Закономерности электрохимически индуцированной функционализации связей C(sp2)-H с участием комплексов никеля и палладия Дудкина Юлия Богдановна

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Литературный обзор 8

1.1 .Методы электрохимии в изучении металлоорганических соединений 9

1.2.Электросинтез. Медиаторный электрокатализ 13

1.3. Подходы к активации и функционализации Csp2-H связей в окислительных условиях 17

1.4. Палладийорганические интермедиаты реакций лиганд-направленной функционализации С-Н связей ароматических соединений — циклометаллированные комплексы палладия 25

1.5. Никельорганические интермедиаты реакций функционализации С-Н связей ароматических соединений 35

1.5.1. Циклометаллированные комплексы никеля 35

1.5.2. Никельорганические интермедиаты введения фторалкильных групп в реакциях кросс-сочетания 40

Постановка цели и задач 45

Глава 2. Экспериментальная часть 47

Глава 3. Обсуждение результатов 61

3.1. Электрохимические свойства циклометаллированных комплексов палладия 61

3.1.1. Влияние растворителя на электрохимические свойства комплексов палладия. Мономер-димерные переходы перфторкарбоксилатных производных

3.1.2. Квантово-химические расчеты граничных орбиталей циклопалладированных комплексов палладия 75

3.2. Реакции окисления с участием циклометаллированных комплексов палладия 82

3.2.1. Реакционная способность циклических комплексов палладия по отношению к реагентам-участникам каталитических реакций С-Н функционализации 82

3.2.2. Реакции препаративного окисления карбоксилатных и фосфонатных комплексов палладия 89

3.3. Исследование электрохимических свойств комплексов никеля с а дииминовыми лигандами методами вольтамперометрии и ЭПР 94

3.3.1. Комплексы никеля с Ьру и tpy лигандами как потенциальные катализаторы реакций окислительной С-Н функционализации 95

3.3.2. Стабилизация комплексов никеля в высоких стенях окисления с фторалкильными заместителями: синтез и изучение электрохимических свойств комплексов Ni(II), Ni(III), Ni(IV), содержащие [(tpy)Nin+(C4F8)] фрагмент (n = 2, 3, 4) 98

3.4. Электрохимически индуцированные каталитические реакции С-Н функционализации ароматических соединений при участии комплексов палладия и никеля Ю4

3.4.1. Реакции функционализации С-Н связей ароматических субстратовс участием перфторкарбоновых кислот и перфторалкилбромидов Ю4

3.4.2. Реакции С-Н фосфорилирования 108

3.5. Иммобилизация комплексов никеля и палладия на силикатных наночастицах для создания гетерогенных катализаторов электрокаталитических реакций

3.5.1. Иммобилизация комплекса (Ьру)№Вг2 на силикатных наночастицах

3.5.2. Реакции фторалкилирования олефинов с использованием иммобилизованного катализатора

Выводы 121

Список условных сокращений 123

Список использованной литературы

• Палладийорганические интермедиаты реакций лиганд-направленной функционализации С-Н связей ароматических соединений — циклометаллированные комплексы палладия
• Никельорганические интермедиаты введения фторалкильных групп в реакциях кросс-сочетания
• Реакционная способность циклических комплексов палладия по отношению к реагентам-участникам каталитических реакций С-Н функционализации
• Электрохимически индуцированные каталитические реакции С-Н функционализации ароматических соединений при участии комплексов палладия и никеля

Введение к работе

Актуальность работы. Прямая функционализация связей углерод-водород обеспечивает наиболее эффективный и малоотходный путь трансформации молекул, что привлекает к ней огромное внимание. Потребность в каталитических методах особенно велика в связи с требованиями «зеленой химии». Прямое образование связи углерод-фосфор и углерод-фторалкил в условиях каталитического действия переходных металлов рассматривается как важная методология получения различных фосфорных и фторалкильных соединений, многие из которых широко применяются в органическом синтезе, медицинской химии, некоторые проявляют высокую биологическую активность, используются в химии материалов или в качестве универсальных лигандов во многих каталитических реакциях.

Реакции C(sp )-Н замещения, как правило, протекают в окислительных условиях, а выбор окислителя является одной из сложнейших проблем такого типа превращений, т.к. для каждой пары субстратов приходится проводить скрининг. Использование дополнительных реагентов (окислителей, оснований), вводимых в реакцию в избытке, ведет к увеличению себестоимости продукта, усложняет его выделение и увеличивает количество отходов реакции, может снижать селективность процесса. Хотя к настоящему времени удалось реализовать широкий спектр таких реакций C(sp )-Н функционализации, в том числе катализируемых переходными металлами, примеры успешного образования связей углерод-фосфор и углерод-фторалкил весьма ограничены.

