Водородная связь с гидридным лигандом и протонирование гибридов переходных металлов VI-VIII групп Белкова, Наталия Викторовна

Введение к работе

Актуальность проблемы. Современные представления о природе и спектральных проявлениях водородной связи сформировались при исследовании кислотно-основного равновесия п органической химии. Структура внутри- и межмолекулярных водородных связей органических систем в газовой фазе и в растворах является хорошо изученной, установлены зависимости между характеристиками Н-комплексов и кислотно-основного взаимодействия.

Значительно меньший прогресс достигнут в решении таких проблем в металлоорганической химии, хотя многие каталитические процессы с участием комплексов переходных металлов могут включать в качестве интермедиатов водородно-связанные комплексы. В последние годы найдены и изучены новые типы водородных связей, характерные только для металлоорганических соединений: водородная связь ХН-кислот с атомом металла (М...НХ и Н-связь кагионного гидрида как протонодонора с органическими основаниями (МН⁺...0). Установлено, что переход протона к атому переходного металла происходит в системе водородно-связанных комплексов молекулярного и ионного типов, включающих атом металла.

Интерес к протонированию гидридов переходных металлов сильно возрос после того, как было установлено существование неклассических гидридов. Однако, роль водородных связей в реакциях протежирования гидридов оставалась неизученной. Существование гидрид-протонного взаимодействия только предполагалось.

Цель работы. В настоящей работе поставлена задача исследования возможности и условий образования межмолекулярных водородных связей с гидридным лигандом как акцептором протона, получения их спектральных и термодинамических характеристик, а также изучения роли таких необычных водородных связей в протонировании гидридов переходных металлов.

Объекты и методы "исследования. Взаимодействие полигидридов MH₄(dppe)₂ (М=Мо, W), гидридов вольфрама WH(CO)₂(NO)L₂ (L= РМе₃, PEt₃, Р(0'Рг)₃, PPh₃), рения ReH₂(CO)(NO)L₂ (L = РМе₃, PEt₃₎ РФг₃) и

Cp*Re(CO)(NO)H, рутения CpRu(CO)(PCy₃)H с широким набором протонодоноров (индол, PhOH, (CF₃)₂CHOH, p-N0₂C₆H₄OH, (CF₃)₃COH, СН₂С1СООН, CF3COOH, 1,7-дигидроксинафталин) исследовано методами И К. и ЯМР спектроскопии. Результаты подтверждены данными РСА и квантово-химических расчетов. Соединения синтезированы в ИНЭОС РАН, ИНХП РАН (п. Черноголовка), Институте неорганической химии (г. Цюрих).

Научная новизна и практическая ценность работы. Впервые установлена возможность образования межмолекулярной водородной связи с гидридным лигандом как акцептором протона (МН⁸\..Н^г+Х). Установлены условия образования водородных связей слабых ХН-кислот с гидридами переходных металлов VI-V1II групи в неполярных и малополярных средах, получены их спектральные характеристики. Термодинамические характеристики Н-связей МН⁸\..Н⁵⁺Х определены как из температурной зависимости констант образования, так и из эмпирических корреляционных уравнений, связывающих энтальпии -ДН со спектральными характеристиками. Проанализирована зависимость протоноакцепторной способности гидридного водорода от электронных и стерических свойств фосфиновых лигандов. Впервые показано, что образование Н-связи по гидридному лнганду предшествует переходу протона и генерации комплекса с молекулярным водородом. Установлено, что переход протона от водородно-связанного комплекса к (л²-Н2)-комплексу происходит медленно и является скорость-определяющей стадией реакции протонирования гидридов переходных металлов и образования органилоксипроизводных. Разработанные подходы позволяют оценивать протоноакцепторные свойства гидридов переходных металлов и могут быть полезны для предсказания характера реакций протонирования и каталитических процессов, включающих активацию гидридов переходных металлов в присутствии кислот.

Апробация работы. Материалы исследования докладывались на VI Российско-Польском симпозиуме по водородной связи (Туапсе, 1994 г.) Всероссийской конференции по металлоорганической химии (Н.Новгород, 1995 г.), XI Европейской конференции по

мсталлоорганической химии (Парма, 1995 г.), XI Международном симпозиуме "Горизонты исследования водородных связей" (Вильнюс,

1. г.), Международной конференции по водородной связи (Штецин,

2. г.), конференции-конкурсе молодых ученых ИНЭОС РАН (1995 г.), конференции-конкурсе научных работ ИНЭОС РАН (1996 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 научных работ.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 135 страницах машинописного текста; включает введение, литературный обзор, обсуждение результатов, экспериментальную часть, выводы и список литературы (105 наименований); содержит 39 рисунков и 18 таблиц.