Введение к работе
Актуальиость темы. Все большее значение в последние десятилетия приобретают исследования металлокомплексных соединений как высокоэффективных гомогенных катализаторов органических реакций. Особое место занимают реакции электрохимического сочетания органических галогенидов благодаря высокой селективности и мягким условиям протекания процесса. Наиболее подробно изучены моногалогенорганические соединения, тогда как органические дигалогениды практически не исследовались. До сих пор отсутствует понимание механизма действия метал-локомплексов в электрохимических реакциях, и нет доказательств образования предполагаемых интермедиатов. Поэтому актуальной задачей в настоящее время является изучение природы и свойств короткоживущих, высокореакционноспособных промежуточных частиц, которые играют определяющую роль в сложных, многостадийных органических синтезах.
Каталитическая активность комплексов в процессе восстановления проявляется, как правило, в случае низких степеней окисления металла. Однако классические методы получения металлов в низкой степени окисления имеют ряд недостатков, связанных в первую очередь с необходимостью применения большого избытка восстановителя. В связи с этим попытка использования электрохимического металлокомплексного катализа является особенно привлекательной. Прежде всего, это возможность замены электродом сильных восстановителей, которые часто дороги и труднодоступны и, кроме того, загрязняют реакционную смесь продуктами превращений. Проведение редокс-реакции на электроде позволяет в широких пределах влиять на ее скорость, регулируя потенциал электрода, и обеспечивать перенос необходимого количества электронов. С помощью электрохимических методов в ряде случаев удается разделить суммарный процесс восстановления на отдельные стадии и изучить реакционную способность интермедиатов. Современные методы исследования электродных процессов позволяют достаточно полно описать механизм катализа и контролировать условия реакции.
Целью работы является изучение закономерностей электрохимического поведения диамагнитных комплексов некоторых переходных металлов IV, VI и VIII групп, факторов, определяющих их реакционную способность, и механизмов электрохимического восстановления геминальных ди-галогенорганических соединений в присутствии катализаторов - металло-комплексов в низких степенях окисления, генерируемых электрохимически.
Для решения поставленных задач в работе использованы метод циклической вольтамперометрии, препаративный электролиз, ИК-спектроскопия, ЯМР на ядрах 3|Р, 'Н, элементный анализ.
Научная новизна работы состоит в том, что впервые исследовано электрохимическое восстановление дигалогенорганических (в том числе элементорганических) соединений комплексами переходных металлов в низких степенях окисления. На основании полученных экспериментальных результатов предложены схемы восстановления комплексов в отсутствие и в присутствии субстратов; установлены закономерности восстановления парамагнитными комплексами никеля различных органических соединений, получены кинетические характеристики процесса регенерации катализатора.
Научно-практическая значимость. Установлена возможность образования соединений с М=С и М=Р связями путем восстановления геми-нальных дигалогенорганических соединений под действием катодно-генерируемых интермедиатов из комплексов переходных металлов. Предложен способ синтеза циклических структур с использованием электрохимически генерируемых комплексов Ni в низких степенях окисления. Предложен способ прогнозирования реакционной способности металлоком-плексов в реакциях дегалогенирования.
Апробация работы. Основные результаты работы обсуждались на VI Всероссийской конференции по металлоорганической химии (г. Н.Новгород, 1995г.), на научной итоговой конференции Казанского государственного университета (г. Казань, 1997 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 работ, из них 7 статей и тезисы доклада.
Объем и структура диссертации. Работа изложена на 121 странице машинописного текста, содержит 23 рисунка, 11 таблиц. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 145 наименований.
Первая глава посвящена обзору литературы по электрохимическим реакциям сочетания органических соединений с участием комплексов переходных металлов и по вольтамперометрическому исследованию систем, содержащих металлокомплексы.
Во второй главе формулируются задачи исследования, описываются методики исследования, условия проведения экспериментов и методы обработки экспериментальных данных.
В трех последующих главах изложены результаты исследования и проведено их обсуждение.