Введение к работе
Актуальності, проблемы, Гальванические покрытия широко используются для защиты от коррозии и износа деталей машин в машиностроении, в нефтегазодобывающей промышленности, на транспорте и в приборостроении. В радиоэлектронике, вычислительной технике, ядерной энергетике гальванопокрытия обеспечивают высокие электропроводность и паяемость изделий, требуемые магнитные характеристик)), поглощение различных видов излучения и др. Для того, чтобы получать покрытия, обладающие оптимальные для каждого конкретного случая функциональными характеристиками, наиболее целесообразно использовать электролитические сплавы, диапазон свойств которых значительно шире и разнообразнее, чем у элсктроосажден-ных металлов. Однако в этом случае надо иметь четкие и, по возможности, полные представления о структуре сплавов, которая является связующим звеном между задаваемыми условиями электролиза и свойствам,! получаемых покрытий. Наряду с практической значимостью знаний структуры электролитических сплавов, они необходимы для более глубокого понимания механизма электрокристаллизашп. в условиях совместного разряда нескольких ионов.
Цель работы: систематическое исследование структуры группы электролитических сплавов с различными электрохим; іескими свойствами и разного фазового строения в зависимости от условий электролиза; выявление роли легирующего компонента в формировании структуры, элёктроосажден-ных твердых растворов; установление условий электроосажденпя, закономерностей и механизма образования термодинамически неравновесных фаз (пересыщенных твердых растворов и фаз аморфного строения); разработка новых электролитов для осаждения сплавов, превосходящих известные по эксплуатационным характеристикам и качеству получаемых покрытий.
Основные задачи, поставленные для достижения цели, включали:
разработку методик анализа структурного состояния электролитических сплавов современными методами физического металловедения;
изучение особенностей начальных стадий элекгрокристаллиэаиии, структуры, субструктуры и текстуры сплавов в зависимости от природы со-осаждаемых элементов и режимов электролиза;
изучение закономерностей формирования структуры и фазовых превращений при эле/ароусажденин сплавов и их последующем отжиге;
практическую реализацию результатов в промышленности, научно-исследовательских организациях и в учебном процессе.
Тематика исследований вклмче.на в научно-технические программы Госкомвуза (, Мпшта РСФСР ) "Электрохимическое поведение элементов и
получение функциональных гальванопокрытий", "Защитные и функциональные органические и неорганические покрытия", "Технология конструкционных и машиностроительных материалов", "Нефть и газ Западной Сибири".
Научная новизна:
разработана единая классификация структур электролитических покрытий металлами и сплавами, d основу которой положены морфологические признаки кристаллического зерна;
при исследовании процессов электроосаждения сплавов выявлена роль легирующего компонента и параметров электролиза (состава, температуры, кислотности электролита, катодной плотности тока) в формировании начальных стадий электрокристаллизации, структуры, субструктуры и текстуры получаемых покрытий;
определена взаимосвязь между химическим составом и дисперсностью структуры электроосаждешшх твердых растворов замещения;
проведено исследование дислокационной структуры ряда электроосаждешшх металлов и сплавов и предложена генетическая классификация дефектов их кристаллического строения;
установлен характер распределения атомов металлов с электроосаж-денных твердых растворах замещения и показало, что формирование в них кластеров атомов легирующего компонента являетсл промежуточной стадией процесса зарожден» і л повои фазы;
показано, что по мере отклонения условий электроосаждения сплавов от термодинамически равновесных (за счет роста поляризации катода) повышается степень неравновесное получаемых покрытий в последовательности: морфологическая - концентрационная - фазовая;
классифицированы концентрационные неоднородности в электролитических сплавах и установлены причины их образования;
выявлены закономерности изменения осей текстуры электролитических сплавов в зависимости от стеленії их легирования и параметров электролиза и.разработана модель текстурообразоваиия при электрокристаллизации твердых растворов?»
классифицированы структурные и фазовые превращения, .протекающие при старении и различных видах отжига электроосаждешшх металлов и сплавов и установлено их влияние на изменение свойств;
предложены и обоснованы механизмы образования пересыщенных твердых растворов и аморфных фаз при электроосаждении сплавои;
разработана атомно-вакансионная модель внутренних напряжений в электролитических осадках, на основе которой определены условия электроосаждения ма.юнапряжен<шх покрытий.
