Влияние температуры на оптические и взрывчатые свойства композитов тетранитропентаэритрит-металл Никитин Андрей Павлович

Содержание к диссертации

Введение

1. Литературный обзор 13

1.1. Особенности лазерного инициирования ВВ 13

1.2. Лазерное инициирование бризантных ВВ 15

1.3. Кинетические параметры термического разложения PETN 20

1.4. Модели лазерного инициирования ВВ 26

1.5. Индивидуальные оптические свойства наночастиц в прозрачных матрицах 28

1.6. Коллективные оптические свойства композиционных материалов29

1.7. Нелинейное поглощение света наночастицами металлов 30

1.8. Выводы по главе 1 37

Глава 2. Влияние температуры на индивидуальные оптические свойства наночастицы металла 39

2.1. Методика расчета индивидуальных оптических свойств наночастицы металлов в прозрачной матрице с учетом температуры включения 40

2.2 Расчет факторов эффективности поглощения и рассеяния света наночастицами Au в KBr с учетом температуры 44

2.3. Упрощенная методика расчета индивидуальных оптических свойств наночастицы металла в прозрачной конденсированной матице с учетом температуры 60

2.4. Расчет факторов эффективности поглощения и рассеяния систем «KBr-Au», «KBr-Ag», «KBr-Al» с учетом температурной зависимости оптических свойств 64

2.5. Выводы по главе 2 70

Глава 3. Влияние температуры на оптические свойства композитов «прозрачная матрица - наночастицы металла» 71

3.1. Методика расчета оптических свойств композитов «прозрачная матица - наночастицы металла», с учетом влияния температуры 72

3.2. Расчет коэффициентов полного отражения и пропускания композитов «прозрачная матрица - наночастицы серебра» с учетом температурной зависимости оптических свойств включений 80

3.3. Расчет коэффициентов усиления освещенности композитов «прозрачная матрица - наночастицы серебра», с учетом температурной зависимости оптических свойств включений 87

3.4. Расчет оптических свойств композитов с наночастицами золота и алюминия в матрице с m0 = 1.54 с учетом температуры 95

3.5. Выводы по главе 3 108

Глава 4. Микроочаговая модель теплового взрыва с учетом температурной зависимости оптических свойств наночастиц 109

4.1. Модель теплового взрыва в микроочаговом варианте 109

4.2. Критические параметры инициирования взрывчатого разложения композитов PETN-наночастицы металлов с учетом температурной зависимости оптических свойств включений 113

4.3. Кинетические закономерности инициирования взрывчатого разложения композитов PETN-наночастицы металлов с учетом температурной зависимости оптических свойств включений 116

4.4. Зависимость эффективного показателя поглощения композита PETN-Al с учетом температурных особенностей оптических свойств включений 121

4.5. Выводы по главе 4 135

Основные результаты и выводы работы 136

Заключение 138

Список литературы 140

• Кинетические параметры термического разложения PETN
• Расчет факторов эффективности поглощения и рассеяния света наночастицами Au в KBr с учетом температуры
• Расчет коэффициентов полного отражения и пропускания композитов «прозрачная матрица - наночастицы серебра» с учетом температурной зависимости оптических свойств включений
• Зависимость эффективного показателя поглощения композита PETN-Al с учетом температурных особенностей оптических свойств включений

Введение к работе

Актуальность темы

Решение проблемы снижения рисков при использовании взрывчатых веществ (ВВ) в рамках перехода к бесконтактным способам инициирования привело к всплеску работ, связанных с созданием новых ВВ и моделей их инициирования излучением. Основные пути создания селективно чувствительных к излучению ВВ сводятся к разработке новых молекулярных структур, имеющих полосы поглощения в актуальной спектральной области, введению в прозрачные ВВ сенсибилизирующих добавок, наиболее используемыми из которых являются наночастицы металлов и, значительно реже, оксидов металлов. В большинстве работ, связанных с созданием чувствительных к лазерному излучению ВВ при помощи введения на-ночастиц металлов, использованы наночастицы алюминия – по аналогии с его применением в горючих композициях и твердых ракетных топли-вах. В работе [1] показано, что добавки наночастиц алюминия позволяют снизить критическую плотность энергии (H_cr) импульсного лазерного инициирования взрыва тетранитропентаэритрита (PETN) более чем на два порядка, благодаря чему показана принципиальная возможность использования вторичных ВВ, содержащих наноразмерные светопоглощающие добавки, в качестве составов для бесконтактных систем инициирования.

Основные закономерности взрывчатого разложения композитов «PETN-наночастицы металла» в условиях импульсного лазерного воздействия на качественном уровне интерпретируются с позиций микроочаговой концепции инициирования теплового взрыва. Для направленного поиска материала и определения оптимальных размеров вводимых нано-частиц, позволяющих получить наименьшие пороги лазерного инициирования взрыва, необходимо проводить моделирование данного процесса с учетом свойств материалов, считавшихся ранее несущественными. В случае наночастиц металлов, поглощающих излучение в прозрачной матрице, может возникать усиление поглощения, связанное с температурной зависимостью фактора эффективности поглощения (Q_abs). Нелинейные оптические свойства, проявляемые подобными композитами [2], могут служить косвенным аргументом в пользу важности учета данного эффекта. Таким образом, следующим необходимым этапом развития микроочаговой модели лазерного инициирования теплового взрыва является учет изменения фактора эффективности поглощения света при увеличении температуры.

