Возможности и результаты применения метода интегральных уравнений и рентгенодифракционных исследований для структурного анализа водно-электролитных систем (на примере водных растворов 1:1 электролитов) Федотова, Марина Витальевна

Введение к работе

Актуальность темы. Практически единственным источником инфор-мадии о структурных свойствах объектов являются экспериментальные исследования. Однако они обладают определенной аппаратурной сложностью и трудоемкостью и, кроме того, становятся фактически невозможными (на данном этане развития техники) при изучении различных систем в экстремальных условиях. Поэтому проведение теоретических исследований, позволяющих, во-первых,получить аналитическое описание свойств объектов, а во-вторых, использовать их с целью прогнозирования свойств в труднодоступных областях параметров состояния (например,при высоких .давлениях,высоких температурах) является актуальной задачей в химии растворов и физике конденсированных сред.

К наиболее точным и информативным методам получения структурных параметров относятся дифракционные, среди которых широкое развитие получил метод рентгеноструктуріюго анализа (РСА). Несмотря на обилие экспериментальных исследований водных растворов электролитов, сложностей в интерпретации рентгенографических результатов много, что связано,прежде всего, с присутствием в растворах ионов близкого радиуса или с радиусами,близкими к ионному радиусу кислорода. В результате возникают трудности с выделением, на кривых радиального распределения (КРР) вкладов от соответствующих взаимодействий, а отсюда и с оценкой координационного числа иона непосредственно из экспериментальных данных. Супгэствуют и другие проблемы - неоднозначность ответа на вопрос о наличии в растворе ионных ассоциатов,сложность в определении их вида,исследование разбавленных водных растворов и т. д. Привлечение к анализу полученных данных результатов других экспериментов,методов компьютерного модели-рования, расчетов теоретических структурных функции и т.д. не позволяет однозначно разрешить указанные проблемы.

Одним из подходов, открывающих ноецє возможности для описания структурных параметров ионной сольватации (формирования мехион-ных взаимодействий, образования ионного ближнего порядка и других эффектов) является метод интегральных уравнений (ИУ). Однако работ, проводимых с использованием этого метода, очень мало, а отечественные практически отсутствуют. Кроме того, результаты, полученные методом КУ, рассматриваются безотносительно к результатам экспериментальных структурных исследований. Поэтому получение структурных характеристик методом ИУ и использование их при

интерпретации рентгенографических данных для более корректного описания водных растворов электролитов является Еесьма актуальным.

Цель работы заключалась в получении с помощью метода ИУ структурных характеристик, в частности, парних корреляционных функций (ПКФ), для жидкой воды в широкой области параметров состояния и ряда водных растворов 1:1 электролитов; сравнении их с экспериментальными структурними,в том числе, рентгенодкфракцяоннымн данными; использовании этих характеристик для более корректного описания диффузконно-усредненной структуры водных растворов 1:1 электролитов. Отсюда следуют конкретные задачи данной работы:

Разработка методики использования метода ИУ для получения структурных характеристик для водных растворов электролитов.

Разработка методики использования полученных методом ИУ структурных параметров при интерпретации рентгенографических данных.

Получение с помощью разработанных пакетов программ структурных характеристик для:

. а. воды в широкой области параметров состояния

. б. бесконечно разбавленных водных растворов .UCC, Л'аС, ИСВ,

ИР, nfaP . в. водных растворов ІсСЄ-5И_гО, Цйв- iSH^O, МлС ї?Н_еО, KF4SIU0, KF:Z?t/_t0, НСЄ--ГЩР, НС--2ГЯ_А0, tide ЄОН_г0, Ыа.Р:ЮОИ_гО при Р - і'бар, Т - 290,15 К.

Проведение рентгенографического эксперимента для водных раотво-рсв LiCi^:ЪН_я0, Lice- 1SHiO,NaCe--/HiO, ,\'aF'-foP Н_гО при 298,15 К. Расчет для указанных систем структурных функций if к) и нормированных корреляционных функций G(r).

Сравнение результатов,полученных методом їй',с результатами экспериментальных исследований, использование их для проведения интерпретации рентгенографических данных С выделение на КРР вкладов от соответствующих взаимодействий, определение мокчаотичлык расстояний, наличия и вида ионных ассоциатов).

Анализ перспектив дальнейшего использовании комбинации метода ИУ и ыэгода FCA для получения более детальной информации о характере ближнего упорядочения в водно-электролнгшн системах.

Научная новизна. Впервые с использованием агоы-агомпепо урашіе ния Орнштеина-Цёрншге изучено влияние темнераіури . и давления на

структуру бодн,получены структурные параметры водных растворов 1:1 электролитов: ЬІ4.СЄ'15Н_Л0, UCe:ffSD, UCe^SH^o. НСЄ-- ї&Н_лО, ИСЄ:гб-И_г0, КСЄ-60НгО, КР--Ґ?ії_гб, КР-25^.0, Ma.f- іСОН_гО.

