Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Взвешенные частицы в высокочистых летучих веществах .
1.1. Негомогенные примеси - специфический класс примесей в высокочистых веществах.
1.2. Обнаружение частиц в высокочистых веществах и материалах. Развитие методов исследования взвешенных частиц в высокочистых летучих веществах .
Глава 2. Разработка высокочувствительных методов опреде- ления размеров взвешенных частиц в высокочистых веществах .
2.1. Метод лазерной ультрамикроскопии. 78
2.2. Автоматизированный лазерный анализатор для опре- деления спектра размеров субмикронных частиц в высокочистых летучих веществах методом лазерной ультрамикроскопии .
Глава 3. Снижение пределов обнаружения по размеру и чис- ленной концентрации при определении взвешенных частиц в высокочистых летучих веществах методом лазерной ультрамикроскопии
3.1. Бесконтактный счетчик ядер конденсации испари- тельного типа
3.2. Счетчик ядер конденсации для определения взвешенных частиц в высокочистых летучих веществах в газовой фазе .
Глава 4. Исследование спектров размеров частиц и их устойчивости в высокочистых летучих веществах .
4.1. Продолжение спектров размеров частиц в кластерную область в высокочистых летучих хлоридах.
4.2. Спектры размеров и источники частиц в высокочистых летучих неорганических гидридах .
Глава 5. Устойчивость парогазовых эмульсий в высокочистых летучих хлоридах .
5.1. Парогазовые эмульсии как возможный вид негомогенных примесей в высокочистых летучих хлоридах. Обнаружение пузырьков субмикронных размеров в высокочистом оксихлориде фосфора.
5.2. Исследование устойчивости парогазовых пузырьков к диффузионному растворению.
Глава 6. Исследование спектров размеров частиц и их устойчивости в транспортных газах
6.1. Спектры размеров и источники частиц в транспортных газах.
6.2. Содержание частиц в высокочистых газах после фильтрации. Исследование эффективности волокнистых и мембранных фильтров в интервале размеров частиц 3 нм — 0,5 мкм
Разработка метода криофильтрации.
Выводы 238
Литература
- Обнаружение частиц в высокочистых веществах и материалах. Развитие методов исследования взвешенных частиц в высокочистых летучих веществах
- Автоматизированный лазерный анализатор для опре- деления спектра размеров субмикронных частиц в высокочистых летучих веществах методом лазерной ультрамикроскопии
- Счетчик ядер конденсации для определения взвешенных частиц в высокочистых летучих веществах в газовой фазе
- Спектры размеров и источники частиц в высокочистых летучих неорганических гидридах
Обнаружение частиц в высокочистых веществах и материалах. Развитие методов исследования взвешенных частиц в высокочистых летучих веществах
Впервые на микровключения как на нежелательное явление в чистых материалах было указано в конце 50-х годов. В 1958 г. были обнаружены неоднородности в чистом цинке, влияющие на совершенство структуры [29]; в 1959 г. в аустенитной нержавеющей стали были найдены карбидные частицы [30]; а в 1962 г. описаны включения в арсе-ниде галлия [31]. В этом же году были обнаружены примесные скопления и в других полупроводниках [32,33].
В сборнике «Оптика электронных приборов», вышедшем в 1964 г., отмечалось, что микронные частицы, находящиеся на поверхности деталей электровакуумных и полупроводниковых приборов, существенно ухудшают их качество и надежность [34,35]. В 1971 г. было установлено, что скопления примесей при выращивании монокристаллов полупроводников могут образовываться в процессе гетерофазного зарождения на частицах [36,37].