Актуальность работы определяется развитием теоретических представлений о закономерностях инициирования взрыва композитов на основе вторичных ВВ и наночастиц металлов лазерным импульсным излучением, необходимых для оптимизации составов оптических детонаторов.

Целью работы является модернизация микроочаговой модели инициирования взрыва композитных составов «PETN-наночастицы металлов» лазерным импульсом с учетом изменения оптических свойств частиц при их нагревании.

Задачи диссертационной работы

1. Разработка пакетов прикладных программ для расчета индивидуальных и коллективных оптических свойств композиционных материалов «прозрачная матрица – наночастицы металла» при изменении температуры.

2. Расчет распределения коэффициента усиления освещенности, коэффициентов отражения и пропускания композитов на основе прозрачной матрицы с показателем преломления 1.54, содержащих наночастицы золота, серебра и алюминия, при различных температурах включений.

3. Модернизация микроочаговой модели инициирования теплового взрыва лазерным импульсом с учетом температурной зависимости оптических свойств наночастиц.

4. Расчет критических и кинетических закономерностей инициирования взрывчатого разложения композитов на основе PETN, содержащих наночастицы золота, серебра и алюминия, в рамках модернизированной модели теплового взрыва.

5. Моделирование поля температур нагреваемых импульсным лазерным излучением наночастиц алюминия в инертной матрице с параметрами PETN.

Защищаемые положения:

6. Результаты расчетов фактора эффективности поглощения и рассеяния наночастиц золота, серебра и алюминия в зависимости от температуры. Вывод, что фактор эффективности поглощения в области плазмонной полосы убывает при росте температуры, а вне ее возрастает, фактор эффективности рассеяния убывает во всем исследуемом спектральном диапазоне.

7. Результаты расчетов оптических свойств композитов на основе прозрачной матрицы, содержащей наночастицы металлов, в зависимости от температуры. Вывод, что рост температуры приводит к уменьшению коэффициента отражения композитов.

3. Учет температурных зависимостей оптических свойств наноча-стиц приводит к уменьшению рассчитываемой в рамках модели критической плотности энергии, но слабо влияет при заданном превышении порога инициирования на значение индукционного периода.

4. Учет температурных зависимостей факторов эффективности поглощения наночастиц приводит к изменению эффективного показателя поглощения содержащих их композитов при росте плотности энергии.

Научная новизна

В работе впервые модернизирована микроочаговая модель инициирования теплового взрыва лазерным импульсом с учетом изменения оптических свойств наночастиц при их нагревании излучением.

Разработаны пакеты прикладных программ для расчета индивидуальных и коллективных оптических свойств композиционных материалов «прозрачная матрица – наночастицы металла» при изменении температуры.

Впервые рассчитаны критические и кинетические закономерности инициирования теплового взрыва в микроочаговом варианте композитов «PETN-наночастицы металлов» лазерным импульсом с учетом температурных зависимостей факторов эффективности поглощения излучения включениями.

Практическая значимость работы определяется необходимостью совершенствования методики минимизации критической плотности энергии лазерного инициирования энергетических материалов (ЭМ), которая требуется для создания ВВ, используемых в оптических детонаторах.

Разработанные пакеты прикладных программ для расчета оптических свойств композитов в зависимости от температуры расширяют возможности моделирования оптических свойств композитных материалов на основе прозрачной матрицы и наночастиц.

Личный вклад автора. Постановка задач и выбор методов исследования осуществлялись совместно с научным руководителем. Автором лично сформулированы модели исследуемых процессов, разработаны программные пакеты для численного моделирования, выполнен цикл необходимых расчетов и обсуждение результатов. В статьях, опубликованных в соавторстве, автору принадлежат результаты, сформулированные в защищаемых положениях и выводах работы.

Апробация работы

Получены два свидетельства о государственной регистрации разработанных программ для ЭВМ.

Результаты работы докладывались на XV Международной научно-практической конференции «Энергетическая безопасность России. Новые подходы к развитию угольной промышленности» (Кемерово, 2013), 51-й Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2013), III конференции молодых ученых «Актуальные вопросы углехимии и химического материаловедения» (Кемерово, 2014), 17^th International Seminar «New trends in research of energetic materials» (Pardubice, Czech Republic, 2014), XIV Всероссийской научно-технической конференции «Приоритетные направления развития науки и технологий» (Тула, 2014), XII Международной конференции «За-бабахинские научные чтения» (Снежинск, 2014), 4^th International Congress on Energy Fluxes and Radiation Effects (Tomsk, 2014), Международной научно-практической конференции «Естественные и математические науки: вопросы и тенденции развития» (Красноярск, 2015), IV конференции молодых ученых «Актуальные вопросы углехимии и химического материаловедения» (Кемерово, 2015), II Всероссийской научно-практической конференции молодых ученых, аспирантов и студентов «Современное состояние и проблемы естественных наук» (Томск, 2015), XII Международной конференции «HEMs-2016» (Томск, 2016), V^th International Congress on Energy Fluxes and Radiation Effects (Tomsk, 2016), XIV Международной школе-семинаре «Эволюция дефектных структур в конденсированных средах» (Барнаул, 2016), Всероссийской школе-конференции с международным участием «Химия и физика горения и дисперсных систем» (Новосибирск, 2016), Совместных IX Международном симпозиуме «Физика и химия углеродных материалов / наноинженерия» и Международной конференции «Наноэнер-гетические материалы и наноэнергетика» (Алматы, 2016), VII Международной молодежной научной конференции «Актуальные проблемы современной механики сплошных сред и небесной механики-2017» (Томск, 2017).

