Введение к работе
Актуальность темы. Физико-механические свойства полимерных материалов наряду с химической природой макромолекул в значительной степени определяются структурой, которая формируется в них в процессе переработки. Этот факт открывает возможность решения проблемы повышения эксплуатационных свойств полимерных материалов направленным воздействием на процессы структурообразования, т.е. методами структурной модификации. Сущность структурной модификации состоит в регулировании размеров и прочности связей элементов надмолекулярной структуры, а способы определяются физико-химическими особенностями композиции и условиями переработки.
Наиболее ярко связь между структурой и свойствами материала проявляется у кристаллических полимеров, поэтому разработка методов и выяснение закономерностей регулирования структуры кристаллизующихся полимеров имеет большое практическое и теоретическое значение. Для изменения структуры кристаллизующихся полимеров обычно используют факторы, влияющие на кинетику кристаллизации полимера, однако, применение традиционных методов регулирования структуры кристаллизующихся блок-сополимеров, к которым относятся исследуемые нами сегментированные полиуретаны (ПУ), приводят к непредсказуемым результатам, обусловленным особенностями блок-сополимеров, связанными с явлением микрофазового разделения.
Сегментированные ПУ разработаны сравнительно недавно, но, несмотря на это, уже широко используются в промышленности, в частности в производстве искусственной кожи. Они представляют собой блок-сополимеры полиблочного строения с чередующимися участками жестких и гибких блоков в полимерной макромолекуле. Наличие в макромолекуле разнородных фрагментов, термодинамически не совместимых, приводит к возникновению в них микрофазовых неоднородностей. В настоящее время микрофазовое разделение и, как следствие, образование доменной структуры, принято считать главными факторами, определяющими свойства этих полимеров. Однако, несмотря на огромное количество публикаций по исследованию взаимосвязи между структурой и свойствами ПУ покрытий, влияние ранних стадий структурообразования, возникающих в процессе пленкообразования из растворов, на конечные свойства материалов, а так же возможность регулирования и механизм формирования этих структур к моменту постановки данной работы были изучены недостаточно. Поэтому установление связи между молекулярной и надмолекулярной организацией сегментированных ПУ в разбавленных и концентрированных растворах, микрофазовым расслоением, морфологией и свойствами полимерных покрытий представляет в настоящее время одну из важнейших'задач физической химии полимеров.
Другой особенностью блок-сополимеров является незавершенность фазового расслоения. Наличие химических сшивок между разнородными
блоками, а также специфических межмолекулярных взаимодействий, препятствует разделению участков молекул разной химической природы. При этом реальное фазовое состояние системы не совпадает с теоретическим фазовым состоянием определяемым химическим составом полимера. Несмотря на неравновесность таких систем, они относительно стабильны. Это связано с тем, что в условиях необратимости фазового разделения, образование негомогенной структуры с определенными размерами областей негомогенности становится выгодным за счет диссипации избыточной энергии необратимого процесса.
Зависимость фазового расслоения от предыстории и условий переработки блок-сополимера свидетельствует о влиянии всех этих факторов на степень фазового разделения. Однако, работ посвященных исследованию влияния различных факторов, таких как природа растворителя, введение добавок (другого полимера или наполнителя) на глубину фазового распада очень мало, кроме того выполнение их затруднено из-за неоднозначности многих параметров и сложности, а иногда и просто невозможности, построения диаграмм состояния таких систем.
Учитывая вышесказанное, постановка и проведение исследований в области влияния ранних стадий структурообразования в растворах ПУ на морфологию и свойства пленок относится к числу своевременных и актуальных задач.
Целью настоящей работы являлось создание ПУ композиций с заданными структурными и физико-механическими свойствами путем регулирования и контроля структурного состояния исходной растворной композиции.
