Введение к работе
Актуальность темы исследования
В мировом производстве моторных топлив наблюдается постоянная тенденция к ужесточению как их эксплуатационных, так и экологических характеристик. При этом международные и отечественные нормативы на автобензины существенно ограничивают содержание бензола, ароматических и олефиновых углеводородов, серы, поэтому требования Европейских стандартов к качеству автомобильных бензинов с каждым годом возрастают в направлении снижения токсичности отработавших газов (таблица 1).
В феврале 2008 г. в России был утвержден специальный технический регламент «О требованиях к бензинам, дизельному топливу и отдельным горюче-смазочным материалам», в котором устанавливаются сроки производства автомобильных бензинов экологических классов Евро-2, 3, 4, 5.
Таблица 1 – Требования к автомобильным бензинам в странах ЕС
Основным компонентом при компаунидировании моторных топлив является катализат
процесса риформинга, однако из-за содержания в нем большого числа ароматических
углеводородов и олефинов, его применение в контексте новых требований к топливам
постепенно ограничивается. При удалении из риформата ароматики и прочих непредельных
углеводородов, неизбежно происходит снижение октанового числа (ОЧ). Наличие в схеме
нефтепереработки установки изомеризации и алкилирования позволяет не только повысить
октановые числа бензиновых топлив, но и снизить нагрузку процесса риформинга с увеличением
выхода стабильного риформата. Компаундирование бензина с использованием
изомеризата/алкилата приводит к снижению общего содержания ароматических углеводородов при сохранении высокого ОЧ.
Эффективность процессов изомеризации и алкилирования напрямую зависит от применяемых катализаторов, разработка и улучшение которых активно ведутся в последние десятилетия. Характерно, что при этом основное внимание уделяется изучению закономерностей синтеза активного компонента, в то время как физико-химические особенности получения гранулированных форм катализаторов затрагиваются крайне редко. В целом известно, что на конечные характеристики катализатора – физико-химические и физико-механические – влияют реологические характеристики формовочных масс, их состав, добавки-модификаторы (рисунок 1).
Рисунок 1 – Добавки, применяемые при производстве промышленных катализаторов
Сульфатно-циркониевые катализаторы зарекомендовали себя как активные и селективные системы в скелетной изомеризации углеводородов, их применение в реакции алкилирования изобутана легкими олефинами нашло подтверждение в многочисленных публикациях последних лет.
Таким образом, чрезвычайно актуальной научной задачей является исследование физико-химических закономерностей формирования активных центров и текстурных характеристик грунулированных сульфатно-циркониевых катализаторов. Кроме того, разработка активных и селективных катализаторов позволит еще ближе подойти к решению проблемы производства экологически чистых моторных топлив.
Степень разработанности темы исследования
В настоящее время, закономерности, лежащие в основе формирования гранулированных гетерогенных катализаторов, представляют полуэмпирический характер. Основные достижения в этой области сосредоточены в изучении закономерностей формирования носителей для катализаторов на основе оксида алюминия и силикагеля. Эти системы по своим физико-химическим свойствам схожи с сульфатированным оксидом циркония, таким образом, опыт по изучению кислотных характеристик катализаторов, их структуры, реологических характеристик формовочных масс и т.д. может быть использован в качестве первоосновы для данной работы.
Цель работы
Основной целью данной работы являлось изучение физико-химических закономерностей формирования гранулированных сульфатно-циркониевых катализаторов, их активности в модельных реакциях получения углеводородов изостроения – алкилировании изобутана изобутиленом и изомеризации н-гексана.
В соответствии с целью работы были поставлены следующие задачи:
-
исследование влияния реологических свойств формовочных масс на основе сульфатированного оксида циркония и псевдобемита на текстурные и физико-химические свойства массивных катализаторов;
-
исследование влияния условий синтеза сульфатированного оксида циркония на поверхности цеолитных носителей на физико-химические свойства катализаторов;
-
изучение каталитической активности массивных сульфатно-циркониевых катализаторов в модельных реакциях алкилирования изобутана изобутиленом и изомеризации н-гексана;
-
изучение каталитической активности нанесенных сульфатно-циркониевых катализаторов в модельной реакции алкилирования изобутана изобутиленом;
Научная новизна
Впервые изучено влияние дзета-потенциала на экструзионное формирование массивного
катализатора на основе сульфатированного гидроксида циркония и псевдобемита. При величине
дзета-потенциала во время формования большей, чем 50 мВ, достигается максимальная
прочность гранул катализатора. Текстурные характеристики – объем пор и удельная поверхность
– не зависят от реологических свойств формовочных масс. Распределение пор по размерам имеет
бимодальный характер при величинах дзета-потенциала до 50 мВ, которое переходит в
унимодальное при дзета-потенциале более 50 мВ. Установлено, что катализаторы, сформованные
при величине дзета-потенциала сверх 60 мВ, характеризуются повышенным
внутредиффузионным сопротивлением в реакции изомеризации н-гексана.