Публикации. Результаты диссертации изложены в 33 научных работах, в том числе в 26 статьях в журналах, рекомендованных ВАК для публикации основных научных результатов диссертации.

Работа выполнена при поддержке РФФИ (№№ 13-03-98032 р_сибирь_а, 14-03-00534 А, 16-32-00286 мол_а), гранта президента РФ (МК-4331.2015.2) и фонда содействия инновациям (№ 7023ГУ/2015).

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, основных результатов и выводов, заключения, изложена на 161 странице машинописного текста, включая 31 рисунок и 16 таблиц. Библиография включает 179 наименований.

Кинетические параметры термического разложения PETN

В рамках модели лазерного инициирования теплового взрыва при нагреве нано- и ультрадисперсных частиц в объеме ВВ, разложение последнего обычно рассматривается как реакция первого порядка с Аррениусовской температурной зависимостью. Поэтому, в настоящем параграфе будут суммированы литературные данные по термическому разложению PETN с получаемыми кинетическими параметрами. Также приведены результаты теоретических оценок константы скорости разложения с применением методов квантовой химии.

Результаты ранних работ по термическому разложению PETN обобщены в монографии [65]. Отмечалось, что разбавление водой, кислородом, а также продуктами разложения ускоряет термораспад PETN. Экспериментальное значение энергии активации (Ea) разложения PETN в низкотемпературной области равно 51.5 ккал/моль (2.23 эВ), что, по-видимому, соответствует твердому PETN. Термолиз жидкого PETN в области 160-240 С по данным цитируемых в [65] работ Робертсона для расплава PETN десятичный логарифм предэкспонента 19.8, а энергия активации 47 ккал/моль (2.0 эВ). Для раствора логарифм предэкспонента 16.1, энергия активации 39.5 ккал/моль (1.71 эВ). Согласно работам Андреева [65], термическое разложение жидкого PETN удовлетворяет мономолекулярному кинетическому закону с десятичным логарифмом предэкспонента 15.6 и энергией активации 39 ккал/моль (1.68 эВ). Данные параметры вошли в справочник [66]. Кинетические параметры зависят от условий эксперимента: увеличении отношения массы навески к объему реакционного сосуда приводит к логарифму предэкспонента 15.8 и энергии активации 40.1 ккал/моль (1.74 эВ). В [65] также цитируются данные Робертсона по составу продуктов после двухминутного нагревания при 210 оС (в моль на 1 моль PETN): NO2 – 0.51; NO – 2.11; N2O – 0.42; N2 – 0.07, H2 – 0.09, CO – 0.93, CO2 - 0.28.

В работах [67-69] для исследования разложения PETN применены подходы дифференциального термического анализа. В [67] скорости нагрева составляли от 5 до 30 градусов в минуту. Зафиксировано увеличению температуры максимума тепловыделения при увеличении скорости нагрева, для обработки данной зависимости использовалось уравнения Озавы. Получены величины предэкспонента 1.791015 с-1 и энергии активации 145.6 кДж/моль (1.509 эВ). В работе [68] выполнен аналогичный эксперимент методом дифференциальной сканирующей калориметрии, оцененные кинетические параметры реакции термического разложения PETN с использованием метода Киссенджера составили: энергия активации 175 кДж/моль и предэкспонент реакции разложения 3.981015 с-1. Полученные значения теплового эффекта (U) термолиза зависят от скорости нагрева. В случае PETN тепловой эффект увеличивается от 225 до 403 Дж/г при увеличении скорости нагревания от 5 до 20 К/мин.

В работе [69] термическое разложение PETN исследовалось с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии, совмещенной с масс спектрометрическим анализом продуктов. Полученные значения эффективной энергии активации разложения, оцененные по скоростям тепловыделения и образования диоксида азота, практически совпадают, составляя 170 176 кДж/моль. Данная величина не зависит от степени разложения.

В [70] проведено квантовохимическое исследование разложения метилнитрата. Использовано несколько уровней теории (высший – теория функционала плотности). Рассмотрены реакции диссоциации по связи CH3O-NO2, каналы диссоциации CH3OONO, определены положения точек конических сечений. Энергия диссоциации связи О-NO2, полученная авторами, близка к экспериментальному значению 39.5 ккал/моль, с отличием на 7%. Наиболее примечательные результаты авторов заключаются в следующем:

1. Диссоциация метилпероксинитрита более вероятна через отщепление диоксида азота. Согласно работам, выполненным на PETN и нитросодержащих полимерах, должен быть более выгоден путь отщепления монооксида азота [71].

2. Отщепление от молекулы метилнитрата HONO требует преодоления меньшего энергетического барьера, чем отщепление диоксида азота. В [72] проведено моделирование столкновений молекул PETN и этилнитрата. Использован BLYP корреляционно-обменный функционал и базис 6-31G(d). Определены пороговые энергии столкновения, необходимые для отщепления диоксида азота (1200 кДж/моль для PETN и 750 кДж/моль для этилнитрата – примерно на уровне 50% вероятности). Вероятностная кривая отщепления имеет большую ширину (около 400 кДж/моль), что авторы связывают с распределением фаз колебаний атомов в момент столкновения. Свою точку зрения они подтверждают сравнением полученного приближенного выражения для вероятности диссоциации с результатами численного моделирования.