В 1971-1974 г.г. в ряде работ описаны гетерофазные включения в различных высокочистых материалах: в [38] исследованы включения в зонноочищенном цинке; в [39] включения никеля и углерода в искусственных алмазах; в особо чистом кремнии были найдены частицы двуокиси кремния [40]. Стала прослеживаться связь между содержанием частиц в исходных веществах, их присутствием в высокочистых материалах и влиянием частиц на свойства последних. Еще в 1964 г. в четыреххлористом титане были обнаружены взвешенные частицы субмикронных размеров, состоящие из твердых хлоридов и загрязняющие конечный продукт [41]. В 1969-70 гг. отмечалось, что присутствие частиц в активных средах лазеров на красителях, существенно уменьшает их пороговую мощность [42,43]. В 1976 г. в германии были обнаружены частицы, перешедшие из германа при его разложении [44]. В 1978 г. в монографии «Монокристаллы полупроводников» отмечено, что частицы, содержащиеся в парогазовой смеси трихлорсилана и водорода, попадают в получаемый из этой смеси высокочистый кремний, что приводит к ухудшению электрофизических характеристик монокристаллов [45]. В начале 80-х годов очистка исходных высокочистых летучих веществ от частиц позволила понизить удельное сопротивление полупроводникового кремния [46] и уменьшить концентрацию носителей тока в эпи-таксиальных слоях [47]. Было установлено, что присутствие частиц в волоконных световодах на основе высокочистого кварцевого стекла приводит к увеличению в них оптических потерь [48,49].
В 70-е годы возросшие требования в технологии микроэлектроники к чистоте используемых веществ обусловили необходимость иссле дования и контроля частиц в исходных высокочистых веществах и технологических средах. Контролю и нормировке стали подлежать частицы в технологических средах и газах, а также воздухе производственных зон. Стандарты, нормирующие содержание частиц в различных средах, вначале относились к частицам микронного размера [5,50,51].
Комплексные исследования взвешенных частиц в высокочистых летучих веществах проводимые с середины 70-х годов сотрудниками Института химии высокочистых веществ РАН (до 1988 года - Институт химии АН СССР), позволили изучить закономерности поведения частиц в процессах глубокой очистки [1,6-11,17,52-65]. Потребовалась также начать разработку методов исследования частиц - их природы, дисперсного состава и устойчивости в высокочистых летучих веществах [12-19,28,66-76], Изучение поведения частиц при глубокой очистке жидкостей дистилляционными и кристаллизационными методами показало сложность и неоднозначность протекания данного процесса. Было показано, что содержание частиц субмикронных размеров в очищаемом продукте может быть велико, причем межфазный переход частиц в процессах физико-химического разделения зависит от их размера и смачиваемости. Специфическую группу составляют примеси с ограниченной растворимостью, способные менять свое агрегатное состояние в процессе глубокой очистки (например, примесь воды в силане при его низкотемпературной ректификации) и еще более усложняющие его закономерности [19,59,77].
Первые исследования частиц в летучих неорганических гидридах и хлоридах особой чистоты в ИХ АН СССР в 1974-1978 гг. методами электронной микроскопии, спектральным, рентгенофазным и Электр он нографическим позволили установить элементный и дисперсный состав частиц в этих объектах [12-14,68-70,73]. Определение элементного состава проводилось путем анализа концентрата, полученного при фильтрации или медленной дистилляции основы и выделенного на угольном коллекторе или на фильтрах. Представительность пробы при выделении частиц на фильтры или подложки обеспечивалась относительно высоким суммарным содержанием примесей в анализируемых объектах.
Автоматизированный лазерный анализатор для опре- деления спектра размеров субмикронных частиц в высокочистых летучих веществах методом лазерной ультрамикроскопии
На базе созданной ранее установки с аналоговой регистрацией рассеянного частицами света [15,16,18,71,74,76] разработан автоматизированный лазерный анализатор для определения частиц в высокочистых жидкостях методом лазерной ультрамикроскопии [224].
Он включает оптический блок (I) и блок регистрации (II). В состав оптического блока входит: гелий-неоновый лазер ЛГ-79-1 (1), линза (2), герметичная аналитическая ячейка (АЯ) с исследуемой жидкостью (3), микроскоп с регулируемой окулярной диафрагмой (4). Герметичная аналитическая ячейка представляла собой ампулу с плоскопараллельными стенками (в сечении — квадрат 16x16 мм) из стекла, снабженную герметичным бессмазочным краном из стекла и фторопласта. Объем анализируемой пробы жидкости составлял 10-20 мл.