Значимыми являются попытки применить в качестве катализаторов этих процессов комплексы никеля и других более доступных металлов, однако успешных решений пока мало. Таким образом, развитие альтернативных и взаимодополняющих методов C(sp )-Н замещения по-прежнему весьма актуально из-за важности ароматических соединений со связями С-Р и фторалкил-замещенных продуктов, как отмечено выше. Считается, что перевод гомогенного катализа в гетерогенный для превращения различных органических субстратов является перспективным решением в направлении «зеленого» и устойчивого развития в химической промышленности. Гетерогенирование существующих гомогенных N1 и Pd катализаторов могло бы стать привлекательным решением этой проблемы, благодаря их легкому отделению и простому повторному использованию.

Электрохимические методы могут быть полезны здесь благодаря следующим преимуществам: возможности управления скоростью реакции восстановительного элиминирования, либо окислительного присоединения, варьируя потенциал электрода, генерации и регенерации каталитически активной формы металла на электроде без специально добавленных окислителей (восстановителей), возможности исследования механизмов каталитических циклов, их отдельных стадий и получения информации о редокс-свойствах интермедиатов и константах скоростей реакций с помощью разработанных математических методов, спектроэлектрохимии и ЭПР. Химия соединений палладия и никеля в высших степенях окисления (III, IV), наиболее интересная применительно к проблемам прямой С-Н активации и функционализации, изучена физико-химическими методами, в частности методами электрохимии, значительно хуже, чем традиционная для О, I, II состояний металлов.

В рамках настоящей работы исследуются новые каталитические реакции, индуцированные электрохимически, с участием соединений палладия и никеля, для получения продуктов с фторалкильными и фосфонатными заместителями, имеющих практическую ценность, а также описывается иммобилизация катализаторов на силикатных наночастицах для электросинтеза.

Изучение закономерностей реакций лиганд-направленной С-Н функционализации -ацетоксилирования, фторалкилирования и фосфорилирования - позволит прогнозировать реакционную способность катализаторов и направлять процесс в сторону образования целевых продуктов замещения для достижения высоких выходов в мягких условиях.

Цель работы — установление факторов, определяющих реакционную способность комплексов Ni и Pd в каталитических реакциях С-Н фторалкилирования и фосфорилирования, общих закономерностей каталитического цикла и его отдельных стадий, зависимостей редокс-свойств палладациклов от их структуры с помощью электрохимических и других физико-химических методов; создание новых подходов к получению фосфор- и фторорганических соединений на основе прямой функционализации C(sp )-Н связи в ароматических и олефиновых субстратах под действием электрохимически генерированных катализаторов — комплексов никеля или палладия, в первую очередь, в высших степенях окисления (III, IV). Научная новизна:

Впервые установлена закономерность изменения электрохимических свойств циклических комплексов палладия [Pd(C^AN)X]_n (п=1, 2; C^AN = 2-фенилпиридин, бензо[п]хинолин, 1-фенилпиразол, X = -ОСОСН₃, -OCOCF₃, -CI, -PO(OEt)₂): при переходе от «клешневидной» димерной к «развернутой» димерной и далее мономерной структуре увеличение расстояния между двумя палладиевыми центрами в молекуле приводит к росту потенциала окисления и соответствующей энергии ВЗМО и уменьшению степени обратимости стадии переноса электрона Pd(II)/Pd(III). Методами циклической вольтамперометрии (ЦВА) и препаративного электролиза определены основные закономерности окисления изучаемых комплексов и их реакционная способность по отношению к реагентам-участникам реакции С-Н функционализации. Установлено, что комплексы никеля с Ьру и tpy лигандами (bpy)₃Ni(BF₄)2 и (tpy)₂Ni(BF₄)2 выступают эффективными катализаторами реакций окислительной С-Н функционализации ароматических соединений. Разработан простой электрокаталитический метод селективной С-Н лиганд-направленной функционализации ароматических субстратов с введением перфторалкильных и фосфорсодержащих заместителей при использованием комплексов Pd и Ni в высоких степенях окисления, позволяющий получать продукт орто-замещения с хорошим выходом. Предложен каталитический цикл реакции перфторкарбоксилирования 2-фенилпиридина с участием перфторалкильных кислот, в котором интермедиатами являются перфторкарбоксилатные циклические комплексы палладия, моноядерные в ацетонитриле и биядерные в хлористом метилене. Показано, что циклический перфторалкильный заместитель стабилизирует комплексы никеля в высоких степенях окисления (III) и (IV), структура комплекса [(tpy)Niⁱⁿ(C₄F₈)](BF4) подтверждена методом РСА, установлены его редокс-свойства методами пикличекой вольтамперометрии и ЭПР спектроскопии. Показано, что катализатор (bpy)NiBr₂, иммобилизованный на силикатных наночастицах, модифицированных аминогруппами (AEPTS), сохраняет высокую каталитическую активность в реакции перфторалкилирования олефинов и легко рециклизируется. Установлена возможность контроля за соотношением мономер:димер продуктов реакции электрохимически индуцированного перфторалкилирования олефинов изменением содержания воды в электролите. Практическая значимость работы:

На основе выявленных закономерностей процессов окисления ряда пиклометаллированных комплексов Pd и комплексов Ni предложен простой эффективный метод введения перфторалкильных и фосфонатных заместителей в молекулы органических субстратов путем C(sp )-Н замещения в реакциях электрохимически индуцированной каталитической лиганд-направленной функционализации. Процесс идет в одну стадию при комнатной температуре в отсутствие специально добавленных окислителей либо восстановителей. Установление природы и свойств моно- и биядерных палладиевых интермедиатов в процессе окислительного катализа важно для разработки новых Pd-катализируемых реакций образования связей С-Х. Выявленная взаимосвязь структура-свойства палладиевых комплексов может быть полезна для прогнозирования активности

соединений Pd(II) с N-гетеропиклами, входящими в состав биомолекул и фармацевтических агентов. Иммобилизацией комплекса (bpy)NiBr₂ на силикатных наночастицах с модифицированной поверхностью создан эффективный гетерогенный катализатор реакции фторалкилирования олефинов. Положения, выносимые на защиту:

1. Установление взаимосвязи структура-свойства (редокс свойства, реакционная способность) в ряду пиклометаллированных комплексов палладия и влияния на их электрохимические свойства внешних факторов. Создание электрокаталитических методов С-Н фосфорилирования и фторалкилирования ароматических субстратов на их основе.

2. Оценка реакционной способности комплексов никеля с Ьру и tpy лигандами в реакциях окислительной С-Н функционализации. Создание электрокаталитических методов С-Н фторалкилирования ароматических субстратов на их основе.

3. Стабилизация комплексов никеля в высоких степенях окисления (III) и (IV) циклическим перфторалкильным радикалом (-C4F8-).

4. Разработка редокс-переключаемых никелевых катализаторов, иммобилизованных на силикатных наночастицах, для функционализации С-Н связей.

Объём и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 148 страницах машинописного текста, включает в себя 55 рисунков, 35 схем, 21 таблицу и состоит из трех глав, выводов, списка сокращений и списка цитируемой литературы. Работа выполнена в лаборатории электрохимического синтеза Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук и является частью исследований Института по теме «Разработка методов синтеза соединений со связью фосфор-углерод и фосфор-кислород - основы создания функциональных материалов нового поколения» (№ гос. регистрации 01201157528) и «Разработка фундаментальных принципов создания функциональных материалов с заданными свойствами - полимеров с квадратичной НЛО активностью, компонент фото-вольтаических ячеек, каталитических и люминесцентных наноматериалов, материалов для альтернативной энергетики» (№ гос. регистрации 01201455263). Работа выполнена при поддержке грантами РФФИ (11-03-92662, 14-03-31774), РНФ (№ 14-23-00016). Специальность, которой соответствует диссертация. Изложенный материал и полученные результаты по своим целям, задачам, научной новизне, содержанию и методам исследования соответствует паспорту специальности 02.00.04 - Физическая химия в п. 7 «Макрокинетика, механизмы сложных химических процессов, физико-химическая гидродинамика, растворение и кристаллизация» и п. «10. Связь реакционной способности реагентов с их строением и условиями осуществления химической реакции». Личный вклад автора заключается в изучении и обобщении литературы по теме диссертации, участии в постановке задач, планировании и проведении экспериментов, анализе полученных данных и формулировании выводов, подготовке публикаций по теме диссертационной работы. Вся экспериментальная часть работы выполнена лично автором или при его непосредственном участии.

Апробация работы. Публикации. Результаты исследований докладывались на следующих конференциях: XXV Международной конференции по металлоорганической химии (г. Лиссабон, 2012), XI Европейском конгрессе по катализу (г. Лион, 2013), XVII Европейском симпозиуме по химии фтора (г. Париж, 2013), XXVI Международной Чугаевской конференции по координационной химии (г. Казань, 2014), на химических секциях Итоговых научных конференций за 2013 и 2014 гг. КазНЦ РАН. По материалам диссертации опубликовано 8 статей в российских и зарубежных журналах, рекомендованных ВАК РФ, и тезисы 5 докладов конференций.

Палладийорганические интермедиаты реакций лиганд-направленной функционализации С-Н связей ароматических соединений — циклометаллированные комплексы палладия

Палладий — один из наиболее широко используемых в катализе переходных металлов в реакциях образования связей С-С, реакциях С-Н функционализации и в реакциях окисления углеводородов [102,103]. И хотя для палладия возможны пять степеней окисления (0,+1, +2, +3, +4) [104], каталитический цикл большинства реакций, катализируемых соединениями палладия, основан на степенях окисления Pd(0) и Pd(II), и именно эти переходы интенсивно изучались в течение последних десятилетий [24,103,105-108]. Последние десятилетия развиваются методы прямой функционализации С-Н связей, ключевую роль в которых играют катализаторы на основе соединений палладия [77-82,85-90].