Масштабное исследование методики квантовохимического моделирования реакции распада на примере разрыва связи O-NO2 в этилнитрате представлено в [73]. Авторы показали, что при моделировании важно учитывать образование радикалов: двух частиц с неспаренными электронами. Так, методы Хартри-Фока и Кона-Шема, в которых сохраняется спиновая симметрия, дают неправильные значения энергии диссоциации. Метод функционала плотности, в котором учитывается образование частиц с незаполненными орбиталями, оказывается лучше. В основном статья направлена на описание методики моделирования. Рассчитанная энергия диссоциации 1.9 эВ (точность расчета около 0.1 эВ). Рассмотрены случаи мономолекулярной диссоциации, когда вся энергия сконцентрирована на связи O-NO2 или равномерно распределена по всем колебательным степеням свободы. Большой статистики при расчетах не представлено.

В [74] проведено квантово-химическое моделирование первичного акта разложения PETN в газовой и кристаллической фазах в рамках теории функционала плотности. Из семи рассмотренных каналов реакции, авторы выделят, как наиболее вероятные, отщепление HONO или отщепление диоксида азота. В случае газовой фазы, для первого из них, получены энергия активации и предэкспонент, равные 28.8 ккал/моль, 1013.4 с-1 (РВЕ), 40.5 ккал/моль, 1013.3 с-1 (РВЕ0) и 42.7 ккал/моль, 1012.9 с-1 (wB97XD – полуэмпирический метод). Для отщепления диоксида азота, в рамках тех же приближений, получены энергия активации и предэкспонент, равные 36.6 ккал/моль, 1017.5 с-1 (РВЕ), 34.9 ккал/моль, 1017.7 с-1 (РВЕ0) и 35.8 ккал/моль, 1017.7 с-1 (wB97XD). В объеме твердой фазы параметры следующие: 38.4 ккал/моль, 1016.3 с-1 для отщепления диоксида азота и 36.6 ккал/моль, 1011.1 с-1 для отщепления HONO. Авторы делают вывод, что отщепление диоксида азота основной канал в начале разложения, а отщепление HONO важный канал реакции на последующих стадиях, дающий выигрыш в тепловыделении.

Полученные кинетические параметры и тепловые эффекты разложения PETN и по близким реакциям приведены в таблицах 1.1-1.3.

Расчет факторов эффективности поглощения и рассеяния света наночастицами Au в KBr с учетом температуры

Рассчитаем согласно уравнениям (2.1) - (2.13), факторы эффективности поглощения и рассеяния света наночастицами золота в матрице бромида калия в интервале температур: 300 1000 К. Температурный диапазон ограничивается комнатной температурой и температурой плавления бромида калия (1007 К). Спектральные зависимости интересующих факторов для наночастиц золота с радиусами 10, 30, 50, 100 и 150 нм в матрице бромида калия приведены на рисунках 2.1 - 2.5 соответственно. Из полученных зависимостей можно сделать вывод, что температура оказывает нетривиальное влияние на спектральные зависимости индивидуальных оптических свойств. Как правило, при обсуждении результатов экспериментов и прогнозе эффективности работы устройств используется представление о плазмонном резонансе, ассоциируемом с локальным максимумом на спектральной зависимости коэффициента молярной экстинкции вещества, содержащего наночастицы. В случае включений наночастиц золота с радиусом 10 нм наблюдается выраженная полоса плазмонной экстинкции, основной вклад в которую вносит поглощение (рисунок 2.1). Характерная полуширина плазмонной полосы согласуется с приводимыми в [138,139]. При повышении температуры включения до 1000 К, амплитуда максимума Qabs уменьшается от 2.117 при 300 К (при = 546 нм) до 1.833. При этом величина Qsca снижается от 0.029 до 0.022. Положения максимумов изменяются не более чем на 3 нм.

Рассчитанные значения амплитуд Qabs и Qsca для наночастиц золота с R = 30 нм (рисунок 2.2) при комнатной температуре составляют 4.904 и 2.412 соответственно. В результате увеличения температуры до 1000 К первая величина уменьшается до 4.561, а вторая – до 1.827, фактор эффективности экстинкции уменьшается на 12.7% [140].

На зависимости Qabs() для наночастиц золота с радиусом 50 нм при температуре 300 К наблюдается основной максимум с амплитудой 2.172 при длине волны 541 нм и плечо при 600 нм (рисунок 2.3а). При увеличении температуры значения факторов эффективности поглощения интенсивней возрастают именно в области плеча, нежели в области основного коротковолнового максимума. Благодаря этому выделяется второй локальный максимум при длине волны 605 нм и при температуре 1000 К амплитуды обоих максимумов становятся практически одинаковыми – 2.219 при 300 К и 2.226 при 1000 К. Следует отметить, что при R = 50 нм рост Qabs при увеличении температуры происходит во всем рассматриваемом интервале длин волн. Влияние температуры на спектральную зависимость Qsca противоположное (рисунок 2.3б): происходит уменьшение фактора эффективности рассеяния, в частности амплитуда максимума на зависимости уменьшается от 5.692 (при = 642 нм) до 4.967.