Излучение лазера фокусировалось линзой (2). Сфокусированный пучок света проходил через ячейку с исследуемой жидкостью (3). Оптическая система микроскопа (4) и сменные диафрагмы формировали рабочий объем лазерного анализатора. Он определялся как часть пространства, из которой аналитический сигнал поступал в систему регистрации и представлял собой часть лазерного луча, ограниченного полем зрения окулярной диафрагмы (см. рис. 2.1.). При попадании частицы в рабочий объем излучение лазера, рассеянное частицей под углом 90 в телесный угол, определяемый апертурой объектива микроскопа, поступало на ФЭУ (5) ((6) - блок питания ФЭУ). Перемещение частиц в жидкой пробе, помещенной в аналитическую ячейку, через рабочий объем осуществляли за счет конвекции жидкости в ячейке. Низкая скорость конвективного перемещения частиц через рабочий объем ( 0Д см/с) позволяла ограничить полосу пропускания системы регистрации диапазоном {0-И00} Гц, что отсекало высокочастотные шумы приемного тракта. Использовали рабочий объем, близкий к минимально допустимому: 10"7 — 10 8 см3, это давало возможность минимизировать фоновый сигнал, обусловленный молекулярным рассеянием жидкости. Сочетание узкой полосы пропускания в низкочастотной области и малого рабочего объема позволили реализовать при анализе жидкостей низкий предел обнаружения частиц по размеру.
Сигнал ФЭУ, пропорциональный интенсивности излучения из рабочего объема, проходил через усилитель (7) и поступал на аналого-цифровой преобразователь (9). Для визуализации и текущего контроля сигналов служил осциллограф (8). Блок регистрации обеспечивал авто матическую регистрацию и обработку сигнала ФЭУ после усиления с получением информации о спектре размеров частиц. Для этого в него были включены персональный компьютер (ПК) и аппаратура в стандарте КАМАК (9).
Блок регистрации Магистраль КАМАК "JL t КК АЦП ± Л ПК УС t ФЭУ iL. Оптически! і блок Микроскоп W t АЯ 4 He-Ne лазер ч Рис, 2.4. Функциональная схема автоматизированного лазерного анализатора. Здесь ПК - персональный компьютер, КК - контроллер крейта для связи модулей КАМАК с ПК; АЦП — 12-разрядный аналого-цифровой преобразователь, выполненный в стандарте КАМАК; УС - усилитель постоянного и переменного тока. Автоматизированная система выполняла следующие функции: - запись сигнала, поступающего с усилителя, в массив данных. Амплитуда сигнала составляет от 0 до -5 В, дискретность записи 2,5 мВ (4096 условных единиц сигнала). Число точек в массиве 8192; возможно изменение частоты съема сигнала (время задержки от 1 мс до 100 мс); - измерение градуировочного сигнала с учетом показателя преломления рассеивающих частиц с целью определения нижнего уровня дискрими нации сигнала и шкалы размеров; - автоматический поиск пиков, регистрацию амплитуд импульсов в данной выборке и количества импульсов, накопление найденных импульсов из нескольких сигналов в общем массиве с учетом переменного коэффициента усиления усилителя. Использование переменного коэффициента усиления сигнала позволяет расширить динамический интервал «разрешаемых» амплитуд; - вычисление размера частиц, сортировку их по размерам, построение гистограмм и расчет концентрации; - визуализацию на экране дисплея полученных данных (в виде графика и таблицы значений), амплитуд найденных пиков и размеров частиц; - формирование протокола эксперимента с возможностью хранения на внешнем запоминающем устройстве и выдачи на принтер.