Первая стадия каталитического цикла всех реакций лиганд-направленной С-Н функционализации — реакция циклометаллирования, при которой в результате С-Н активации с участием комплексов Pd(II) образуются циклопалладированные комплексы общей структуры А (рис. 5). Образование продукта С-Н функционализации из них может идти несколькими путями [78]. Первый основан на каталитическом цикле Pd(II)-Pd(0) (механизм I): продукт образовывается в результате восстановления А, а катализатор регенирируется при последующем окислении образовавшегося комплекса Pd(0). Второй возможный путь — функционализация палладацикла А электрофильным реагентом, взаимодействие с которым также может идти по разным механизмам: электрофильному разрыву связи Pd-C, проходящему без изменения степени окисления палладия (механизм Па); одноэлектронному окислению палладацикла А (механизм Пб); или же его двухэлектронному окислению. В последнем случае, в результате двухэлетронного окисления образуются моноядерные интермедиаты Pd(IV) (механизм Пв) или же биядерные Pd(III)-Pd(III) (механизм Пг). На данных схемах источником вводимой функциональной группы является дополнительный реагент, однако также возможна и внутримолекулярная функционализация. Как правило, механизм протекания конкретного процесса по той или иной схеме просто постулируется, и редко для каких реакций считаются доказанным [109-111]. лигандный обмен

Ряд последних исследований показывает, что каталитический цикл многих реакций окислительной С-Н функционализациии основан на переходах Pd(II)-Pd(IV)/Pd(II)-Pd(III), а высоковалентные комплексы палладия являются в нем ключевыми интермедиатами [112-121]. Способность комплексов Pd(IV) и Pd(III) участвовать в реакциях восстановительного элиминирования, как правило, термодинамически выгодного, ведущего к образованию продукта со связью С-Х (X = О, Вг, I, С, О, S, N и т.д.) и устойчивого соединения палладия(П), является ключевой для использования комплексов палладия в высоких степенях окисления в каталитических реакциях окислительной функционализации. Однако до недавнего времени, считалось, что именно моноядерные комплексы Pd(IV) являются интермедиатами во многих реакциях С-Н функционализации, катализируемых палладием [112-116]. И только недавно, Риттер и Сэнфорд предположили, что некоторые реакции, которые, как считалось, идут через моноядерные интермедиаты Pd(IV), могут включать биядерные интермедиаты Pd(III) [ІП-122]. Было сделано предположение [120,122], что окислительно-восстановительный синергизм между атомами металла (Pd-Pd) в процессе катализа делает возможным протекание окислительно-восстановительных процессов с более низкой энергией активации в реакциях образования связи С-Х. Экспериментальные и теоретические исследования предполагают, что окислительно-восстановительный синергизм М-М может способствовать восстановительному элиминированию С-Х из биядерных комплексов Pd(III).

Комплексы палладия(Ш) и палладия(ІУ) тесно связаны между собой в каталитическом цикле реакций окислительной функционализации (рис. 6). К примеру, расчетными методами показано, что моноядерный трифторметильный комплекс Pd(IV) 16, интермедиат в реакции трифторметилирования бензо[п]хинолина, образуется в результате диспропорционирования биядерного комплекса палладия(Ш) с мостиковыми ацетатными группами [123]. А при изучении реакции хлорирования 7,8-бензохинолина были выделены моноядерный комплекс Pd(IV) 15 и биядерный комплекс Pd(III) 17, причем, именно последний является основным интермедиатом реакции [109]. Образование моноядерных комплексов Pd(IV) в условиях, близких к тем, которые ранее были определены, как приводящие к образованию биядерных комплексов Pd(III), так же как и возможность того, что и биядерные Pd(III), и моноядерные Pd(IV) комплексы образуются в одних и тех же реакциях окисления вызывают вопросы относительно универсальности биядерных палладиевых интермедиатов в катализе.

В некоторых случаях биядерную систему Pd(III)-Pd(III) можно формально рассматривать как биядерную систему Pd(II)-Pd(IV). Недавние исследования [123-125] показывают взаимосвязь систем Pd(III)-Pd(III) и Pd(II)-Pd(IV), а в некоторых случаях, можно предположить равновесные процессы (схема 8).

Никельорганические интермедиаты введения фторалкильных групп в реакциях кросс-сочетания

Комплексы 20, 26, 28, 66-70 (рис. 19) были получены по адаптированным литературным методикам, которые описаны в экспериментальной части. Некоторые из комплексов были охарактеризованы впервые, и их структура была подтверждена методом РСА (рис. 20). Впервые описанными являются димерные комплексы с перфторкарбоксилатными группами 67, 68 и фосфонатные комплексы 69 и 70.