Впервые полученные характеристики использованы для интерпретации рентгеводифракционкьк данных. С помощью параметров, полученных методом ЙУ, показана возможность выделений на КРР вкладов от соответствующих взаимодействий, определения наличия и вила ионных ассоциа-тов. Впервые проанализированы перспективы дальнейшего использования комбинации методов НУ и РСА для получения более детальной информации о характере ближнего упорядочения в водно-электролитных системах. Создан пакет прикладных программ для структурных характеристик воды и водных растворов 1:1 электролитов.

Практическая и научная ценность работы. Полученные в результате проведенных исследований данные являются вкладом в дальнейшее раз витке теории гадкого состояния зецества Структурные параметры укє заиных систем могут использоваться как справочный материал исследс вателями и технологами, работающими с водными растворами электроли тов. В работе предложен метод и вычислительные алгоритмы для определения структурных параметров, как в широком концентрационном диапазоне, вплоть до бесконечного разбавления (случай, недоступный дифракционному эксперименту, и сопряженный с большими сложностями при использовании методов компьютерного моделирования), так и в экстремальных условиях (высокие температуры и давления), что позволяет . прогнозировать структурные свойства растворов в труднодоступных эксперименту областях параметров состояния.

Апробация работы. По результатам исследований опубликовано 4 ра боты. Результаты работы далоэтэкы, сбсу;гдени к получили положитель ную оценку на елггодноп научно-технической конференцій! преподавателей и сотрудников Ивановской Государственной хньпуко-технологичес-кой академии, Иваново. 1834 .; семинаре отдела теории растворов Института физики конденсированных систем НАН Украины, Львов, 1994; се-кинэрэ Объединенного физико-химического центра ИХНР РА!!, Иваново, 19Э4.

Обье» и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка цитируемой литературы, включапдего 302 наименования, 2 приложений. К каждой главе написал отдельный обаор литература

КРАТКОЕ СОДЬРЙАКЖ РАЮ'Ш.

Глава 1 посвящена методу ИУ п теории молекулярных и ионш-моле-кулярных систем. Сбаорно рассмотрено современное состояние теории растворов электролитов и показано,что на настоящий момент в рамках теории развивается ионно-молекулярный подход, основанный на равно правпом учете как ионов растворенного вещества, так и молекул растворители. Причем описание молекулярной подсистемы (растворителя) базируется на применении атом-атомного подхода,согласно которому каждая молекула представляется набором взаимодействующих Силових центров. Описание системы (как молекулярной, так и ионно- молекулярной) в этом случае производится в рамках ошгарных атом нїошшх функций распределения Qij(x)- Рассмотрено атом-атомное интегральное уравнег ниє Орнштейна Ііернике (ААОЦ) с аамыканием типа птерцепного в оСыч ном и перенормированном виде.

В случае молекулярши систем обычное уравнение Орнштейна Церни-ке (ОЩ в матричной форме имеет вид:

%(А) = say с Сі) І (й) * 5 (і) сСА) Л/А) Ш

где Яі'б), с С А) и З С&) матрицы, состоящие на элементов:

17 Ш ~ ф-ffi U Л А» (г) sen 4Г ,

где f_t " плотность молекул а;рїа у , С-г ' внутримолекулярное рас стояние мояду силовыми центрами о( и к шлекуми cofri'ii X , J>yL(t) и C^L(x)~ полная и прямая агом атомные корреляционные функции сили вых центров J и л .принадлежащих молекулам X и У . -SjJ^) матрица фурье-трансформант функции,описывающей внутримолекулярные кор реляции, Г»у -дельта-функция Дирака, <. дельта-символ Крош кора. Гииерцешюе замыкание «ля уравнения (1):

где 0*^ (г) - парная аіом-міемиая корреляционная Функция ІШМ» си

ловых центров J и В , принадлежащих »<илек,>лаы X и У .

lijt ft) = У *% ft) і ФУь(і) исходный iiirieimn і:: атом атомно

ГО ВЗаИМОДііЙСТПИИ ІКІК ГУММ І КОрЛКПД (|ІЧ jmrl' и !І'!Л: ІК-Д^І'НИ'ВУЬЩН

составляющих), fi, = -^-,-^= , Ц_с - константа Еольцмана.