Для крупных наночастиц с радиусом 100 нм на спектральных зависимостях факторов эффективности поглощения и экстинкции наблюдаются очень широкие полосы плазмонного резонанса с несколькими локальными максимумами (рисунок 2.4). Интересно отметить, что наибольшее относительное изменение Qabs наблюдается в ближней ИК-области, где значения Qsca 3. Фактор эффективности поглощения уже на 300 К имеет два локальных максимума сопоставимых по амплитуде (1.434 при 428 нм и 1.455 при 541 нм), с небольшим плечом около 600 нм. Стоит отметить, что в случае наночастиц золота с радиусом 100 нм рост плеча не такой интенсивный как в случае включения с R = 50 нм, и оно не становится полноценным экстремумом.

Также на зависимости Qsca() для наночастиц с R = 100 нм наблюдается второй широкий максимум, вносящий основной вклад в экстинкцию в рассчитанном спектральном диапазоне после 700 нм.

Увеличение радиуса наночастиц до 150 нм приводит к изменению спектральных зависимостей: на зависимости Qsca() в ИК-области появляется третий максимум за счет появления большего числа резонансов в частице (рисунок 2.5), тенденция к уменьшению значений по абсолютной величине, относительно меньших радиусов, наблюдается для обеих зависимостей.

После проведенных расчетов можно заключить следующее – нагревание наночастиц золота приводит к уменьшению фактора эффективности рассеяния света во всем исследуемом спектральном диапазоне от 350 нм до 1500 нм. Для сферических наночастиц с малым радиусом (R 40 нм) в области полосы плазмонного поглощения ( = 560±15 нм) при увеличении температуры всегда наблюдается уменьшение фактора эффективности поглощения. В остальных случаях, т.е. в остальном спектральном диапазоне для наночастиц малого радиуса, и для включений с R 40 нм прослеживается возрастание Qabs с ростом их температуры. Для более наглядного иллюстрирования данной закономерности на рисунках 2.6 и 2.7 представлены спектральные зависимости производных факторов эффективности поглощения и рассеяния по температуре в случае наночастиц с радиусами 10 и 150 нм соответственно. Минимум на зависимости dQabs/dT для наночастиц с радиусом 10 нм практически совпадает с положением максимума полосы плазмонного резонанса (рисунок 2.6а). При длине волны 615 нм фактор эффективности поглощения данных наночастиц не зависит от температуры, если принимать во внимание температурную зависимость показателя преломления бромида калия. При больших значениях длины волны фактор эффективности поглощения для R = 10 нм растет при увеличении температуры. Наибольшее влияние на фактор эффективности рассеяния температура оказывает также в области полосы плазмонного резонанса (рисунок 2.6б).

Рассматриваемые графики иллюстрируют результаты двух расчетов: с учетом температурной зависимости m0(KBr) и без него. Интересно отметить, что вклад матрицы сопоставим с вкладом изменения показателя преломления наночастицы (рисунки 2.6 и 2.7). Температурный коэффициент показателя преломления бромида калия в спектральном диапазоне 350 1500 нм составляет минус (3.24 3.72)10-5 К-1. Модуль данной величины меньше, чем для воды (910-5 К-1) и таких органических растворителей как этиловый спирт (410-4 К-1) и толуол (5.6810-4 К-1) [141]. Следовательно, ожидаемо, что наночастицы металлов, помещенные в данные матрицы, будут сильнее изменять свои оптические свойства, такие как факторы эффективности поглощая и рассеяния, с изменением температуры.

На спектральных зависимостях производной фактора эффективности поглощения по температуре для наночастицы золота с радиусом 150 нм, заключенной в матрице бромида калия как с учетом, так и без учета зависимости показателя преломления матрицы от температуры выделяются три локальных максимума (рисунок 2.7). На всех рассматриваемых длинах волн Qabs возрастает, с увеличением температуры наночастиц с радиусом больше 40 нм. В размерной области R 40 нм наблюдаются области, в которой фактор эффективности поглощения уменьшается, как правило, вблизи полосы плазмонного поглощения. Функция dQsca/dT принимает положительные значения только в коротковолновой области ( 450 нм), в остальной исследованной области dQsca/dT 0. Наблюдается два локальных максимума: при = 721 нм и = 1120 нм.

Значения dQsca/dT отрицательны практически во всей исследованной области, при длинах волн 647 нм и 1097 нм наблюдаются локальные минимумы на соответствующей спектральной зависимости (рисунок 2.7б). В качестве особенностей можно отметить корреляцию минимума на зависимости dQsca/dT при 640 нм с одним из максимумов на спектральной зависимости фактора эффективности экстинкции. Аналогичную корреляцию можно провести и с минимумов в красной области спектра ( 770 нм), но только для случая отсутствия влияния температуры на показатель преломления бромида калия.