Исходя из особенностей строения, данные комплексы можно разделить на две группы. Для димерных карбоксилатных комплексов, составляющих первую группу, характерна «клешневидная» геометрия: два металлических центра расположены друг над другом в параллельных плоскостях (группа I на рис. 19). Как уже рассматривалось в литературном обзоре, для таких соединений характерно незначительное взаимодействие между атомами палладия, порядок связи между которыми согласно расчетам составляет 0,10-0,15 [134, 136]. Расстояние Pd-Pd для комплексов 20, 26, 28, 66-68 составляет -2,8 о

Исследование электрохимических свойств полученных дипалладиевых циклов 20, 26, 28, 66-70 проводились в CH3CN и СН2С12. Выбор данных растворителей обусловлен широким диапазоном рабочих потенциалов, удобных для изучения окислительных свойств. Проблема заключается в низкой растворимости некоторых палладациклов в органических растворителях. При температуре 25 С наиболее высокая растворимость у ацетатных комплексов в дихлорометане и у трифторацетатных комплексов в ацетонитриле (до 25 10" М). Данные для хлоридного комплекса 29 взяты из [134]: он не растворяется в СН2С12, электрохимические свойства исследовались в CH3CN при концентрации 10" М. Максимально возможная концентрация ацетатных комплексов в CH3CN: для 20 10"3 М, для 28 3 10"3 М, для 66 5 10"3 М. Растворимость фосфонатных комплексов в CH3CN и СН2СІ2 составляет 10"3 и 5 10"4 для комплексов 69 и 70, соответственно. Полученные из ЦВА комплексов (рис. 21, 22) электрохимические характеристики (потенциалы пиков Ер, разница потенциалов между анодным и катодным пиками АЕр, потенциал полуволны для обратимых и квазиобратимых систем Ет) приведены в таблицах 11, 12.

ЦВА окисления циклических комплексов палладия в CH3CN: комплексы с phpy лигандом (слева), bhq лигандом (в центре) и phpz лигандом (справа). Условия: Потенциалы отн. Fc/Fc+, платиновый рабочий электрод, скорость развертки потенциала 100 мВ/с. Растворы получены растворением выделенных кристаллических образцов димерных комплексов.

Методом циклической вольтамперометрии выявлены существенные отличия редокс-свойств всех комплексов в разных растворителях, однако для трифторацетатнх поизводных 4-6 они наиболее значительны. Ранее Винклер [134] описал существенные различия на ЦВА трифторацетатного комплекса 4 в ацетонитриле и в дихлорметане, однако причина этого не была установлена. Известно, что растворитель влияет на формальный электродный потенциал за счет множества факторов, основными из которых являются дипольный момент, кислотно-основные свойства [27]. Даже в случае простой обратимой одноэлектронной системы, паре ферроцен - ферроцений, относительно которой приводятся потенциалы в данной работе, наблюдается изменение потенциала в разных растворителях в пределах 80 мВ (таблица 8, 2 глава).

Существенное изменение ЦВА может быть вызвано изменением структуры исследуемых комплексов вследствие координации растворителя [27]. В литературе известны примеры влияния растворителя на структуру палладациклов. Описан сольволиз [(phpy)Pd(Cl)]2 9 в ДМСО с образованием ионной пары [Pd(phpy)(DMSO-d )г]+ и [Pd(phpy)Cl2], что является необычным поведением для комплексов такого типа; в растворах ДМ ФА исходная биметаллическая структура комплекса сохраняется [210]. Известно, что для биметаллических комплексов палладия характерно температурно-зависимое равновесие с моноядерными частицами в присутствии N-донорных лигандов, что было впервые описано Рябовым на примере биядерных хлоридных и ацетатных мостиковых комплексов палладия (близких по структуре комплексам 20, 28, 66, 29) [211]. Однако ацетонитрил является достаточно слабым лигандом, чтобы вступать в такие взаимодействия, например, с ацетатными комплексами 20, 28, 66, которые сохраняют свою димерную структуру в обоих растворителях.

Обнаружено, что для циклических перфторкарбоксилатных комплексов палладия с phpy лигандом характерны обратимые переходы между димерной и мономерной формами, при смене некоординирующих растворителей (дихлорметана или ацетона) на ацетонитрил [212,213]. Влияние трифторацетатного лиганда, обуславливающее такое необычное поведение Pd комплексов, вероятно, связано с его более сильными акцепторными свойствами, изменяющими структуру и увеличивающими расстояние Pd-Pd в димерном комплексе (таблица 10) в сравнении с ацетатным аналогом.