При регистрации сигнала с ФЭУ через усилитель на АЦП поступало напряжение, пропорциональное интенсивности попадающего в окно ФЭУ света; АЦП преобразовывал напряжение в соответствующее числовое значение А, фиксируемое в массиве данных.
Вначале проводили запись сигнала из ячейки с бензолом и определяли градуировочиый коэффициент. Затем ячейку с бензолом заменяли ячейкой с исследуемой жидкостью и также записывали сигнал. Программа проводила поиск пиков от частиц и определение их амплитуд. Такие пики расположены на фоне шумов и «пьедестала», появляющегося за счет молекулярного рассеяния света в пробе, внешних засветок и темнового тока ФЭУ (рис. 2.5.). h
Для идентификации пиков задавали полуширину пика L/2, пропорциональную длительности импульса от частиц при пересечении ими рабочего объема, и пороговый уровень hn, соответствующей переменной составляющей шума. Уровень hn определяли путем анализа пиков в сигнале, заведомо не содержащем пиков от частиц: за величину hn принимали амплитуду наибольшего из найденного таким образом «шумовых пиков».
На следующем этапе программа производила пересчет амплитуд пиков h в размеры частиц rf. Для этого использовали формулу, связывающую величину h с размером d частицы для рэлеевского приближения теории рассеяния: к=೥, где коэффициент а был определен ранее из процедуры градуировки.
Измеренные значения диаметров частиц программа сортировала по величине. Задавали интервал размеров частиц, подлежащих сортировке (максимальный и минимальный размер) и число шагов разбиения (до 20). Программа подсчитывала долю частиц в каждом интервале и строила гистограмму распределения частиц по размерам — в графическом режиме и в текстовом в составе протокола. Определялась численная концентрация частиц в каждом интервале щ и ее суммарное значение п по формуле (2.6).
Счетчик ядер конденсации для определения взвешенных частиц в высокочистых летучих веществах в газовой фазе
Разработан счетчик ядер конденсации для анализа высокочистых летучих веществ в газовой фазе [79]. В основу конструкции счетчика положен метод варьирования пересыщения пара рабочего вещества в потоке анализируемого газа [245-247], что позволило находить интегральный спектр размеров частиц ndiLd .
Работа счетчика рассмотрена применительно к анализу высокочистых летучих неорганических гидридов. Рабочее вещество, используемое в счетчике, должно быть инертным по отношению к анализируемым газам. По отношению к большинству летучих неорганических гидридов инертны предельные углеводороды [248], и в качестве рабочего вещества был выбран н-октан.
Исследованы основные метрологические параметры разработанного счетчика: градуировочная характеристика, рабочие диапазоны определяемых размеров частиц и численных концентрации, спектр диффузионных потерь, зависимость размера сконденсировавшихся капель от температуры зоны конденсации, правильность получаемых результатов. Для оценки правильности проводили сопоставительные анализы на разработанном конденсационном счетчике и диффузионном спектрометре аэрозолей (ДСА) [175], не предназначенном для анализа высокочистых летучих веществ. Для всех модельных исследований применяли вьгсокочистый аргон.
Исследуемый газ поступал в емкость 1, где захватывал пары находящегося н-октана. Парогазовая смесь, находящаяся при комнатной температуре и общем давлении 105 Па и содержащая определяемые частицы, поступала в вертикальную конденсационную трубу 2 длиной 0,16 м и внутренним диаметром 0,0065 м, охлаждаемую в холодильнике 3 газообразным азотом, испаряемым из сосуда Дьюара 5. Для уменьшения теплоподвода извне холодильник был защищен кожухом из пено пласта (на рисунке не указан). Стабильность поддержания температуры по длине трубы 2 при указанном способе охлаждения составляла ±1С. В конденсационной трубе частицы укрупнялись за счет конденсации на их поверхности пересыщенного пара рабочего вещества. Затем образовавшиеся капли поступали в аналитическую ячейку 4, сопряженную с блоком регистрации автоматизированного лазерного анализатора, и регистрировались. В конструкции был предусмотрен отбор проб 8 в хроматограф до и после зоны охлаждения для определения концентрации паров октана в парогазовой смеси. Для исследования температурного профиля по длине конденсационной трубы через герметичный ввод 9 вводили термопару. Скорость потока газа через аналитическую ячейку составляла 120 см /мин.
