Закономерности связи строение-свойство и база количественных данных в термохимии органических свободных радикалов Орлов, Юрий Дмитриевич

Введение к работе

Актуальность проблемы. Интенсивное изучение свободных радикалов (R*) в последние десятилетия связано с их определяющей ролью во многих чрезвычайно важных природных и технологических процессах, среди которых: пиролиз углеводородов, горение, полимеризация, старенне полимеров, химические процессы в атмосфере и космосе, метаболизм в живых клетках и др. Детальное изучение и оптимизация технологического использования данных процессе* невозможны без знания термохимических характеристик R*. Термохимия R* является одним из ключевых разделов исследований направленных на выяснение их роли и свойств. Ее развитие связано с необходимостью решения ряда сложных проблем, касающихся аппаратурно-методического обеспечения, анализа и трактовки получаемых данных, развития методов расчетного прогнозирования характеристик. Это является следствием специфики самих R", как химически активной формы вещества ( по определению В.Н. Кондратьева).

Экспериментальные методы определения термохимических характе
ристик. R* как правило исключительно трудоемки, причем метрологиче
ское обеспечение измерений недостаточно, а получаемые данные зачастую
противоречивы. Достаточно отметить разногласил в оценках энтальпий
образования ДН< простых алкильных R* и энергий диссоциации химиче
ских связей D в соответствующих алканах. Дискуссия по данному вопросу
не прекращается почти 20 лет. При этом AHrXR) и D, однозначно связан
ные через ДН( молекул RX (1) относятся к наиболее изученным вели
чинам термохимии -

D{R-X) = AH₁»(R*) + AH_l(X')-AH_f^e(RX) (1)

органических R*. Энтропии S⁰ и теплоемкое» л С_Р(Т) (температурные зависимости) R* исследованы существенно хуже. Сдерживающим фактором является также дефицит вспомогательных величин, чаще всего AHrXRX), необходимых для пересчета AH[(R*) из данных эксперимента.

Исследование закономерностей связи свойств веществ и строения молекул является одной из центральных проблем современной химии. Количественные корреляции строение-CBO..cTBO отображающие данные закономерности являются основой для разработки методов расчетного предсказания величин и для поиска структур с заданными свойствами. Квантово-химический подход, в принципе позволяющий решить эту проблему, сталкивается в применении к R* сложного строения с серьезными затруднениями. Большинство из расчетных методик AH((R*) и D созданных иа оенэ-

ванни феноменологического подхода, характеризуется не полным соответствием реальной картине изменений этих величин в гомологических рядах или узостью рассматриваемых классов соединений. К началу наших исследований оставалась неоднозначной и трактовка взаимосвязи между различными энергетическими характерисписами химических связей: энергией диссоциации, термохимической (средней) энергией связи (Д). и энергией активации радикального термораспада (Е»).

Количество справочников и обзоров с базами данных по термохимическим свойствам органических R* также незначительно. Но даже наиболее фундаментальная из этих баз данных ("Энергия разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону" /Под ред. В.Н. Кондратьева, М.: Наука, 1974.) нуждается в тщательной ревизии и расширении с учетом данных последних 20-ти лет. По сути дела требуется создание новой современной базы данных. Не менее актуальна разработка ее компьютерной версии, т.е. автоматизированного банка данных по термохимическим свойствам R*.

Работа выполнялась в соответствии с планами НИР ИХНР РАН, в том числе по приоритетным н учно-техническим программам Российской Федерации: "Новые принципы получения веществ и материалов", "Химическая информатика".

Цель работы. Основной целью диссертационной работы является решение двух взаимосвязанных проблем:

1. Изучение закономерных связей термохимических свойств органических свободных радикалов с их строением.

2. Создание современной базы количественных-данных по термохимическим свойствам органических свободных радикалов.

Научная новизна работы определяется тем, что в ней впервые: Проведено детальное исследование закономерностей связи величин ЛН( широкого класса R*. карбенов, нитренов, бирадикалов с их строением в рамках феноменологического подхода; предложена модель, описывающая эту связь и учитывающая энергию электронной перестройки во фрагментах распада при диссоциации молекулы. На базе данной модели разработан аддитивно-групповой метод расчета ДН»⁰ и D в оазличных приближениях, реализация которых позволила провести массовые расчеты ДНі указанных интермедиатов и D в органических молекулах различного строения.

Определены ДНі 11-ти R* и три D, а также уточнены ДНі 4-х R* на основании спланированных из анализа данных отдельных целевых экспериментальных исследований термохимическими и масс-спеюрометричес-кими методами.

Произведены оценки ЛН( 170-ти R\ ! 1-ти бираднкалов, 2-х карбенов, и 8-ми нитренов на основании массовых расчетов AH((RX) различными методами с использованием литературных значений D(R-X). Это позволило примерно на 30% увеличить количество R*, охарактеризованных величинами ДНг.

Сформулированы критерии экспертной оценки и произведена экспертиза всего фонда экспериментальных значений ДН( органических R*. бираднкалов, карбенов и нитренов. Н основании этого создана современная база данных по ДНг указанных интермеднатов.

Разработаны концепция, структура, программное обеспечение и создан компьютерный специализированный банк данных по термохимическим свойствам органических интермеднатов, включающий в себя блоки расчетного прогнозирования соответствующих величин.

На основании прецизионных термохимических экспериментов определены ДН( в жидкой фазе (ж.ф.) н энтальпии испарения ДНу молекул бен-jii ідииетиламина (БДМА) и метилдинитрамина (МДНА), а также AHfi в твердой фазе (т.ф.) и энтальпии сублимации AHs молекул 4-метилпиридин-1-оксида(МП0), 4-нитропиридин-1-оксида (НПО), 2,4,6-тринитрошіри-дин-1-оксида (ТНПО), и 2,4,6-тринитропиридина (ТНП).