В практическом смысле более важна информация, касающаяся оптических свойств композиционных материалов на длинах волн 532 нм и 1064 нм, так как эти длины волн соответствуют второй и основной гармоникам неодимового лазера, который может быть использован в качестве источника когерентного излучения, инициирующего взрывчатое разложение оптического детонатора. Наиболее интересные результаты расчетов зависимостей факторов эффективности поглощения, рассеяния и экстинкции от радиусов наночастиц золота в прозрачной матрице KBr приведены в таблице 2.2, а именно радиусы, на которых наблюдаются максимальные значения рассчитанных факторов (Qmax) с соответствующими значениями. Сами зависимости Q(R), где Q – фактор эффективности, представляют из себя осциллирующие кривые с основным максимумом, наблюдаемом при радиусе наночастицы Rmax. При уменьшении этого радиуса, факторы эффективности так же уменьшаются вплоть до нуля при R0, причем в области малых радиусов наночастиц (Рэлеевский предел) поглощение преобладает над рассеянием света. Для частиц с R Rmax также наблюдается уменьшение факторов эффективности с некоторыми осцилляциями, образующими локальные максимумы, уступающие по абсолютной величине основному максимуму, с последующим выходом на стационар. Из таблицы наглядно видно, что при увеличении температуры происходит уменьшение показателя преломления бромида калия и мнимой части комплексного показателя преломления золота, с одновременным увеличением его действительной части. Так, при действии второй гармоники неодимового лазера и нагреве KBr практически до температуры плавления, его показатель преломления уменьшается на 1.6%, в то время как в аналогичных условиях, только при действии основной частоты неодимового лазера, эта величина практически не изменяется. Аналогичную тенденцию показывает и Im(mi), уменьшения которой на обеих длинах волн менее 1%.

Расчет коэффициентов полного отражения и пропускания композитов «прозрачная матрица - наночастицы серебра» с учетом температурной зависимости оптических свойств включений

Объектами расчетов являются модельные композиционные материалы, на основе прозрачной матрицы с показателем преломления света то= 1.54, содержащией наночастицы серебра. В исследуемых композитах для каждого из включений варьировалась его массовая доля и радиус, в предположении, что наночастицы сферические. Выбранные диапазоны радиусов, для которых проведены расчеты (10 300 нм, с рядом промежуточных значений) позволяют изучить и рассмотреть оптические свойства широкого круга композитов.

Согласно методике, приведенной ранее, по теории Ми рассчитаны индивидуальные оптические свойства включений металлов, находящихся в прозрачной матрице при различных температурах наночастиц: факторы эффективности поглощения, рассеяния и индикатриса рассеяния.

Индикатриса рассеяния представляет собой функцию распределения интенсивности (I) рассеянного света с заданной длиной волны по различным направлениям пространства в пределах полного телесного угла () для данной точки светорассеивающей среды. Рассчитанные индикатрисы рассеяния для системы «прозрачная матрица - наночастицы серебра» при вариации радиусов наночастиц, с температурой поверхности включений 300 К представлены в полярных координатах на рисунке 3.1.

Рассчитанная функция для наночастиц с радиусом 10 нм представляет из себя практически симметричную фигуру относительно направления, перпендикулярного направлению исходного луча. Это значит, что нет преимущественного направления рассеяния света серебряным включением – 49.52% светового потока проходит по направлению действия излучения, 50.48% в обратном. По мере увеличения радиуса наночастицы доля света, отраженного в обратном направлении, увеличивается. Так, для наночастицы с R = 50 нм 56.95% падающего на него света отражается, при R = 150 нм – 62.63%, а для включения с R = 300 нм – 94.60%. Также стоит отметить, что увеличивается анизотропия рассеяния света крупными наночастицами. Поскольку распределение интенсивности светового потока при действии лазерного излучения на наночастицу неоднородно по полному телесному углу, то в качестве критерия направления рассеяния света выбран фактор анизотропии (g), равный среднему косинусу угла рассеяния . Для всех представленных наночастиц эта величина принимает отрицательные значения, что говорит о преимущественном рассеянии в сторону источника света. По мере увеличения размера включения значения g увеличиваются. Поскольку индикатриса немонотонная функция, фактор анизотропии не будет соответствовать преимущественному направлению рассеяния света, а будет смещен в сторону меньших углов из-за вклада лучей, рассеянных по направлению действия лазера.

Рассчитанные значения Qabs, Qsca, g и для наночастиц серебра в матрице с оптическими параметрами PETN при вариации температуры на поверхности наночастицы серебра представлены в таблице 3.1.

При нагревании наночастицы фактор эффективности поглощения значительно увеличивается, как уже отмечалось во второй главе. При увеличении радиуса наночастиц относительный рост Qabs по мере нагревания уменьшается от 5.5 раз (R = 10 нм, Qabs(300 К) = 0.002, Qabs(1000 К) = 0.011) до 4.3 (R = 300 нм Qabs(300 К) =0.040, Qabs(1000 К) = 0.173). Абсолютные значения факторов эффективности поглощения с увеличением радиуса наночастицы проходят через максимальное значение Qabsmax, о котором упоминалось во второй главе. Зависимость фактора эффективности поглощения наночастиц серебра с радиусами от 10 нм до 300 нм в матрице с m0 = 1.54 от температуры может быть описана линейным выражением Qabs(T)=Qabs(300К)[1+(T - 300)/300].

Температурный коэффициент для рассматриваемых наночастиц находится в диапазоне (1.43 1.57). Наибольшие значения наблюдаются для малых наночастиц. В то же время изменение составляет менее 10% [144]. Зависимость фактора эффективности поглощения наночастиц серебра с радиусами от 10 нм до 300 нм в матрице с m0 = 1.54 от температуры может быть описана линейным выражением Qabs(T)=Qabs(300К)[1+(T - 300)/300]. Температурный коэффициент для рассматриваемых наночастиц находится в диапазоне (1.43 1.57). Наибольшие значения наблюдаются для малых наночастиц. В то же время изменение составляет менее 10% [144].