В случае ионно-молокуляркых систем уравнение 01! разделяется на три уравнения, спкскзагсцих чорреляции растворитель-растворитель (WW),растворенное весества-ргетЕсри.телі- (IV) и растворенное вешест-во-растЕоренное вещество (II): ?,v *_w (А) * К (I) СюШ + 1»&№*»(*> Ljt) A,_w (А) = /«, СЛ) S„fl)+f*, «/*) Cv Л; ' /*,ч- Ш = с,- (k) * ?_w С_ІІУ (k) l_w( (A) -$ c,₄-fA) /'<, (61 где ?_w и C,_V(L) относятся только к растворителю.

Условия замикання для системы уравнений (3) аналогичны (2). Решение- ЛАОЦ для системы с дальнодействувдим электростатическим взаимодействием требует процедуры перенормировки исходного дально-действующего потенциала таким образом, чтобы в уравнение входило только перенормированное дзльнодоЯствуюиее взаимодействие. Поэтому в глазе рассматривается переноруиг^вание уравнения ОН и условия замыкания для него.

Для случая бесконечно разбавленного раствора задача для воды усложнена введением очень малых конных параметров (J>. -*>0), значения которіи не приводили бы к качественному изменению структуры растворителя. Увеличивая ионные параметры, в конечном итоге были получены ПКЭ для концентрированных водных растворов 1:1 электролитов.

В главе, рассмотрен также мето,- численного решения ААОЦ, основан-
. ныЯ на комбинации методов прямых итераций Пйкард:. а Кьотона-Рзфсепа
и ПОЗВОЛЯГК55Й рассылать функции -f\_:-(t) C,--(z)- Приведена блок-
схема рабочей программы. .

Глава 2 посвящена методу дифракции рентгеновских лучей. Рассмот-

рены теоретические основы дифракции рентгеновских лучей,описана методика рентгеновского дифракционного эксперимента. Для его проведения использовался &-2Q дифрактсметрСР0Я-УМ1, преобразованный для получения информации о жздкофазнкх материалах. Использовалось . МоК.-излучение. Рентгенодифрэкциопная съемка образца проводилась с помощь?:» газеты с плоскопараллельньми окнами по схеме Деб&я-ЯЬрре-ра на просвет, съемка кривых интенсивности (КИ)Г(&) осуществлялась в сканируюпэм режиме, по точкам. Для уменьшения статистической опибки каждая КИ снималась 4-6 раз,чтобы обеспечить среднюю относительную ошибку счета в каядои точке 1-2Z. I(h.) снимались в области углов от

1 до 50" по б , что соответствует интервалу 3,1^ &< 135 нм^_і(где .к=-^- sin & -2fi₀K =0,071 им). Обработка полученных экспериментальных результатов осуществлялась до нормированных .КИ, структурных функций kc(i) и нормированных корреляционных функций &(*.) :

. им* {к-і_яа)- »ittf(u+a м^шД} -й, (8)

. ffW=it^*M J ki(A)M(l)in(*t)d.A , ₍₉₎

где К - коэффициент нормировки, #_с- - стехиомэтрический коэффициент . і -того сорта атомов,ІщЛіУ интенсивность некогерентного рассеяния, Л к - доля интенсивности лекогерентного рассеяния, J± {4.)- амплитуда рассеяния атома сорта і , // - число сортов атомов, /4{і) -кодификационная функция.

Расчеты выполнялись на персональном компьютере IBM PC АТ286 по программе KURVLR (Швеция).

В главе представлены такие результаты рентгенодифракцнояного эксперимента: нормированные КИ If А) и корреляционные функции 0/ъ) , рассчитанные из экспериментальных дашых для изученных систем (для систем KC-H*D и KF-H^O - экспериментальные данные из работ:

1. Никологорская Е. Л., Кузнецов Е В., Тростин Е Е Исследование водных растворов КС1 кетодом дифракции рентгеновских лучей // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1S94. - Т. 37, вып. 4. - с. 51-54.

2. Кузнецов В. Е , Тростин Е Е Исследование водных растворов KF методом дифракции рентгеновских лучей // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1987. - Т. 30, вып. 4. - с. 60-62.). Проанализировано поведение функций I(k). На рис.1 для примера представлены КИ и. &(г)водных растворов КСЕ мольного состава 1:15,1: 5.

Глава 3 посвяирна описанию структуры растворителя методом ИУ. Рассмотрены основные особенности жидкого состояния вещества, обзорно описаны современные представления о структуре воды.

Для исследования влияния температуры и давления на структуру воды применено ДАОД в гиперцвшюм (Г1Щ) приближении. Использовалась жесткая TIPS-иодедь воды, состоящая из 3 силовых центров, центрированных в кислороде и протснных ядрах. Взаимодействия между ыолеку-вия воды списываются потенциалами Леинэрц-т-Длонса и кулоновского:

lift),* е.

tot)

«o "ft..ИМ"¹

_{л ~}

_v..-_WVTJaJn»i*J4*tfca.^«»^^i«t.^»

б") КСЄ --25^- Н_г0

"X7"

л.г о.з 0-4 o.r CJS Z,ll!l

Рисі, а) Экспериментальные Ш\Х(А)?. б) нормированные коррєля-иионныэ функции () воднък растворов КС? мольного сое -тчва 1:15 и 1:25.

