервале от 10 3 до 106. Зависимости концентраций диоксида тиомочевины и продуктов его раз ложения от времени при температуре 354 К и рН 4,0. = 2,2410"3 моль/л Точки - эксперимент, сплошные линии - расчет по кинетической модели. 1 - CДОТМ; 2 - 3 - . Моделирование проводили в два этапа. На начальном этапе не учитывались стадии (96) и (97). Затем они включались в общую модель процесса, причем в качестве начальных приближений констант скорости предыдущих стадий к3 - к7 использовали оптимизированные значения констант, вычисленные на первом этапе. Начальные приближения констант к8 и к9 также варьировались от 10"3 до 106 до получения минимального значения суммы квадратов разностей экспериментальных и расчетных величин концентраций сульфита и тиосульфата.
В таблице 8 приведены расчетные значения констант скорости процесса разложения ДОТМ, а на рисунке 15 - экспериментальные данные и расчетные кривые для определяемых в эксперименте концентраций реагентов. Таблица 8
Кинетика восстановления ионов никеля и кадмия диоксидом тиомочевины в водно - аммиачном растворе с добавками этанола
Можно полагать, что в целом предлагаемый механизм, состоящий из стадий (3) и (83), адекватен полученным экспериментальным данным, и рассчитанные значения констант скорости можно использовать в различных процессах с использованием ДОТМ в указанных условиях.
Представляет интерес установить связь рассчитанных значений констант скорости отдельных стадий с каким-либо физико-химическим свойством растворителя.
Как известно, скорость радикальных реакций мало зависит от природы растворителя [128]. Этот факт в наших исследованиях подтверждается тем, что скорость гомолитического распада молекул ДОТМ в водно – аммиачном растворе в присутствии этанола остается неизменной при различных концентрациях спирта (рис. 22). В то же время скорость гетеролитического распада молекулы диоксида тиомочевины, представляющей цвиттер - ион, должна зависеть от величины, характеризующей электрические свойства среды, например, диэлектрической проницаемости. На рисунке 23 приведена зависимость величины логарифма константы скорости стадии гетеролитического разложения диоксида тиомочевины в водно - аммиачном растворе с добавкой этанола от обратной величины диэлектрической проницаемости бинарного растворителя вода – этанол (в предположении, что ам 76 миак не изменяет величины диэлектрической проницаемости растворителя и не оказывает влияния на качественный характер зависимости).
Зависимость логарифма константы скорости ki стадии разложения ДОТМ в водно - аммиачном растворе с добавкой этанола от обратной величины диэлектрической проницаемости бинарного растворителя вода - этанол. = 2,2410"3 моль/л. Т = 343 К.
Значения величин диэлектрической проницаемости бинарных растворителей вода - этанол с различной концентрацией спирта взяты из литературы [129] Из анализа представленной зависимости следует, что константа скорости прямой стадии расщепления молекул диоксида тиомочевины возрастает с уменьшением диэлектрической проницаемости. В соответствии с теорией влияния растворителя на кинетику и термодинамику реакций [130] можно сделать вывод о том, что активированный комплекс, образующийся при гетеролитическом распаде молекул ДОТМ, имеет меньшую полярность, чем исходная молекула. Также можно предположить, что сольватация активированного комплекса проявляется в гораздо меньшей степени, чем сольватация исходной молекулы. Образование нейтральных молекул в качестве продуктов реакции (3) в какой-то степени подтверждает данное заключение. Таким образом, при изучении кинетики реакций восстановления диоксидом тиомочевины в водно-аммиачном растворе с добавками этанола необходимо учитывать факт влияния концентрации спирта на природу восстановительных интер-медиатов.
В водно – аммиачном растворе (рН 11, = 3 моль/л) при любых концен трациях этанола не удалось зафиксировать титриметрически изменение концентрации диоксида тиомочевины в процессе разложения, так как реакция протекала очень быстро. Через 5 минут после начала реакции концентрация диоксида тио-мочевины уменьшалась до 110-3 моль/л, что, вероятно, связано с гомолитическим распадом молекул ДОТМ по реакции (75) и радикальным механизмом процесса.
Выбор среды для получения металлов путем химического восстановления их солей часто является решающим во многих аспектах. Во-первых, природа растворителя и добавки комплексообразователей влияют на редокс - потенциалы окислителя (ионов металла) и восстановителя и, тем самым, на возможность протекания самой реакции. Во-вторых, это влияние сказывается на скорости реакции, что приводит к получению металлов различной степени дисперсности или различной структуре металлических покрытий на твердых поверхностях.
В нашем случае выбор водного раствора с добавкой аммиака для получения никелевых и кадмиевых покрытий на углеродном волокне обусловлен тем, что водный раствор диоксида тиомочевины имеет рН примерно равный двум. В этих условиях ДОТМ проявляет слабую восстановительную активность и не восстанавливает полностью катионы металла [31]. Добавка раствора аммиака позволяет, во-первых, повысить восстановительную активность диоксида тиомочевины, во-вторых, обладает буферными свойствами, что важно при восстановлении ионов никеля для предотвращения образования нерастворимого гидроксида. В случае же восстановления ионов кадмия решающим моментом является большое значение рН (порядка 11) для повышения редокс - потенциал восстановителя [5].
В обзоре литературы показано, что в водных растворах восстановление солей металлов диоксидом тиомочевины происходит по диссоциативному маршруту, т.е. за счет анионов сульфоксиловой кислоты. Параллельно с основной реакцией с заметной скоростью протекает самопроизвольный распад данных ионов, о чем подробно написано в разделах 3.1 и 3.2 диссертации. В связи с этим при моделировании кинетики реакции восстановления катионов металлов необходим учет стадии разложения сульфоксилата.
Восстановление ионов никеля проводили в водно - аммиачном растворе при рН 4,0 согласно методике, приведенной в «Экспериментальной части». Механизм процесса восстановления можно представить следующими стадиями: ki (NH2)2CS02 + Н20 = (NH2)2CO + H2S02 (3) k-i H2S02 SO + H20 (83) Ni2+ + H2S02 - Ni + S02 +2H+ (104) Мы не рассматривали дальнейшие превращения ангидрида сульфоксиловой кислоты. амопроизвольное разложение сульфоксиловой кислоты нами учтено стадией (83), константа скорости которой достаточно точно определена при различных условиях (раздел 3.1.1).
Массив экспериментальных данных, полученных в различных условиях, представлял собой зависимости концентраций ионов никеля от времени. Начальные приближения константы скорости к3 стадии восстановления катионов никеля молекулами сульфоксиловой кислоты H2S02 (104) оценивались на основании начальных участков экспериментальных кинетических кривых. Для нахождения константы скорости k3 при решении обратной кинетической задачи константы скорости k1, k-1, k2 не варьировались, их значения взяты из раздела 3.1. 1. Начальные концентрации сульфоксиловой кислоты и мочевины принимались равными нулю. Оптимальные значения кинетических параметров находили при помощи программы для численного моделирования кинетики сложных реакций wkinet.