Изменения Qsca с ростом температуры неоднозначны – для включений с R 100 нм, фактор эффективности рассеяния незначительно увеличивается, при дальнейшем укрупнении наночастиц (R 100 нм), по мере их нагревания происходит уменьшение Qsca. Для наночастиц с R = 300 нм, возрастание температуры на 700 К приводит к уменьшению значений Qsca на 3%, в то время как для наночастиц с R = 300 нм, Qsca увеличивается на 1.5%.

Значение модуля среднего косинуса угла рассеяния света при нагревании наночастиц всегда уменьшается, кроме случая больших включений (R = 300 нм), когда g незначительно увеличивается с 0.761 до 0.765.

Аналогичные тенденции изменения оптических свойств показывают наночастицы золота и алюминия в матрице с показателем преломления 1.54 при нагревании основной гармоникой неодимового лазера. Для алюминиевых включений изменения g более заметные, чем в случае благородных металлов. Так, для наночастиц Au (R = 50 нм) при 300 К g = 0.087, а при нагревании до 700 К g уменьшается до 0.085 (таблица 3.3), в то время как для наночастиц алюминия в таких же условиях это изменение происходит от 0.114 при комнатной температуре до 0.035 при 700 К (таблица 3.4).

С использованием значений факторов эффективности поглощения и рассеяния, а также индикатрис рассеяния, рассчитанных при различных температурах, рассчитаны оптические свойства композитов «прозрачная матрица - наночастицы металлов». На рисунке 3.2 приведены температурные зависимости коэффициентов полного пропускания (Тt) и отражения (Rt) композитов толщиной 0.1 см и массовой долей наночастиц серебра 0.1%, рассчитанные при радиусах наночастиц 10, 50, 150 и 300 нм. Данные коэффициенты учитывают, как коллимированную (нерассеянную), так и диффузную (рассеянную) составляющих освещенности. Во всех случаях наблюдается синхронное уменьшение коэффициентов пропускания и отражения при увеличении температуры.

Можно отметить, что для самого малого включения (10 нм) величина Rt принимает минимальные значения, а Тt наоборот – максимальные, и эта тенденция сохраняется во всем температурном диапазоне. При увеличении радиуса наночастиц, происходит рост альбедо однократного рассеяния (таблица 3.1) и увеличение коэффициента отражения (рисунок 3.2), подобно отмеченным в работе [5]. Например, при радиусе наночастиц серебра 10 нм в температурной области 300 1000 К коэффициент отражения уменьшается от 8.6% до 7.8%, при R = 50 нм – от 19.0% до 12.6%, при R = 150 нм – от 49.1% до 35.4%, а при R = 300 нм – от 48.7% до 42.7%. При увеличении радиуса наночастицы происходит увеличение коэффициента отражения композитного материала. Это наблюдение справедливо на всем температурном диапазоне, кроме случая крупных частиц (150 нм и 300 нм) до температуры 306.5 К, где преобладает коэффициент отражения от композита с наночастицами R = 150 нм.

Зависимость эффективного показателя поглощения композита PETN-Al с учетом температурных особенностей оптических свойств включений

Изменение фактора эффективности поглощения света по мере лазерного нагрева наночастиц алюминия способно привести к изменению показателя поглощения образца в ходе лазерного воздействия. В результате следует ожидать зависимости наблюдаемого показателя поглощения от условий эксперимента, в первую очередь – плотности энергии.

Импульсное оптическое излучение при поглощении в объеме образца возбуждает упругие акустические импульсы. Исследование оптоакустических характеристик образца позволяет определить экспериментально параметры, связанные с поглощение лазерного излучения исследуемыми композитами. В работе [178] получены показатели поглощения лазерного излучения с длиной волны 1064 нм в прессованных образцах PETN, содержащих наночастицы алюминия оптоакустическим методом. Показатель поглощения при массовой доле наночастиц = 0.1% составил 200 см-1, наблюдаемый показатель поглощения пропорционален массовой доле вводимых наночастиц алюминия [61]. Высокое содержание включений в прозрачной матрице, приводящее к непрозрачности образцов не позволяет сравнить полученные в данном эксперименте результаты с классическими методиками определения оптических свойств, при использовании спектрофотометров, определяющих коэффициент пропускания. В частности, в работах [112,113] для исследования образцов с высокими концентрациями наночастиц алюминия авторы столкнулись с необходимостью получать прессованные таблетки толщиной чуть более 100 мкм.

Группой профессора Адуева проведен эксперимент по измерению показателя экстинкции композитов PETN-Al при различных плотностях энергии лазерных импульсов ( = 1064 нм, i = 14 нс) [178]. Для изменения энергии в лазерном пучке применяли нейтральные светофильтры, ослабляющие максимальную энергию импульса до необходимого значения. Площадь лазерного пятна оставалась постоянной и не выходила за границы образцов. В качестве образцов использовались поликристаллы PETN, содержащие наночастицы Al в количестве 0.03% по массе, с размерами в максимуме распределения 100 120 нм, запрессованные в отверстие медного держателя толщиной 1 мм и диаметром 3 мм. Такая низкая концентрация наночастиц позволяет поставить на графике реперное значение измеряемого параметра, определенное по классической методике. При действии лазерного импульса на образец появлялась волна сжатия, где временной профиль нарастания фронта оптоакустического сигнала можно описать выражением: U(t 0) exp[t/ac], (4.4) где ac = (keffc0)-1, c0 – скорость звука в образце, keff – показатель экстинкции, ac – время акустической релаксации образца. Воздействие лазерного излучения основной гармоники неодимового лазера (1064 нм) с плотностью энергии в импульсе H0 0.05 Дж/см2 инициирует в образце оптоакустический сигнал с эффективным коэффициентом нарастания, соответствующим показателю поглощения keff – 20 см-1. Данный результат совпадает с показателем поглощения измеренным на спектрофотометре Shimadzu UV-3600 с использованием интегрирующей сферы. При увеличении плотности энергии импульсов наблюдается увеличение амплитуды сигналов U и рост keff. При увеличении H0 до 1 Дж/см2, происходит механическое разрушение образцов – образование каверн, поэтому эксперимент проходил при меньших плотностях энергии. До плотности энергии 76 мДж/см2 происходит линейный рост keff до значений 123 100 см-1, с последующим стремлением к стационарному значению 120 см-1 [178].