Установлена детальная взаимосвязь между основными энергетическими характеристиками химических связей D, Д и Е*. При этом учтены энергии электронной перестройки (е) происходящей в образующихся при диссоциации связи радикалах. Предложены методы расчета этих величин с использованием методики расчета структурно-динамических характеристик переходного состояния (ПС) на основании информации о строении и свойствах исходной молекулы.

Осуществлены расчеты Е* и предэкспоненциальных факторов (А) газофазного радикального термораспада ряда молекул различного строения в зависимости от температуры в интервале 298 -3000 *К.

В работе осуществлен комплексный внутренне взаимосвязанный подход, включающий в себя следующие основные этапы:

изучение взаимосвязи "строение-свойство^и на основе анализа баз данных;

анализ и согласование величин в базах данных с использованием закономерностей "строение-свойство" и поиск объектов специальных исследований по расширению и уточнению баз данных;

целенаправленные экспериментальные і. расчетные исследования по расширению и уточнению баз данных.

Осуществление указанного подхода в настоящей работе и полученные при этом г 'зультаты являются новым крупным достижением р развитии

термохимии органических интермедиатов как перспективного научного направления.

Практическая значимость работы опред ляется следующим:

Предложенные база рекомендованных величин и автоматизированный банк данных призваны обеспечить научные и технологические запросы наиболее достоверными сведениями о термохимических свойствах органических R*. бирадикалов, карбенов и нитренов.

Развитые методы расчета AHf(R"),H D открывают возможности проведения практических расчетов этих величин для широкого класса органических интермедиатов и молекул.

Метод перерасчета величин D из Е« открывает новые возможности получения надежных значений D, а также величин А из Е, при различных температурах.

Основные результаты, выносимые на защиту.

3. Современная база рекомендованных величин ДН( органических И*, бирадикалов, карбенов и нитренов.

4. Аддитивно-групповой метод расчета ДНі органических R* различного строения, бирадикалов, карбечов, нитренов, а также величин D в органических молекулах и его параметры.

3. Величины ДЩ радикалов N*H₂, HN'CHs, N'(CH₃)2, CHjN*NC>2,
CiHsN'NCh, H-C3HiN*NCh, н-СД, N'NOa, CF₃00\ C₂F_sOO\ h-CjFtOO',
H-C6F13OO* и D(N - О) в молекулах МПО, НПО и ТНПО, определенные
при помощи термохимических измерений, а также ДНі радикалов
2-HOQH40*, 4-НОЄбШО*. 2-СНзОСбН40*, 4-СНзОС«Н.,0\ определенные
методом фотоионизационной масс-спектрометрии. '

4. Значения AUfi 170-ти органических R*. 11-ти бирадикалов, 2-х карбенов и 8-ми нитренов, оцененные на основании массовых расчетов ДН| молекул и с использованием литературных данных по D.

5. Величины ДН( (ж.ф. и газ) и ДНу молекул БДМА, МДНА, ДНі (т.ф. и газ) и ДНз молекул МПО, НПО ТНПО и ТНП, определенные на основании прецизионных термохимических измерении.

6. Величины S⁰ и Ср в зависимости от температуры 5-ти алкильных радикалов, рассчитанные из структурно-динамических данных по формулам статистической механики.

7. Соотношения связывающие D, Д и Е» с учетом энергий электронной перестройки є и на основании методики расчета структурно-динамических характеристик ПС реакций радикального термораспада.

Апробация работы.

Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на II-й Всесоюзной конференции "Физика"и химия элементарных химических

процессов" (г. Новосибирск, 1982 г.). И-м Всесоюзном симпозиуме по динамике элементарных атомно-молекулярных процессов (п. Черноголовка,

1983. г.), VI-й Всесоюзной конференции по проблеме "Старение и стабилизация полимеров" (г. Уфа, 1883 г.), VI-й Всесоюзной конференции "Использование вычислительных машин в спектроскопии молекул и химических исследованиях" (г. Новосибирск, 1983 г.), 1-м Всесоюзном симпозиуме по теоретическим проблемам химической физики (п. Черноголовка,

1984. г.), Ш-м Всесоюзном симпозиуме по динамике атомно-молекулярных процессов (п. Черноголовка, '985 г.), IV-ҐьРеспубликанскоії конференции молодых ученых-химиков (г. Таллии, 1985 г.), Ш-й Всесоюзной конференции по химии и физике олигомеров (г. Одесса, 1986 г.), V-й всесоюзной конференции по термодинамике органических соединений (г. Куйбышев, 1987 г.), Всесоюзном межведомственном семинаре "Феноменологические и квантово-химические методы предсказания термодинамических свойств органических соединений" (г. Москва, ИВТАН, 1987. г.), ХН-й Всесоюзной конференции по проблемам калориметрии и химической термодинамике (г. Горький, 1988 г.), Vf-й Всесоюзной конференции по термодинамике органических соединений (г. Минск, 1990 г.), Всероссийском межведомственном семинаре "Расчетные методы в термодинамике органических соединений" (г. Тверь, 1992 г.), Всероссийском семинаре по химической термодинамике и калориметрии (г. Нижний Новгород, 1994 г.), ХШ-й Международной конференции ИЮПАК по химической термодинамике Франция, (г. Клермон-Ферран, 1994 г.), lV-й Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" Россия, (г, Иваново, 1995 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 45 работ, список которых приведен в конце автореферата.

Структура и ^бъем" работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, списка литературы н приложения. Работа изложена на 249-ти страніїцах машинописного текста, содержит 10 рисунков и 35 таблиц (18 из них вынесены в приложение). Список литературы состоит из 527-ми ссылок.