Установлено, что трифторацетатные комплексы, выделенные из хлористого метилена или ацетона, имеют биядерную структуру 26, из ацетонитрила — моноядерный комплекс 71; в присутствии избытка phpy характерно образование моноядерного комплекса 72, содержащего в своей структуре два лиганда, один из которых образует цикл с атомом Pd, а другой координирован с ним по атому N. Эти взаимопревращения проиллюстрированы схемой, изображенной на рис. 23.

Методом Н ЯМР-спектроскопии были проанализированы образцы, приготовленные растворением выделенных кристаллических комплексов в CD3CN, CD2C12, (CD3)2CO (рис. 25). Растворение димерного комплекса 26 в CD3CN приводит к его количественному превращению в мономерный 71. Однако раствор 71 в CD2C12 проявляет две группы сигналов, характерные как для биядерного 26, так и моноядерного 71 в соотношении 1:0,15. Палладиевые циклы 72 и 73 сохраняются в некоординирующем растворителе, таком как хлороформ или ацетон, проявляя незначительную димеризацию (порядка 10%). Однако, спектр комплекса 72 в CD3CN обнаруживает уширенные сигналы, которые относятся к исходному 72, к мономерному комплексу 71, а также свободному phpy, возникающему в результате процессов обмена в растворе с ацетонитрилом. Такое поведение наблюдается и для соединения 72.

Реакционная способность циклических комплексов палладия по отношению к реагентам-участникам каталитических реакций С-Н функционализации

Комплексы никеля с а-дииминовыми лигандами широко применяются в катализе, в том числе в электрохимически индуцированных реакциях [24,59,61]. Интерес к никелевым производным обусловлен их доступностью и высокой активностью во многих практически значимых процессах, что позволяет отказаться от дорогих традиционных катализаторов на основе палладия и платины. Механизмы некоторых из этих превращений были изучены в том числе и методами электрохимии, показано, что, каталитически активной формой в них являются соединения никеля в низких степенях окисления (0) и (+1) [24]. Однако до настоящего дня известно очень мало реакций, включающих данные комплексы никеля в степенях окисления (+3) и (+4) в качестве интермедиатов в реакциях кросс-сочетания, хотя изучение этих соединений, в том числе и их электрохимических свойств, активно ведется на протяжении последних десятилетий [219-224]. К примеру, были выделены комплексы (bpy)3Ni(C104)3, (dmbpy)3Ni(C104)3, (tpy)2Ni(C104)3 [219] (bpy = 2,2 -бипиридин, dmbpy = 4,4 -диметил-2,2 -бипиридин, tpy = 2,2 ;6 ,2"-терпиридин) (bpy)3Ni(AsF6)3, (bpy)3Ni(AsF6)4 [220], для комплекса (bpy)3Ni(C104)3 получены данные РСА [221].

В течение последних нескольких лет комплексы никеля (III) и (IV) привлекают к себе внимание как возможные катализаторы реакций кросс-сочетания. Недавно в группе Сэнфорд было показана возможность селективного образования связей Csp -X (X = N, О, S) из комплексов Ni(IV), на основе которой предполагается осуществить реакции сочетания, катализируемые комплексами никеля [225]. Соединения Ni(III) и Ni(IV) являются основными интермедиатами реакции образования связи С-Br при окислении комплексов никеля (II) [161,162]. Вследствие возрастающей роли комплексов никеля в высоких степенях окисления в металлокомплексном катализе их синтез и изучение их свойств представляет большой интерес. Исследуются реакции трифторметилирования ароматических субстратов, которые идут через фторалкильные комплексы никеля. Однако препятствием является недостаток информации о структуре и реакционной способности таких соединений.

Для достижения одной из основных целей работы - разработки каталитических реакций С-Н функционализации ароматических субстратов на основе комплексов никеля, на данном этапе предполагается решить несколько задач. В первую очередь, изучить методом ЦВА взаимодействия комплексов (bpy)3Ni(BF4)2 88 и (tpy)2Ni(BF4)2 89, предполагаемых катализаторов реакций окислительной С-Н функционализации, с субстратом и возможных фторалкилирующими реагентами, перфторалкильными кислотами и фторалкилгалогенидом. Также в задачи входит синтез и изучение электрохимических свойств перфторалкильных комплексов никеля в высоких степенях окисления, вероятных интермедиатов окислительного С-Н фторалкилирования.

Исследование электрохимических свойств методом циклической вольтамперометрии комплексов (bpy)3Ni(BF4)2 88 и (tpy)2Ni(BF4)2 89, выбранных в качестве потенциальных катализаторов окислительной С-Н функционализации, проводилось в растворе ацетонитрила (рис. 40, 41, табл. 15).

