Введение к работе
Поиск корреляций между структурой и свойствами химических соединений относится к так называемой проблеме "Структура-Свойство". Для решения этой задачи используются различные методы математического моделирования структуры молекул, выбор которых определяется типом химических соединений, исследуемыми свойствами и их агрегатным состоянием.
Особый интерес представляет моделирование структуры и прогнозирование свойств химических частиц, которые обладают высокой реакционной способностью, относительно небольшим временем жизни. Как правило, такие частицы трудно исследовать экспериментальными методами и для прогнозирования их свойств используют теорию химического строения и, в частности, методы современной квантовой химии, которые могут дать полезную информацию о структуре и реакционной способности различных химических соединений и даже о свойствах еще не синтезированных молекул и радикалов. Решение указанных проблем представляет особый интерес при изучении сложных химических процессов, в которых обычно протекают конкурирующие реакции и образуются промежуточные частицы различной природы.
Радикальная теломеризация олефинов относится к процессам такого типа и кроме основных реакций - роста цепи и передачи цепи - сопровождается различными побочными реакциями, такими, например, как внутримолекулярные перегруппировки атомов и различных функциональных групп. Так, при теломеризащш олефинов часто образуются продукты внутримолекулярной 1,5-Н-миграции. Изомеризация радикалов с 1,3-Н-миграцией в радикальной химии довольно редкое явление и в процессе теломеризащш наблюдается только для определенных тслогенов и мономеров при повышенной температуре. Перегруппировки атомов водорода, как правило, приводят к образованию разветвлен]іьгх теломеров, которые используются, например, при получении лаков и красок.
В литературе опубликован ряд квантово-химических работ, в которых обсуждаются внутримолекулярные 1,п- сдвига атомов водорода в углеводородных радикалах. Однако теоретические исследования 1,п-Н-миграций в радикалах, образующихся на начальных стадиях процесса радикальной теломеризации с учетом конкурирующих реакций практически не проводились. В то же время, разработка теоретических основ радикальной теломеризации представляется важной задачей, успешное решение которой даст возможность понять более глубоко механизм этого процесса и прогнозировать состав и структуру теломеров.
Для полного решения этой проблемы целесообразно использовать различные методы теоретической химии: химическую кинетику, термодинамику, квантовую химию и др. Методы квантовой химии применяют обычно для газовой фазы. Проблема учета среды связана с большими вычислительными сложностями и вряд ли может быть решена в настоящее время достаточно надежно. Тем не менее методы квантовой химии оказываются полезными при моделировании реальных процессов газофазными реакциями.
Цель работы: исследование полуэмпирическими методами квантовой химии фрагментов поверхностей потенциальной энергии (ППЭ) радикальных реакций; оценки энергий активации и теплот реакций, протекающих на начальных стадиях радикальной теломеризации этилена и его производных ( на примере теломеризации этилена и пропилена метиловым спиртом и уксусной кислотой).
Научная новизна и практическая ценность. В валентном приближении методом MINDO/3 исследованы фрагменты ППЭ нескольких конкурирующих реакций, протекающих на начальных стадиях радикальной теломеризации этилена и пропилена метанолом и уксусной кислотой: реакций передачи цепи, роста цепи, 1,3- миграции атомов водорода. Определены равновесные структуры радикалов и молекул, участвующих в этих реакциях, рассчитаны соответствующие переходные состояния (ПС). Установлено, что экспериментальные оценки степени реализации
1,3- перегруппировки атомов водорода в первых растущих радикалах, образующихся при теломеризации производных этилена различными телогенами, можно обосновать только при учете указанных выше конкурирующих реакций, которые могут подавлять 1,3-Н-миграцию.
Исследованы фрагменты ППЭ 1,5-Н-мигрании в радикалах, образующихся при радикальной теломеризации этилена и пропилена метанолом и уксусной кислотой. Установлено, что потенциальные барьеры (ПБ) 1,5-Н-миграции значительно ниже, чем в случае 1,3-Н-миграции. Кроме того, на примере радикалов CCl2(CH2)2X(Me)2Et, где Х=С, Si, Ge, и CCl2(CH2)3CH2Y, где Y=Me, БіМез, GeMe3, обсуждается вопрос о влиянии природы гетероатомов Si, Ge на потенциальные барьеры 1,5-Н-миграции. Методами MNDO и MNDO-PM3 рассчитаны оптимальные структуры исходных и перегруппированных радикалов и оценены ПБ.
Подробно анализируется структрура частиц, участвующих в модельной реакции присоединения различных производных этилена СН2=СНХ, где X=CF3, CN, С4Н9, Me, Н, СООМе, С(Ме)з, Si(Me)3, СІ, к бензилъному радикалу. Методом MINDO/3 рассчитаны равновесные геометрии радикалов, определена структура ПС, найдены значения потенциальных барьеров этих реакций . Показано, что энергии активации, в основном, зависят от акцепторных свойств заместителя X. Публикации и аппробация работы. По теме диссертации опубликовано 6 печатных работ. Результаты работы докладывались на 1-ой Всесоюзной конференции по теоретической органической химии (Волгоград, 1991) и на Конкурсе молодых ученых и специалистов ИНЭОС РАН (Москва, 1993).
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы ( 115 наименований ), содержит 16 рисунков, 16 таблиц и занимает объем в 94 страницы.