^{. и:^щ-е .сю). fy(t)~-fi**g-} ₍₁₁₎^,

где Сі2 = 4Є,-Є**- и СС&'ГЄ-б'* , - глубина потенциальной ями, . OVj - стандартные диаметры Леннарда-Джонса

Параметры модели: ,-= H_v-0. 41 э.е. , ^-¹ --625. 731 (ккал*А*/ыоль), ^«^; - 629624 (KxaW/MOJib). іГ,^ - 225.180 (ккал*1 "/моль), .'С%">- С%^м>- С^(н)- О. Угол связывания 0^^ - 109.48", длина

СВЯЗИ R₀tf - 1.0 А.

Шлученные корреляционные функции (КФ) сравнивались с экспериментальными при следующих условиях:

1. Р - 1 бар; г^в- 4*. 20^е, 25^е, 50, 75*, 100, 150*. 200 С. (Narten А. Н. X-ray Diffraction Data on Liquid Vater in the Temperature Range 4-200 C//0RNL-4578. 1970. 70 P.)

2.P -1000 Cap; <^<,-25^o,50Tl00^o,150^,',200^e.250',S00^o,350^o₍400",45#50СРС. (Горбатый K1B. .Демьянец КІН. Рентгенодифракционное исследование жидкой и надкритической воды. 11. Яункции радиального распределения молекулярной плотности и парные корреляционные функции//Ж. структ.хиыии.-1983. - Т. 24, N 3. - с. 66-74.) at"- 20*С; Р - 1, 500, 1000, 1600, 2000 бар.

(Gorbaty Yu. Е., Demianets Yu. N. An x-ray study of the effect of pressure on the structure of liquid water//Mol. Phys. - 1985. - V. 65, N 3. - p. 671-588.

В силу специфики рентгенодифракционного эксперимента (имеется в виду малая рассеивающая способность атомов водорода), при обработке его результатов учитываются лишь корреляции 0-0, поэтому при анализе и сравнении экспериментальных и теоретических КФ рассмотрены только функции с индексацией 0-0. На рис. 2 в качестве примера призе- . дены графики экспериментальных и теоретических функции $(ъ) при Р -1000 бар. Во всех трех сериях достигнуто качественное согласование поведения экспериментальных и рассчитанных по методу ИУ функций $/У. Экспериментальные КФ иыеюг ярко выражэнные пики на расстояниях 0,28 -0,29 и 0,44-0,45 нм,характеризующие соответственно среднее расстояние между молекулами воды и тетраэдричность структуры води. Теоретические функции имеют аналогичные пики на расстояниях, близких к экспериментальным (0,292 и 0,43-0,44 нм), но величина пиков отличается: первый пик выше, второй нил» экспериментальных.Однако особенности функционального поведения, отражающие структурные изменения, происходящие в воде с ростом температуры и давления, метод. ИУ улав-

Д2 0.3 І>А 6.5

ІЗ Л? Лі Т,

т

Рис.2. экспериментальные и теоретически рас
считанные (по методу ИУ) КФ QC^o-o ^пР^и Р ^я Ю^О бар

ливает. Например, в первой серии результатов, с увеличением тешературы тетраэдричность структуры воды нарушается. На экспериментальных д(ъ) это проявляется в дроблении пика при Z_iKC//"0,45 нм, снижении его интенсивности, на теоретической д(г.) аналогичный пик размывается и величина его уменьшается. При изобарическом нагреве (2 серия результатов) на правом склоне основного пика (^-0,285-0,290 нм) имеется плечо при t -0,33-0,34 нм, которое с ростом температуры увеличивается. При этом пик уширяется и уменьшается по величине. Такие же тенденции характерны и для основного теоретического пика. Второй пик при ^^-0,35-0.36 нм является ложным, образующимся в результате ошибки,связанной с обрывом интеграла в функции д(г). На теоретических кривых данный пик отсутствует. Третий пик при t_9MCn^Q,iS нм уменьшается с температурой и почти исчезает при 300*0 (т.е. тет-раэдрическое упорядочение сохраняется в жидкой воде при Р - 1000 бар именно до этой тешературы). & приг!- 400С он появляется вновь что может Сыть связано с тем,что в соответствующей области Р-Т диаграммы состояние воды можно рассматривать как переходное между жидко- и газоподобным.С ростом температуры данный пик на^„.("Уразмывается и практически исчезает токе при » ЗОО'С, но в отличие от экспериментального,вновь не появляется, что,возможно,свидетельствует об ограниченности возможностей метода ИУ на расстояниях, больших 0,4 нм.