Качественно рассмотрим возможность возбуждения волны давления при нагреве наночастиц в прозрачной матрице. Будем считать матрицу инертной. Нагрев наночастиц и окружающего их слоя матрицы приводит к соответствующему термическому расширению. Типичные температуры нагрева могут достигать 1000 К, что, на первый взгляд, вызовет значительное расширение. В то же время, наночастицы находятся в матрице, большая часть которой сохраняет исходную температуру, поэтому нагрев и расширение наночастиц приведет к ее деформации. Оценим характерное время, которое потребуется для деформации матрицы и достижения локального механического равновесия. Типичное расстояние между наночастицами можно оценить как половину обратного кубического корня концентрации наночастиц CAl в шт/см3. Распространение механического возмущения происходит со скоростью не меньшей, чем скорость звука. Соответственно, имеем оценку где PETN и AI - плотности материалов матрицы (PETN) и наночастиц соответственно, AI - массовая доля алюминия в образце, R - радиус наночастиц, cs = 2500 м/с - скорость звука в PETN [61,178]. При массовой доле наночастиц 0.03% и радиусе наночастиц алюминия 50 нм, типичное время установления локального механического равновесия составляет 0.35 нс, что в 40 раз меньше длительности импульса на полувысоте (14 нс). Поэтому, в первом приближении, установление локального механического равновесия можно считать практически мгновенным и слабо влияющим на кинетику оптоакустического сигнала. Оценим амплитуду давления, пренебрегая акустической релаксацией вещества в целом (соответствует малому объему образца, заключенному в абсолютно жесткую оболочку) и считая, что наночастицы были нагреты до температуры Т = 900 К от начальной температуры То = 300 К. Из условия механического равновесия имеем: р = рА1(т-т0)- кА1 (vAl - v0 yv%i = = VPETN(Т-Т0)-KPETN(Vh -V0)/vh0 = -KPETN[Vx -V,0)/v0 (4 6) где РШ = 2.3210-4 К-1 [179] и = 22.58 10-6 К"1 [137] - коэффициенты термического расширения материалов матрицы (PETN) и наночастиц соответственно, KPETN = 9.6109 Па [179] и Км = 7.11010 Па [137] -соответствующие модули всестороннего сжатия, VAI, Vh, V\ - объемы наночастицы, прогретого слоя матрицы и ненагретого вещества матрицы в расчете на одну наночастицу. Используем уравнение баланса, показывающее, что объем образца в расчете на одну наночастицу не меняется (абсолютно жесткая оболочка):

Приняв, что объем прогретого слоя можно оценить по выражению А 7Г 1+ а/г/, и пренебрегая отличием V\ и См 1, получим при 71= 900 К давление порядка 1.5 МПа. Данная величина согласуется с типичными оценками для оптоакустического эффекта [58] и значительно меньше, чем давление, которое создавалось бы без условия локального механического равновесия KAIPAIV T0)VAI 3 ГПа при тех же параметрах. Из выражения (4.8) следует, что увеличение давления пропорционально увеличению температуры при нагревании наночастиц. Поэтому далее будет исследоваться только температура нагрева наночастиц. Подобная замена возможна при пренебрежении влиянием температуры на теплофизические параметры вещества, в том числе в результате фазовых переходов. Кроме того, в экспериментальной работе [178] использовался некалиброванный по давлению датчик, позволяющий лишь сравнивать амплитуды давления без получения абсолютных значений.

Проведено моделирование распределения температуры нагретых наночастиц по глубине образца, содержащего наночастицы алюминия с радиусом R = 50 нм в матрице с теплофизическими параметрами PETN, при действии на него основной гармоники неодимового лазера в зависимости от плотности энергии импульса. Моделируемый лазерный импульс имел длительность 14 нс и разбивался на 100 равных временных интервалов, с последующим расчетом в каждый из моментов времени его воздействия на композиционный материал. Расчет проводился на постоянной сетке по координате, отсчитываемой вглубь образца. Толщина моделируемого образца составляла учетверенную длину экстинкции, при комнатной температуре. Такой способ задания рассматриваемого пространства позволяет корректно учитывать процессы, проходящие в интересующем объеме материала, не затрагивая при этом неизменяющуюся часть композита. При взаимодействии лазерного излучения с наночастицей, поглощенная энергия переходит в тепловую, приводя к ее нагреву вместе со слоем конечной толщины (h) материала. В работах [37,176,34] предложено выражение, позволяющее рассчитать толщину прогретого слоя матрицы, окружающего наночастицу металла за время импульса г. Толщина прогретого слоя не зависит от природы материала включения и определяется длительностью лазерного излучения и коэффициентом температуропроводности матрицы : h l-a-x, [34,37,176].