Расчет размера укрупняемых частиц проводили по соотношению Кельвина (3.2.) - так же, как и для всех других конденсационных счетчиков, описанных в литературе. При таком подходе моделью объекта анализа служила жидкоподобная сферическая частица. Данное модельное предположение может приводить к существенным систематическим погрешностям в определении истинного размера частиц вследствие их различной смачиваемости. Величины возможных погрешностей рассмотрены в п.3.3 данной главы. Минимальный проявляемый кельвиновский диаметр для разработанного счетчика (предел обнаружения частиц по размеру) определялся величиной максимального пересыщения паров //-октана при движении смеси анализируемого газа и паров рабочего вещества по конденсационной трубе: Smax = тах{ (3.8) где P(L) - парциальное давление паров октана по длине конденсационной трубы; PK(T(L)) - давление насыщенных паров октана при темпера 125 туре T(L). Зависимость d0 от 5 (7) является градуировочной характеристикой счетчика. Таким образом, для ее расчета необходимо знать профили температуры парогазовой смеси и парциального давления паров октана по длине конденсационной трубы. Измерение варьируемой температуры внешней стенки и соответствующей ей температуры парогазовой смеси по длине конденсационной трубы проводили, вводя на различную высоту термопары медь-константан в холодильник 3 (см. рис. 3.5.) до касания со стенкой конденсационной трубы 2 (термопара 7) и через ввод 9 непосредственно в конденсационную трубу. Парциальное давление паров «-октана на входе и выходе из холодной зоны определяли методом газовой хроматографии. Отбор проб проводили в точках 8 из объема 1СГ4 м3 (отборные ампулы на схеме не указаны). Абсолютная погрешность определения давления, вычисленная из результатов параллельных измерений, составила ±102Па. В результате измерений было установлено, что температура внешней стенки конденсационной трубы, Гс, измеренная на выходе из холодильника (термопарой 7), при фиксированной объемной скорости газового потока однозначно определяет температурный профиль по длине конденсационной трубы, а, следовательно, и профиль пересыщения. Тогда расчет размеров частиц может проводится на основе градуировочной характеристики, представленной в виде зависимости d0(T0), определяющей минимальный размер частиц, проявляемых при данной температуре 7V Варьируя температуру холодильника, изменяли минимальный размер «проявленных» частиц. Алгоритм регистрации и выделения сигналов отдельных частиц с помощью автоматизированного лазерного анализатора аналогичен описанному в главе 2 диссертации. Расчет размеров частиц проводился согласно градуировочной характеристике для каждой фиксируемой величины Тв.
Спектры размеров и источники частиц в высокочистых летучих неорганических гидридах
С использованием автоматизированного лазерного анализатора взвешенных частиц, дополненного проточной аналитической ячейкой и дозатором пробы анализируемого газа в поток инертного газа [231] (см. п.2.2.3 главы 2), получены спектры размеров частиц, больших 0,04 мкм, для образцов высокочистого силана, различающихся методом синтеза и содержанием примесей летучих веществ. Силан, полученный по реакции диспропорционирования трихлор-силана, содержит в качестве химически активных примесных веществ хлорсиланы S1H3CI, SiH2Cl2, SiHCb, S1CI4, а также хлорсилоксаны переменного состава общей формулы: Si20HmCln или БІзСЬНщСІп. Суммарное исходное содержание таких примесей может достигать 3 — 5%. Силан, полученный по реакции восстановления тетрафторида кремния гидридом кальция, содержит химически активные примеси фторсиланов и фторсилоксанов. Глубокая очистка силана от примесей летучих веществ методом ректификации позволяла понизить содержание хлор- или фторзаме-щённых силанов и силоксанов до уровня 10"3 — Ю мол. %.