В 3 серии результатов увеличение давления, в отличие от роста температуры,не приводит к уиирению основного пика;сохраняется и величина основного пика. Изменение давления приводит к. изменению ближнего упорядочения в жидкой воде, что доказывается проявлением асси ыетричноети главного экспериментального пика, что характерно и для' теоретических результатов. Пик при ,_ЛС/?~0,44-0,45 нм с ростом давления продолжает существовать, что говорит о сохранении тетраздри ческого упорядочения в жидкой воде при высоких давлениях. При этом доля геграэдрически упорядоченной структуры уменьшается, что проявляется в уменьшении величины данного пика. Такие же тенденции характерны и для пика на теоретической (г) при Z_wc/> - 0,43-0,44 ны.

Анализируя вышеприводимые результаты, отиетж, что в области ближней координации (0,45 нм) поведение теоретических КФ при из мекешщ температуры и давления соответствует поведению экспериментальных КФ. Наилучшее согласие ыеаду теоретическими и эгаперимен-

талышми результатами в определении структурных характеристик жидкой воды достигается при высоких температурах и давлениях. В области нормальных температур получено только качественное согласование.

Глава 4 посвящена описанию структуры водных растворов 1:1 электролитов методом ИУ. Рассмотрены структурные характеристики конденсированных систем, современные представления о- водных растворах электролитов и гидратации ионов. Проведено обсуждение имеющихся структурных данных по водным растворам 1:1 электролитов, выделены проблемы, возникающие при интерпретации рентгенэдифракциснных данных для указанного класса растворов. В качестве критерия проверки работы метода ИУ рассмотрен случай бесконечно разбавленных водных растворов 1:1 электролитов,для которого имеются результаты, полученные этим методом,но с другой моделью воды и другим способом экранирования электростатических сил. Полученные данные (поведение ПКФ, координационные числа) совпадают с результатами альтернативных теоретических исследований и согласуются с выводами работ по компьютерному моделированию. Данный факт служит убедительным доказательством правильности работы метода ИУ.

Основную часть главы составляет результаты, получерные методом ИУ для водных растворов 1:1 электролитов, их обсулщениэ и использование при интерпретации рентгенодифракционных данных. При расчетах использована яесткая TlPS-модель воды. Короткодействующие взаимодействия мекду молекулами воды,ионами и молекулами воды описывались обычным потенциалом Леннэрда-Дизнса.а далькодействухжие - кулоновс-кои формой.потенциала Кон-иоямый потенциал выбирался в форме )fer-гинса-ІШера: .. , . д. п. „ -*/Ь.. г-

где & , с , f - параметры, <^- - заряд с. -того топа на расстоянии . Z от ^"-того иска.

В результате расчетов были получош ПКФ которые впервые предлогкны для .интерпретации рентгенографических результатов (в качестве примера приведены ПКФ водного раствора ИСв-/"//_гр,остальные данные приведены в Табл. 1).С использованием новой теоретичэской информации о структуре объекта и имеющихся литературных данных о размерах частиц и структурных характернстіках самого растворителя проведен анализ спектров мэячастичннх рэсстоянии,определенных из ^jf*) (Табл.2).

Таблица 1 Положения основных максимумов ПКФ исследованных водных растворов 1:1 электролитов (расстояния приведены в нм)

Таблица 2. Полоиения максимумов функций (п^Сг)для рассматриваешь систем.

I Раствор І ^,нм І г^.км І ї₃ ,нм I г₄ ,нм I Z_s ,ны t г_е .нміг^.нм I

ІІЇ&СЄ:&Н_гОІ 0.235 ! 0,285 ! 0,325-! 0,390 1 0,465 I

1Ь:ее.-зн_го

І І

0,330 !

0,185 ! 0,240

0,215 ! 0,270 І 0,310 і 0,370
! І

0,295 ! 0,333 ! 0,387 10,435 І 0,490 і 0,480 І - І і 0.425-10,450-1 1-0.430 1-0,4651

0,295 І 0,395-1 0,470 1 0,515 1

1-0,405 1 1

1 Ш:15НгО\ 0,325 І 0,445-1 0,495-1
! ! ! 1-0.500 І

1 НСЄ:6ОН_г0\ 0,335 і 0,455 1 0,510 1 і KF. \KF:

С--Ьин_ги\ и.сИО І U, 400 І U.01U і І і - І

:tFH^0\ 0,270 і 0,295 і 0,355 1 0,405 1 0,452 10,506 І ^:- ZSH_tO\ 0,260*1 0,295 1 0,350 і 0,400 1 0,455 10,506 1

