Введение к работе
Актуальность темы. Значительная часть свойств полимерных материалов [ределяется подвижностью макромолекул как в растворах, так и в расплавах, ^следование движения молекул важно для понимания многих приложений к фундаментального, так и прикладного характера. В настоящее время в этой іласти накоплен достаточно обширный экспериментальный материал, однако И вопросов, связанных с влиянием на трансляционную подвижность таких актеров, как размер молекул растворителя и их форма, остаются іскуссионньши.
Детальную информацию о взаимосвязи структуры и динамики молекул іет метод ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля. Использование >льших значений импульсного градиента (50 Т/м) позволяет исследовать шцентрационные зависимости коэффициентов самодиффузии макромолекул )льших молекулярных масс (1000000 и более) во. всем диапазоне щцентраций. К существенным достоинствам метода можно отнести хзможность одновременного определения парциальных коэффициентов ім'одиффузии молекулярных компонент системи: молекул растворителя и акромолекул, в частности.
Целью работы является экспериментальное исследование ікономерностей поведения трансляционной подвижности молекул істворителя и макромолекул в растворах и расплавах полимеров, включая следование факторов, связанных с размерами, строением и :рмодинамическим качеством молекул растворителя.
Объектами исследования служили растворы и расплавы тбкоцепных полимеров: иолидяметилсилоксана, полиэтиленгликоля и элибутадиена. В качестве растворителей был использован широкий круг идкостей, имеющих разное термодинамическое «качество» по отношению к элимеру и имеющих разную структуру: линейные, разветвленные, яклические.
Научная новизна
1. На примере ПДМС и систем ПДМС - растворители эксперименталы
получены «универсальная» концентрационная и молекулярно-массові
зависимости коэффициентов самодиффузии полимера, отражающие наибол
характерные признаки трансляционной динамики гибкоцепных макромолеку:
2. Из анализа молекулярно-массовых зависимостей коэффициент
самодиффузии макромолекул определены значения критической молекулярні
массы появления зацеплений - МСп, которая составила для ПДМС - 36С
Показано, что полученные значения меньше соответствующих величи
определяемых из вязкостных измерений, принимаемых обычно в качест
стандартных.
-
При исследованиях концентрационных зависимостей коэффициент самодиффузии молекул растворителя для всех изученных систем полиме растворитель установлена корреляция между величиной сегмента Ку полимера и размером молекулы растворителя. Эта корреляция проявляется изменении параметров концентрационных зависимостей коэффициент самодиффузии растворителя, при изменении соотношения между величин сегмента Куна и размером молекулы растворителя.
-
Отмечено влияние на трансляционную подвижность макромолекул растворах разветвленности молекулы растворителя.
-
Обнаружено влияние изотопного состава молекул растворителя трансляционную подвижность макромолекул. На основе анализа молекулярь массовых зависимостей коэффициента самодиффузии полимера в облас разбавленных растворов высказывается гипотеза о том, что обнаружен эффект связан с различием термодинамического качества исходнс растворителя и его дейтерированного аналога.
Практическая значимость работы
1. Получена «универсальная» концентрационная зависимость коэффициента
:амодиффузии. Вид этой зависимости может быть использован, в частности,
для определения молекулярно-массовых характеристик по измерениям
коэффициента самодиффузии или для оценки значений коэффициентов
самодиффузии для ПДМС с известными молекулярно-массовыми
характеристиками.
2. Показана возможность использования методики ЯМР с импульсным
градиентом магнитного поля для оперативной оценки качества полимерных
материалов по параметру молекулярно-массового распределения на основе
анализа формы диффузионных затуханий.
3. Результаты работы, связанные с влиянием изотопного замещения молекул
растворителя, могут иметь значение при исследовании систем полимер -
растворитель другими методами.
На защиту выносятся положения, сформулированные в выводах.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на: Всесоюзной конференции «Применение магнитного резонанса в народном хозяйстве» (Казань, 1988г.); !,П,Ш, л IV Всероссийских конференциях «Физико-химические методы исследования структуры и динамики молекулярных систем» ( Йошкар-Ола- Казань-Москва, 1994-1997 г.), IV Всероссийском семинаре по спектроскопии ЯМР( 17-18 октября 1995 г. Москва), V Всесоюзном совещании «Современные методы ЯМР и ЭПР в химии твердого тела» (5-7 июля 1990 г. Черноголовка Московской обл.), П Всесоюзной конференции «Смеси полимеров» (27-29 сентября 1990 г. Казань), отраслевом совещании «Методы магнитной радиоспектроскопии в биотехнологии» (23-25 октября 1990 г. Оболенск Московской обл.), 3-й Республиканской конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-94» (октябрь 1994 г. Нижнекамск), The 9-th Summer school of ESMST in membrane science and technology «Fundamentals in membrane
science and separation processes (Zvenigorod (Moscow) September 1991), 10-European Symposium on Polymer Spectroscopy (St. Peterburg September-Octob 1992), ежегодных научных конференциях КГУ и др. t
Публикации. По теме диссертации опубликовано 15 печатных работ.
Структура и объем диссертации