Практическая ценность:
установленные закономерности фазос Зразования при электроосаждении сплавов позволяют на основе электрохимических и морфологических данных прогнозировать фазовое строение бинарных систем, сведения о котором отсутствуют в литературе;
разработаны составы электролитов и оптимальные режимы электролиза для осаждения малонапряженных и коррозионностойких покрытий висмутом (патент РФ № 2064535х, сурьмой (патент РФ № 1220387), сплавами медь-висмут (патент РФ № 1010162), медь - свинец (положительное решение ВНИИГПЭ от 29.02.95 о выдаче патента по заявке № 95120317/02), висмут-сурьма, висмут-индий (патент РФ jYs 1618786), никель-висмут, цкнк-кобальт (патент РФ № 2029798);
установлены режимы осаждения и термической обработки покрытий сплавами, обеспечивающими повышение твердости, пределов прочности, износостойкости, коррозионной стойї эсти. Для серийно выпускаемых изделий разработаны рекомендации по назначению режимов электролиза, которые прошли апробацию на Тюменском заводе автотракторкого оборудования. Результаты опытно-промышленных испытаний показали: повышение в 1,3 раза коррозионной стойкости цинк-кобальтовых покрытий на деталях электрообогревателя и распределителя зажигания; увеличение в 1,5 раза износостойкости никель-фосфорных покрытий на деталях, работающих в парах трения - кранах шаровых, валах центробежных насо«.ов. Полученные, согласно рекомендациям, покрытия способствуют увеличению ресурса работы изделий и дают экономический эффект в сфере эксплуатации;
разработаны новые методы и приборы для определения внутренних напряжений, вязкости разрушения и конструктивной прочности гальванопокрытий; усовершенствованы и адаптированы к электролитическим покрытиям методики проведения электронномикроскопических, спектроскопических, резонансных и рентгеновских исследований; предложенные методики используются для анализа, контроля и исследования гальванопокрытий в ряде заводских н научно-исследовательских лабораторий (Тюменский государственный нефтегазовый университет, Тюменский государственный университет, Физико-технический институт УрО РАН, Тюменский завод автотракторного оборудования);
результаты исследования использованы в учебном процессе и положены в основу написания двух учебных пособий по спецкурсу "Функциональные покрытия" для студентов специальности 1201 "Технология машиностроения"' и 1208 "Материаловедение в машиностроении" (ТюмГНГУ).
На защиту выносятся результаты систематических исследований природы структурных и фазовых превращении в электролитических сплавах в
зависимости от их состава и условий электролиза, теоретическое обобщение полученных результатов и их приложение к практике нанесения гальванопокрытий сплавами.
Апробация работы. Основные результаты и положения диссертации доложены и обсуждены на II Уральской конференции "Электрохимические, химические и сорбциопные процессы в новой технике" (Свердловск, 1973), И Всесоюзном семинаре "Структура и механические свойства электролитических покрытий" (Тольятти, 1979), VII и VIII Всесоюзных конференциях по локальным рентгеноспектральным исследованиям и их применению (Черноголовка, 1979, 1982), VI Всесоюзной конференции по электрохимии (Москва, 1981), XI и XII Пермских конференциях по защите металлов от коррозии (Пермь, 1983, 1990), I Всесоюзной конференции по коррозионному сопротивлению .материалов (Казань, 1985), XXXVIII совещании Международного общества электрохимиков (Вшіьлюс, 1986), IX Всесоюзной конференции по электрохимической технологии (Казань, 1987), II Всесоюзном совещании по ядерно-спектроскопическим исследованиям сверхтонких взаимодействий (Грозный, 1987), III и IV Всесоюзных конференциях "Проблемы исследования структуры аморфных материалов" (Москва, 1981 и Ижевск, 1992), Всесоюзном совещании по прикладной мессбауэровской спектроскопии (Москва, 1988), Уральской конференции "Применегче мессбауэровской спектроскопии в материаловедении" (Ижевск, 1989), Симпозиуме по взаимодействию атомных частіш с электромагнитным излучением (Ташкент, 1989), Международных научно-техничесюгх конференциях '.'Нефть и газ Западной Сибири" (Тюмень, 1983,1993 и 1996).
Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 114 печатных работ, в том числе 5 монографий, 2 учебных пособия, 69 статей в отечествеїшьіх и зарубежных журналах, 31 тезис докладов в трудах республиканских, всесоюзных и международных конференций, получено 6 патентов России и 1 положительное решение ВНИИ! 11Э на выдачу патента.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введе-ІШЯ, 4 глав, основных-выводов и приложения. Изложена на 208 страницах машинописного текста, включая 25 рисунков и 23 таблицы. Список цитируемой литературы содержит 167 наименований.