* - плечо на левом склоне сложного пика функции Водный раствор hJa.C6^: iSH^b . Интерпретация пиков на ^зкл_п(г) позволила установить следующзе:

Анализ ПКФ КІО.-0 » имевшей основной максимум при ь^г**?- 0,230 нм, показывает, что экспериментальный пик при Ъ*"* -0,'235 нм характеризует расстояние катион-молекулы воды в ближнем окружний иона /lit.*

экспериментальный пик при Ь*" =0,285 нм определяется взаимодействиями между молекулами воды в несвязанном растворителе (V-V) (ПКФ 0-0 характеризуется ярко выраженным пиком при г'^-О.гЭнм) и взаимодействиями Ak*-Q?~,T. к. ПКФ bla-W имеет пик при г.?- 0,266 нм. Т.о. в данном растворе присутствует контактная ионная пара (КИП)

-экспериментальный пик в области 0,325-0,330 нм определяется взаимодействиями анион-молекулы воды в его ближнем окружении, осучэств-ляемыми посредством сильной водородной связи (ПКФ Сі-О имеет основной максимум при Z^ra'P - 0,344 нм, что соответствует сумме расстояний СЄ'-H (1№ СЄ-W , пик при t⁷*"/'- 0,200 нм) и Н-0 (ПКФ 0~Н , пик при b^Teof' 0,144 нм)

экспериментальный пик при Z'

0,390 нм определяется взаимо-

J '-

действием, осуществляемым через мостиковую молекулу воды ва счет сильной водородной связи: ОТ... НОН... С~ (сумма расстояний С~~ Ц и .Н-С~, определенных из ПКФ Се-Ц , равна 0,400 ни) и W-W (ПКФ 0-0, пик при г\^есГ - 0,420 нм)

Интерпретаїшя остальных групп пиков на Є-^акег'{еХча расстояниях :> > 0,45 нм) затруднительна, т.к. они отражают суммарный вклад большого количества взаимодействий, а ПКФ не имеют ярко выраженных пиков на указанных расстояниях.

Водный раствор LiCC: /~//_лО .

экспериментальный пик при Z""" - 0,205 нм характеризует расстояние катион-молекулы воды в ближнем окружении иона & (ПКФ Li-D , . г-*"-"? . о,190 нм)

пик при 6^=0,270 нм определяется взаимодействиями мелду молекулами воды в несвязанном растворителе (W-W) (ПКФ 0-0 , пик при г"*/'--0,29 им) и взаимодействием Z«-C"( КИП) (ПКФ U -СЄ имеет пик при

. Г - о, 226 нм)

пик при Ь^9с" - 0,345 нм определяется взаимодействиями С - молекулы воды в ближнем окружении аниона,осуществляемыми за счет сильного водородного связывания (ПКФ CC-D , пик при t^TS^» 0,344 нм.что соответствует сумме расстояний С~-Н (о,198 нм, ПКФ С~Н} и Н~ .-О (0,146 нм, ПКФ//-7 )

пик при Ъ⁹^" - 0,405 нм определяется взаимодействием CZ лЖЦ~С_г ' осуществляемым через мостиковую молекулу воды за счет сильной водо- родной связи (сумш расстояний U~-H и іУ-й?",определенных из ПКФ і .#-// , равна 0,396 нм) и V-V (ПКФ 0-0 , пик при Г^-0,430 нм). Интерпретация остальных пиков функции S_fita (г) (на *""> 0,45 нм) затруднительна по тем жв причинам, что и в случае системы tJaCE-fyO.

Водный раствор hiCt'' ЗНцО .

Анализ ПКФ U-0 с основным максимумом при Z^Tty« 0,190 км, показывает, что экспериментальный пик з области 0,160-0,210 нм хар&кгери-вует расстояние катион-молекули боды в ближнем окружении иона Li

ПЗФ Li-С имеет ярко выраженный пик при Z⁷*⁰?- 0,224 нм.что свидетельствует об образовании в растворе КИП І4~.С~. На кривой ^ка(г.) этому взаимодейстЕИЮ отвечает максимум, расположенный ка расстопнии .I'f - 0,240 пм

ка ПКФ 0-0 основной пи? расположен при s⁷*^ -0,290 нм. Он соответствует экспериментальному пику при *⁹j^C" - 0,295 нм, определяю-

щемуся взаимодействиями W-W

ПКФ tl-D умеет основной пик при Ъ^7ее1 - 0,344 пи. На экспериыен тальной кМ ему соответствует пик в области Z -0,330-0,335 ни

пик при Ь³^"¹ - 0,387 им может определяться взаимодействием . й"... НОН- tl~ (сумма расстояний С~~~ 1-І и И-Сі' .определенных на ПСТ С1-И , равна 0,400 ни)

Интерпретация остальных групп пиков затруднительна. Водный раствор A/g F -tCO И_гО

- Анализ ПКФА/а-О.с основным максимумом при Z^Te"f ~ 0,228 им пока
эывает, что экспериментальный пик при Z.^э"" =-0,215 им характеризует
расстояние катион-молекулы води в ближнем окружении иона А/а,* .