Впервые рассмотрены катализаторы на основе нанесенного сульфатированного оксида циркония на цеолит H-Beta и мезопористый алюмофосфат AlPO4. Определено, что активные формы катализаторов получаются при сульфатировании нанесенного гидроксида циркония серной кислотой, в то время как обработка сульфатом аммония не приводит к образованию новых кислотных центров. Установлено, что концентрация кислотных центров в нанесенных на цеолит катализаторах имеют точку экстремума в зависимости от содержания сульфатированного оксида циркония в области, соответствующей 4% мас. оксида циркония. В модельной реакции алкилирования изобутана изобутиленом нанесенный сульфатированный оксид циркония на цеолит H-Beta демонтрирует селективность по целевым продуктам – углеводородам C8 – выше по сравнению с массивными катализаторами.
Теоретическая и практическая значимость работы
В рамках выполнения диссертационной работы были синтезированы активные и селективные катализаторы для процессов изомеризации линейных углеводородов и алкилирования изобутана олефинами.
Полученные результаты позволяют оптимизировать формирование массивных сульфат-циркониевых катализаторов, принимая во внимание механическую прочность гранул, распределение пор по размерам, распределение кислотных центров по силе и типу, распределение активного компонента и связующего между собой, внутредиффузионный массоперенос.
Изучение нанесенных форм сульфат-циркониевых катализаторов на цеолит H-Beta показало, что нанесение сульфатированного оксида циркония непосредственно на цеолит
приводит к увеличению селективности по целевым продуктам, которую обычным механическим смешением сульфатированного оксида циркония и цеолита H-Beta не получить, что свидетельствует о синергетическом эффекте близкого расположения активных центров, различных по своей природе. Результаты диссертационной работы послужили основой для патентования катализатора изомеризации парафиновых углеводородов С4-С7.
Методология и методы исследования
В работе опирались на принятые в широкой научной среде методы исследования катализаторов – in situ ИК спектроскопия адсорбированного пиридина для определения кислотных свойств поверхности; измерение дзета-потенциала частиц в суспензиях; определение текстурных характеристик катализаторов с помощью низкотемпературной адсорбции азота и т.д. Полученные результаты объясняются в рамках современных научных теорий и взглядов и дополняют их применительно к выбранной тематике.
Основные положения, выносимые на защиту:
-
влияние дзета-потенциала частиц при формовании массивного сульфат-циркониевого катализатора на его физико-химические характеристики;
-
влияние условий получения нанесенных форм сульфатно-циркониевых катализаторов на их текстурные и кислотные характеристики;
-
активность нанесенных и массивных форм сульфатно-циркониевых катализаторов в реакции алкилирования изобутана изобутиленом;
-
активность массивных сульфатно-циркониевых катализаторов в реакции изомеризации н-гексана.
Личный вклад автора
Автор участвовал в постановке задач, решаемых в рамках диссертационной работы, самостоятельно проводил эксперименты по приготовлению катализаторов и измерению каталитической активности, принимал участие в обработке и интерпретации данных физико-химических методов исследования катализаторов, осуществлял представление полученных результатов в форме устных докладов и публикацию статей в научных журналах.
Диссертация выполнена в соответствии с грантом №381 Правительства Российской Федерации для государственной поддержки научных исследований, проводимых под руководством ведущих ученых в российских образовательных учреждениях высшего профессионального образования на основании договора №14.Z50.31.0013 от 19.03.14 г., заключенного между Санкт-Петербургским Государственным Технологическим Институтом (Техническим Университетом), Министерством образования и науки Российской Федерации и ведущим ученым Мурзиным Д.Ю.
Оценка достоверности результатов исследований
Достоверность полученных экспериментальных результатов подтверждается
проведением измерений с помощью стандартных приборов и оборудования по методикам, широко используемым мировым научным сообществом. Экспериментальные результаты воспроизводятся с течением времени и согласуются с литературными данными. Результаты исследований опубликованы в научно-исследовательских журналах, с рецензированием статей ведущими специалистами.
Апробация работы и публикации
Основные результаты исследований по теме диссертации были представлены на II Международной конференции «Наука будущего» (2016 г., Казань, Россия), 70-й Международной молодежной конференции «Нефть и газ – 2016» (2016 г., Москва, Россия), научной конференции «Традиции и инновации», посвященной 187-й годовщине образования технологического института (технического университета), 5-й научно-технической конференции «Неделя науки-2015», посвященной 80-летию со дня рождения профессора кафедры органической химии, д.х.н. Б. И. Ионина и открытию научно-исследовательской лаборатории "КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ" в СПбГТИ (ТУ). По материалам диссертационной работы опубликовано 3 статьи в рецензируемых научных журналах и 4 тезиса докладов.