Одной из предварительных стадий анализа было определение фонового содержания частиц, появление которых обусловлено возможными химическими реакциями силана и примесей в нем с остаточными примесями в коммуникационных линиях дозатора пробы и поступлением «готовых» частиц с внутренних поверхностей последнего. С этой целью пробу силана из ампулы 31 (см. рис. 2.6. из главы 2) напускали в объём 7 через фильтр 32, на котором гидрид отделялся от «собственных» частиц. Было показано, что для достижения фонового содержания частиц на уровне 5-10 см объём напуска 7 и аналитическую ячейку необходимо в течение 30 мин. продувать гелием, очищенным от воды до уровня (3-5)-10-5 об. % и от кислорода до уровня 1 10"5 об. %.
Данный образец силана при атмосферном давлении содержал частицы размером от 0,04 мкм в концентрации (1±0,4)-10б см 3. Для всех исследованных образцов спектры были аналогичны: с увеличением размеров частиц их концентрация монотонно убывала; перепад значений численной концентрации по спектру достигал двух и более порядков величины уже для частиц, размером 0,1 мкм.
Поскольку ректификация не является эффективным методом глубокой очистки силана от частиц, и, кроме того, возможно загрязнение гидрида кислородом и водой на стадиях перегрузки и хранения, для глубокой очистки силана от частиц использовали фильтрацию. В пробах гидрида после ректификации, дополнительно очищенного от частиц фильтрацией через фильтр Петрянова марки АФА, содержание взвешенных частиц находилось на уровне минимально обнаружимой концентрации, не превышая 5-10 см" при атмосферном давлении (пунктирная линия на рис. 4.9.),
С использованием счетчика ядер конденсации (см. п.3.2. главы 3) проведено определение частиц в высокочистых летучих неорганических гидридов, прошедших очистку ректификацией, в области размеров частиц 3-20 нм.
Концентрация паров воды в паре рабочего вещества н-октана, используемого в счетчике, не превышала 10 5 об. % даже при концентрации воды в жидком октане на уровне предела растворимости (10"2 об. %. [319]), что ниже концентрации воды в самих высокочистых гидридах [25]. Для снижения концентрации примеси кислорода в паровой фазе октана, емкость с октаном вауумировали.
Для установления величины собственного «фона» счетчика для каждого из исследуемых газов, последний фильтровали, пропускали через счетчик, регистрируя находящиеся в нем частицы, затем ту же пробу опять вводили в счетчик и проводили повторную регистрацию частиц. Расхождения значений численной концентрации оказались статистически незначимыми по всему спектру размеров частиц для всех исследованных гидридов, что свидетельствует об отсутствии систематических погрешностей, вносимых в результаты анализа самим счетчиком.
Спектры размеров частиц в исследованных высокочистых гидридах нестабильны, и при поступлении газа в аналитический прибор или технологическую аппаратуру зависит от многих факторов предыстории образца: содержания молекулярных примесей, действий с регуляторами и баллоном, количества регулирующих элементов до точки отбора гидрида, перепадов давления в линиях, их времени продувки, наличия утечек и т.д. Влияние эффекта Джоуля-Томсона. Источниками частиц в летучих неорганических гидридах являются реагенты, материалы аппаратуры, используемой для синтеза, глубокой очистки и хранения гидридов, разложение самих гидридов, а также следы кислорода и воды, взаимодействующие с гидридом или галоген-содержащими примесями (см. п. 1,4. главы I).
Высокие численные концентрации кластерных частиц в исследованных гидридах позволяют предположить, что одним из источников появления данных частиц может быть их образование в процессах снижения давления вследствие уменьшения температуры газа (эффект Джоуля - Томсона). Проведен расчет величины данного эффекта для ряда летучих неорганических гидридов. Количественный расчет основан на вычислении изменения температуры газа в изоэнтальпийном процессе расширения газа при снижении давления.