- пик при Z⁹^" '» 0,270 нм определяется взаимодействиями W-v (ПКї
0-0, пик при Zⁿf= 0,290 нм) и F~...H-0„₀ (ПКФ Р-0 , пик

при Z.^Te"f = 0,276 нм, расстояние соответствует сумме расстояний F-f/ (0,136 нм, ПКФ F-H) и Н-0 (0,144 им, ПКФ О-Н). Интерпретация остальных пиков функции Sst^nC^) затруднительна.

Водные раствори КСЄ Экспериментальные КРР водных растворов КС характеризуются на.ш чием сложного основного лика,образованного в результате перекрытия пикон, определяемых различнш.ш взаимодействиями. Впервые с помощью ПКФ, полученных методом ИУ, удалось выделить вклады в этот пик от соответствующих взаимодействий.

Интерпретация пиков _на 5 ^w"(t) водного раствора КСё ' fS' Н_г0 позволила установить следующее:

- Основной экспериментальный пик очень іиірск и схватывает область
от 0,270 до 0,350 нм. Он определяется ряден взаимодействий: 1^-0.
(ПКФ К-0 ,рис. За, пик при г^тесР ~ 0,273 нм), W-V (ПКФ 0-0 , рис.Зб,
пик при г⁷*⁰?- 0.2S2 им), C"...H~O_{fJ р} (ПКФ #-0, рис. 4а. пик при
.г/¹ = 0,344 ни,данное расстояние соответствует сумме расстояния

. U~-H (0,138 нм, ПКФ tt-H , рис. 4а) и Н-0 (0,146 нм. ПКФ О-Н, рис.Зб). ПКФ И-СС (рис.Зб) имеет ярко выраженный пик при 2?"» 0,294 нм,что может свидетельствовать об образовании в растворе КИП . R⁺- СС~. Данное взаимодействие тага» вносит вклад в пик при г*^,й*

0,295 нм.

пик при г.*^с/? - 0,395-0,405 нм определяется взаимодействиями . (Х~... Ilctl... Сі" (сумма расстояний С~~Н н Н~С1~, определенная из ПКФ Й-/У , рис. 4а, равна 0,306 нм) и W W (ЇЇКФ 0-0 , рис. 36, ПИК при

взаимодействий: К-0,^ (ПКФ К-0 » ^{пик П}Р" Z-"""?¹» 0,272ш.(). W-W (ПКФ0-О, пик при г^г'Т - 0,292 нм), И-#"( только для раствора.КС .:2ВИ_г0, ПКФ К-а , пик при г^теГ- 0,294 нм), #"//-%<^ПКФ' й?"1^7Є/>Р - 0,344 нм, данное расстояние соответствует сумме расстояний СГ-Ц (0,198 нм.ПКФ #-# ) и Я-О (0,146 нм, ПКФ Н-0 ), .(Л~..ИоН:.С~ (только для раствора КС--5Н_г0 , ПКФ U-H , сумма расстояний ff-// и И-С .определенных из данной ПКФ равна 0.396 нм). Остальные группы пиков в силу вышеприведенных причин не интерпретируются.

Водные растворы HF . Интерпретация рентгенографических результатов для этих систем имеет определенные сломюсти. Это связано с присутствием в растворах ионов с радиусами, близкими меаду собой и к ионному радиусу кислорода. В результате перекрытия пикое.нэ КРР образуется один, сложный,определяемый различными взаимодействиями. Впервые с помощью ПКФ, полученных методом ИУ, удалось выделить вклады в этот пик от соответствующих .взаимодействий.

пик на ^^с"(%) водного раствора HF-- fffyO при ?*** -0,270 нм определяется взаимодействиями Я*-Р"{ТШ #-/⁷,пик при ъ'^ге- 0,228--0,300 нм), #-^_Л'(ПКО #-0,пик при 2^^-0,272 нм) ,F~... №9... А' (сумма расстояний ~F~-H и H-F~ ,определенных ;:з ПКФ ^->У,равна 0,272 мм)