Для решения этой проблемы были необходимы постановка и разработка ряда научных задач, из которых наиболее важными являлись следующие:
-построение диаграммы фазового состояния систем ПУ-ДМФ- структурный модификатор;
-исследование микрофазовых изменений в композициях ПУ- ДМФ-структурный модификатор;
-исследование влияния структурных модификаторов на морфологию, внутренние напряжения, деформационно-прочностные, тепло-физические и рентгено-структурные свойства ПУ покрытий;
-изучение влияния структурных модификаторов на кинетику кристаллизации ПУ;
Научная новизна. Разработаны методы, позволяющие регулировать структуру и свойства ПУ покрытий и определена область их эффективного действия. Установлен механизм изменения и регулирования структуры пленок в процессе пленкообразования из раствора. Определены термодинамические и кинетические критерии реализации структурного состояния композиций, позволяющие формировать пленки и покрытрия с повышенным комплексом деформационно-прочностных свойств и пониженными внутренними напряжениями.
Научно-практическая значимость работы. Полученные в диссертационной работе результаты и модельные представления о механизме структурного модифицирования ПУ покрытий позволили разработать полимерную композицию для лицевого слоя искусственной кожи с высокими деформационно-прочностными показателями и низкими внутренними напряжениями, которая прошла опытно-промышленные испытания и внедрена на Йошкар-Олинском заводе искусственной кожи.
Положения, защищаемые автором:
-экспериментально установленная диаграмма фазового состояния системы ПУ - диметилформамид (ДМФ) - этилацетат (ЭА);
-эффективность введения селективных растворителей и их смесей, а также добавок ПА, как методов структурного модифицирования сегментированных ПУ;
-влияние ранних стадий структурообразования в композициях сегментированных ПУ на внутренние напряжения, морфологию, механические, тепло-физические и рентгено-структурные свойства покрытий;
-влияние структурных модификаторов на кристаллизацию сегментированного ПУ;
-оптимум физико-механических показателей ПУ покрытий достигается в области оптимального микрофазового разделения, глубина которого определяется сегментальной подвижностью макроцепей в растворе, а физическая сущность сводится к такому уровню микрофазового разделения, когда сегментальная подвижность участков и макроцепи в растворе минимальна, но достаточна для протекания кристаллизации в системе "фейзон-ного типа" без ее разрушения.
Апробация работы и публикации. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на конференции "Новые виды сырья для прогрессивных лакокрасочных материалов" (Черкассы, 1982 г.), на V республиканском симпозиуме по поверхностным явлениям в полимерах (Киев, 1982 г.), VI11 Всесоюзной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике (Ташкент, 1983 г.), XI11 Всесоюзном симпозиуме по реологии (Волгоград, 1984 г.), IV научно-технической конференции "Физико-химия процессов получения лакокрасочных материалов и покрытий" (Москва, 1986 г.), на 31 и 32 Международном макромолекулярном симпозиуме (Мерзебург, ГДР, 1987 г. и Киото, Япония, 1988 г.), на Всероссийском семинаре "Структура и молекулярная динамика полимерных систем" (Йошкар-Ола, 1995 г.), на 111 Всесоюзной конференции молодых ученых по физической химии (Москва, 1986 г.), конференциях молодых ученых ИФХ АН СССР (1982 г., 1984 г.) и ГИПИ ЛКП (Москва, 1985). По теме диссертации опубликовано 16 печатных работ и получено 1 авторское свидетельство СССР.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы. Во введении обоснована актуальность работы, сформулировано общее состояние вопроса, цель и основные задачи исследования. Первая глава работы содержит обзор лйте-
ратурных данных и посвящена теоретическим аспектам фазового разделения в растворах сегментированных блок-сополимеров и влиянию фазового разделения на структуру и свойства полимерных покрытий, рассмотрены некоторые методы контроля фазового разделения в блок-сополимерах и особенности фазового разделения, когда возможна кристаллизация блок-сополимера. Анализ литературных данных позволил сформулировать научные задачи и наметить методологию настоящего исследования. Вторая глава работы посвящена описанию объектов и методов исследования. В третьей главе диссертации изложены и обсуждены результаты иследования. Работа изложена на 155"страницах, включая 53 рисунка и 15 таблиц.