Введение к работе
Актуальность темы. Среди природных полимеров, имеющих широкое практическое применение, ведущее место занимают целлюлоза и ее производные. В процессе переработки, эксплуатации или хранения целлюлозные материалы подвергаются различным физико-химическим воздействиям, часто приводящим к деструкции полимера. Изучение процессов, происходящих в целлюлозной матрице под влиянием высокотемпературных воздействий представляет научный и практический интерес, поскольку позволяет прогнозировать свойства материалов на основе целлюлозы в различных эксплутационных условиях при повышенной температуре.
Несмотря на значительное число работ, посвященных изучению процессов термической деструкции целлюлозы, ряд вопросов, касающихся взаимосвязи ее тонкой структуры с механизмами термической деструкции, анализа изменений структурно-физического состояния целлюлозы в результате термического воздействия,остается невыясненным. Решение этих проблем требует применения современных физико-химических методов исследования, одним из которых является импульсный метод ЯМР, отличающийся высокой информативностью, надежностью и простотой определения измеряемых параметров, полным сохранением исходной структуры исследуемых препаратов.
Настоящая работа выполнена в соответствии с темой №2.154.11 "ЯМР -релаксация в физико-химии водосодержащих адсорбентов", которая включена в координационный план научно-исследовательских и опытно-промышленных работ РАН по синтезу, исследованию и применению адсорбентов и направлена на дальнейшее развитие представлении о молекулярной и надмолекулярной структуре природных полимеров.
t І Іелью работы является установление основных закономерностей и ки
тики процессов, происходящих в целлюлозной матрице под влиянием высе
температурных воздействий.
Для реализации поставленной цели решались следующие задачи:
-
Установление количественной взаимосвязи параметров термическ разложения целлюлозы с особенностями ее надмолекулярной структуры.
-
Изучение влияния условий термической обработки на структур физическое состояние и гидрофильные свойства целлюлозы.
-
Изучение трансляционной подвижности низкомолекулярных вещест оценка пористой структуры термически обработанных целлюлозных Maicf лоз на основе измеряемых коэффициентов самодиффузии с использованием тода ЯМР с импульсным градиентом магнитного ноля.
-
Анализ влияния степени помола на сорбционные свойства и термі скую устойчивость технической целлюлозы.
-
Изучение импульсным методом ЯМР температурных переходов в су целлюлозе.
Научная новизна работы. Впервые применен метод импульсного ЯМР установления механизма начальной стадии деструкции целлюлозы, а также изучения влияния высокотемпературных воздействий на струкіуг физическое состояние различных целлюлозных материалов. Впервые показ; что термостойкость чистой целлюлозы полностью определяется соотношеп кристаллических и аморфных областей. На основе данных ЯМР - релакса обнаружено, что обработка целлюлозы в течение 1 часа в области темпер; 200-250 С ведет к образованию более жесткой, квазисетчатой микрострукт полимера и стабилизации системы термически обработанная целлюлоза - во целом. Впервые на основе анализа временной зависимости эффективных кс фициентов самодиффузии молекул декана определены пространственные рактеристики макропор в различных видах целлюлозных материалов.
Практическая значимость работы. Результаты проведенных исследований логут быть использованы учебными и научно-исследовательским институтами соответствующих специальностей, а также предприятиями, занимающимися ошической переработкой целлюлозы и древесины, в качестве рекомендаций для подбора оптимальных условий производства и эксплуатации материалов на эснове целлюлозы. Знание механизма процессов, протекающих при термиче-:ком воздействии на целлюлозу, создает основу для разработки методов получения целлюлозных препаратов с заданными свойствами.
Основные положения, выносимые на зашиту, отражены в задачах работьг
Апробация работы. Основные положения работы докладывались и обсуждались на III, IV и V Всероссийских конференциях "Структура и динамика молекулярных систем" (Йошкар-Ола, 1996, 1997, 1998 гг.); Всероссийских междисциплинарных научных конференциях "Вавиловские чтения" (Йошкар-Ола, 1996, 1997 гг.); ежегодных итоговых конференциях Марийского государственного технического университета за 1996-1998 гг.
По теме диссертации опубликовано 5 печатных работ.
Объекты и методы исследования: Исследовались исходные и модифицированные образцы хлопковой целлюлозы (ГОСТ 595-79), беленой сульфатной целлюлозы (ГОСТ 9571-89), сульфатной целлюлозы холодного облагораживания марки "Тайрцел" (98,5 % а-целлюлозы, СП 1200, СК 0,66), волокна вискозного шелка (СП 350, СК 0,38), а также образцы холоцеллюлозы из древесины ели (содержание гемицеллюлоз 26,4%) без размола и со степенями помола 30ШР (размер частиц 94,0 мкм), 60ШР (размер частиц 84,2 мкм).
Дейтерирование образцов проводили избытком жидкой D20 с содержанием окиси дейтерия 99,7 % при комнатной температуре в течение 30 мин. Избыток D2O удаляли, а образцы высушивали сначала в вакууме, а затем в термостате при 120 С.
6 Термическую обработку абсолютно-сухих препаратов целлюлозы про
дили в термостате при фиксированных температурах в течение различных и
межутков времени.
Для увлажнения термически обработанных образцов целлюлозы испо зовались насыщенные растворы солей кристаллогидратов, создающих посте ное определенное значение относительной влажности воздуха над раствор Контроль влагосодержания осуществлялся весовым способом по потере маї при изотермической сушке при температуре 105 С (ГОСТ 6839-54).
Для получения образцов с широким Диапазоном влагосодержаний прс раты подвергали предварительному набуханию в жидкой воде в течение cyi после чего методом термодесорбции при 105С доводили их влагосодержа до определенного значения.
Степень кристалличности препаратов целлюлозы определяли мето, изотопного обмена по понижению максимальной амплитуды ССИ в прощ дейтерирования и рентгенографически.
Контроль за термодеструкцией осуществляли с помощью дериватографа системы "Пауяик-Паулик-Эрдей". Образцы нагревались в ин вале температур 20-500С в агмосфере воздуха со скоростью 2,5С/мни.
Параметры ядерной магнитной релаксации измеряли на импульсных лаксометрах с частотами генератора 37 и 42 МГц. Для измерения времен і нитной релаксации пользовались следующими методами: нуль-методом, Ка] Парселла, Хана. Амплитудные характеристики ССИ протонов целлюлозы о( батывались после 90-го импульса.
Измерение коэффициентов самодиффузии проводили на диффузомі ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля (резонансная частота на і тонах 64 МГц) с использованием импульсной модификации последовател: сти Хана.
Структура и объем диссертации: Работа состоит из введения, трех глав, ыводов и списка литературы. Она изложена на 149 страницах машинописного гкста и включает в себя 13 таблиц и 38 рисунков. Список цитируемой литера-уры содержит 150 источников.