в пик при tj* -0,295 нм вносят вклад взаимодействия V-W (ПКФ .0-0 , пик при 2^-0.294 нм), Р'...Я-О^₀^{ПКФ /~-# , пик при . г"^" -0,276 нм, данное расстояние соответствует суи.и расстояний . f^_-Я К //-F-H и 0,144 нм - из ПКФ Экспериментальная функция 6-(ь) водного раствора КР:'5Н_г0 имеет Еирогай основной пик на расстоянии г***» =0,295 нм с плечом на левом склоне при t^itc" - 0,260 нм. Данный пик определяется следую-цкми видами взаимодействий: 'K*-F~ (ПКФ K-F, пик при ^ГТ =0,228 -0,300 пи). К'-0„_і0т (ПКФ/;->,пик при г⁷*?- 0,272 hm).F~-/W.,P-(сумма расстояний 'F'-И и Н-Г~, определенных из ГКО F-H, равна 0,'272 ІШ), V-V (ПКФ 0-0 , пик при « *Т - 0,292-0,294 нм). .FZ..H- ^^(ПКФ F-C, пж при с⁷'*^ - 0,277 нм, данное расстояние соответствует сушк расстояний /"-// (0,134 'им,ПКФ F-N) и //-> ).144 нм, ПКФ Н-О).

Таким образом, в растворах присутствуют КШ H^-F'a ассоциаты

. F ... НОН —F . Остальные пики не интерпретируются по указанным выше причинам.

Основные результаты и выводы.

3. Разработана методика использования метода НУ (ААОЦ в ГПЦ - приближении) для получения структурных характеристик для молекулярных и ионно-молекулярных систем.

4. Отлажен пакет программ, позволяющих получить с помощью метода ИУ ШСФ для водных растворов 1:1 электролитов.

5. Впервые с помощью отлаженных пакетов программ получены структурные характеристики для:

а. воды в вирокой области параметров состояния

б. бесконечно разбавленных водных растворов LiCC, fJa-Ce^KCC, KF, *&F

в. водных растворов UtZ- 3 U_zO_tUCe--VfH_zO, Ma.ce:f^//_iO_j

КСЄ- -t$- f-Г^О, КСЄ: eS-H^C, КСЄ:ЄСН_гО, X^: /ГА/_гО, Kf-ZSH^O,. A/O.F' /CO U^O при P - 1 бар, T - 298.15 К

4. Впервые для жидкой воды в широкой области параметров состояния получено удовлетворительное согласие теоретических результатов с данными рентгенографических исследований структуры воды в области небольших расстояний (^0,4 нм). Наилучшее соответствие меяду теорией и экспериментом достигнуто в области высоких температур и дав ления. В области нормальных температур поведение теоретических и экспериментальных функций согласуется только на качественной уровне, что определяется,как установлено, недостатками избранного приближения.

5. Проведен рентгенодифракционний эксперимент для водных растворов . ЦСЄ 3 Н_гО_{ ІіСЄ:15~Н_гО, Л,'лЄ; &Н_гО_у KhF *Х>ЦОъ$ъ 298,15 К Дли них рассчитаны структурные функции і00 и нормированные корреля-циошше функции G(r).

6. Впервые с помощью ШФ, полученных методом ИУ, показана возможность выделения на экспериментальных кривых радиального распределения вкладов от соответствующих взаимодействий.

7. Впервые на основе анализа ПКФ, полученных мзтодом ИУ, проведена
интерпретация рентгенографических данных, которая позволила устано
вить структурные характеристики водннх растворов УІа,С&- І5И0 ,

. асе .-з н_го,иссtsH_%o_i нсеаеи_го , Kce--z5U_to , ксе--єо&,о,

. HF-.-fS-ИіО , kF:2S-H0 , /і/а,Р--с?ОІЇ_гО : метаасткчные расстояния, присутствие в растворах контактных и неконтактных ион-кых пар.

8. Установлено,что метод НУ довольно точно описывает структуру кон
центрированных растворов в области ближней координации и, следова
тельно, может быть использован в качестве нового источника информа
ции о структурных характеристиках водно-электролитных систем. В слу
чаях растворов средних и малых концентраций метод }!У может быть ис
пользован в рамках выделения взаимодействий растворитель-раствори
тель, ион-растворите ль. Штод ЙУ не позволяет іазрректко оценивать
координационные числа ионов в растворах, в силу чего южгг приме
няться для количественного описания структуросбразовакия в растЕО-
рах только в комбинации с другим ыетодои исследования.

Я. Таким образом, применение коі»йивации изтодов ЙУ и PQA ,вля исследования структуры водных растворов 1:1 электролитов в широком концентрационном диапазоне позволило получить надежные структурные параметры гидратации коков, ранее недоступній для рентгенодифрак-ционных исследований:

в разбавленных и бесконечно разбавленных водных растворах электролитов

структурные характеристики гидратации ионов близкого радиуса или с радіїусаші, близкими к ионному радиусу кислорода

10. Проанализированы перспективы использования комбинации методов ІІУ и РСА для полученіш болэе детальной информации о характере ближнего упорядочения в водно-электролитных системах.