Окисление комплекса 88 происходит в две одноэлектронные стадии, соответствующие переходам (bpy)3Ni3+/2+ и (bpy)3Ni4+/3+ [219-223] (рис. 40). Анализ ЦВА окисления показывает, что при увеличении скорости развертки потенциала растут и анодный, и катодный токи в пике, однако не пропорционально квадратному корню от скорости развертки для обоих переходов (рис. 41). Разница потенциалов между катодными и анодными пиками составляет 80 и 165 мВ при 100 мВ/с и 150 и 180 мВ при 2 В/с для первого и второго пика, соответственно. С увеличением скорости развертки происходит смещение потенциала обоих пиков окисления в анодную область. Из этих закономерностей следует, что обе стадии окисления являются квази-обратимыми. Аналогично происходит окисление комплекса 89 (рис. 40, 41).

Насыщенные комплексы Ni(III) с Ьру и tpy лигандами являются сильными окислителями [220,222]. Принимая во внимание лабильность данных комплексов и, как следствие, возможность одновременного существования в растворе нескольких форм с различным числом лигандов, можно предположить их связывание с ароматическими субстратами CAN типа, что должно позволить использовать данные комплексы как катализаторы реакций лиганд-направленной С-Н функционализации [226].

С целью подтвердить это предположение методом ЦВА были исследованы растворы комплексов 88 и 89 в присутствии партнеров реакций функционализации: 2-фенилпиридина phpy, перфторгексилбромида C6F13Br и 5-Я-перфторпентановой кислоты H(CF2)4COOH.

Обнаружено, что добавление бромида и кислоты (1-10 экв.) не оказывает влияния на окисление комплексов. При добавлении возрастающих количеств phpy к растворам 88 и 89 высота первого пика обоих комплексов значительно уменьшается, и исчезает обратимость (рис. 43). Вероятно, это происходит из-за связывания никеля с phpy, и потенциал образовавшегося комплекса с субстратом смещен в область более положительных потенциалов, где перекрывается с пиком окисления самого phpy (1,70 В) (рис. 43).

Металлорганические соединения, содержащие трифторметильные или перфторалкильные группы M-RF, являются ключевыми интермедиатами наиболее важных и интересных реакций перфторалкилирования различных субстратов, в первую очередь, включающих металлы в разных степенях окисления (0, +1, +2, +3 и +4), и в последнее время приобретают особое значение. Электрохимические свойства а-перфторалкил металлокомплексов, которые очень важны для понимания и управления их реакционной способностью, практически не изучены.

Описанный в литературе комплекс никеля (II) с двумя трифторметильными заместителями и три-треw-бутилтерпиридиновым лигандом (tpy )Ni (CF3)2 57 при окислении образует неустойчивый комплекс (tpy )Ni (CF3)2 60, который при элиминировании трифторметильной группы переходит в стабильный [(tpy )Nin(CF3)](PF6) 61 (раздел 1.5.1, схема 15) [188]. Образование высоковалентного интермедиата Ni(III) 60 подтверждается ЭПР экспериментами, однако его низкая стабильность препятствует его изучению.

С целью повысить устойчивость высоковалентных комплексов никеля с фторалкильными заместителями из комплекса (CH3CN)2Ni (C4F8) 90 был синтезирован комплекс (tpy)Ni (C4F8) 91, с циклическим перфторбутильным заместителем -C4F8-(схема30)[228].

Интересно отметить, что в кристалле комплекса 91, молекулярная структура которого представлена на рис. 54, только два атома азота координированы с атомом никеля. Таким образом, никель в 91 является четерехкоординированным. Однако в растворах комплекс 91 парамагнитен, на основании чего можно предположить равновесные процессы между его четырех- и пятикоординированной формами.

Электрохимически индуцированные каталитические реакции С-Н функционализации ароматических соединений при участии комплексов палладия и никеля

Переход от гомогенного к гетерогенному катализу сопровождается изменением целого ряда условий реакции, и для сравнения активности и селективности гомогенных и гетерогенных каталитических реакций необходима оценка влияния соотношения исходных реагентов, количества и фазового состояния катализатора, состава реакционной среды и присутствия воды, вносимой наночастицами.

Каталитическая активность иммобилизованного комплекса исследовалась в хорошо изученных в нашей группе реакциях фторалкилирования олефинов [58-60,233-236] на примере реакций а,4-диметилстирола и а-метилстирола с 6-Я-перфторгексил йодидом, результаты которых приведены в таблице 20 [238].

Совместное электрохимическое восстановление олефина и фторалкилгалогенида в среде безводного ДМФА в присутствии каталитических количеств комплексов никеля приводит к образованию продукта присоединения-димеризации [58-60,233-236]. Так, при совместном электровосстановлении а,4-диметилстирола, 6-Я-перфторгексил йодида и 10% комплекса (bpy)NiBr2 образуется димерный продукт 99 с выходом 71% (реакция 1). Уменьшение количества катализатора до 1% ведет к уменьшению выхода 99 на 10% (реакция 2).

В реакциях, проводимых в смесях ДМФА-вода, наблюдается образование как димерных продуктов 98 и 100, так и мономерных 99 и 101 (реакции 3-8, 11, 12, 14). Увеличение содержания воды в реакционной смеси ведет к уменьшению суммарного выхода продуктов, однако увеличивает долю мономерного продукта, что проиллюстрировано реакциями 5 и 6 (80 и 89% ДМ ФА, соответственно) и реакциями 7 и 8 (80 и 67% ДМФА, соответственно). В водной среде фторалкилирование олефина не идет вообще (реакция 9), а оптимальное соотношение ДМФА-вода составляет 4:1. Несмотря на то, что в водно-органических смесях выход продуктов ниже, использование воды для синтеза мономерных продуктов 99 и 101 оправданно, так как в данном случае вода является более доступной, удобной и экологичной альтернативой трибутилгидриду олова, который использовался ранее [59].

Снижение выхода продуктов в реакциях, проводимых в водно-органических смесях, по-видимому, связано с частичной дезактивацией водой активных форм катализатора, что описано [239] для реакций в протодонорных средах, с участием комплексов никеля. Повышения выхода продуктов можно добиться увеличением количества исходного перфторалкил галогенида. Так, совместный электролиз а-метилстирола и 6-Я-перфторгексил йодида в соотношении 1:4 и в присутствии 10% комплекса (bpy)NiBr2 в среде ДМФА-вода (4:1) приводит к образованию 100 и 101 в соотношении 1,0:1,1 с общим выходом 94% (реакция 14).

Анализ продуктов реакций, проводимых с гетерогенным и гомогенным катализатором, показывает, что при прочих равных условиях (соотношение ДМФА-вода, количество катализатора) фазовое состояние катализатора влияет на соотношение мономерного и димерного продуктов, но не влияет на их общий выход (реакции 7 и 8): в реакциях с использованием иммобилизованного катализатора доля мономера меньше. Однако мономер образуется в реакции в сухом ДМФА с иммобилизованным катализатором (реакция 10), но в меньших количествах, чем в водно-органической смеси (реакции 5 и 6). Содержание мономера в реакции 3, в которой использовался гомогенный катализатор, но дополнительно вводились модифицированные силикатные наночастицы, является промежуточным между значениями, полученными в условиях «чисто» гомогенного (реакция 11) и гетерогенного (реакция 5) катализа при прочих равных условиях. Таким образом, иммобилизованный катализатор способствует реакции димеризации. Возможное объяснение этому — затрудненный доступ молекул воды к каталитическим центрам из-за гидрофобных AEPTS-групп, на которых иммобилизован никелевый комплекс, что приводит в случае иммобилизованного катализатора к более низкой скорости образования мономерного продукта. Из реакции 12, в которой в условиях гомогенного катализа в реакционную смесь ввели бутиламин, следует, что присутствие аминогрупп не оказывает влияния на каталитическую реакцию.

Таким образом, из данных, представленных в таблице 20, следует, что иммобилизация катализатора является фактором, влияющим на соотношение мономерного и димерного продуктов в реакции электрокаталитического фторалкилирования олефинов. Это также подтверждает роль координационных связей в иммобилизации комплекса, а не его специфической адсорбции на наночастицах. Внешнесферная координация никеля с AEPTS-группами, которыми модифицирована поверхность силикатных наночастиц затрудняет доступ воды к реакционным центрам, что является причиной, влияющей на соотношение мономер-димер. Важно отметить, что реакция фторалкилирования протекает на никелевых центрах, при этом активной формой катализатора являются комплексы никеля в низких степенях окисления (0, +1), а не частицы Ni(O) без лиганда. На снимке частиц после каталитической реакции, (рис. 54), отсутствуют следы восстановления комплекса до частиц Ni(O).

Изображение силикатных наночастиц с иммобилизованным катализатором после реакции фторалкилирования, полученное на сканирующем электронном микроскопе (SEM)

Молекула димерного продукта симметрична и содержит два ассиметричных атома углерода, что делает возможным существование такого соединения в форме трех изомеров: R,S (meso форма), R,R и S,S (не различимы в спектрах !Н ЯМР, d,l форма). Согласно данным Н ЯМР спектроскопии оба димерных продукта представлены meso- и d, /-формами, соотношение которых равно 1:1 для всех исследуемых реакций (Таблица

Устойчивость иммобилизованого катализатора была оценена комплексом физико-химических методов. Вымывание комплекса с подложки не было зафиксировано при анализе промывных растворов после иммобилизации катализатора методами электрохимии (низший предел обнаружения 10" М). Элементный анализ показал, что количество катализатора после реакции не уменьшается [238].