Введение к работе
Актуальность проблемы. Нестехиометрические карбиды переходных ме-таллов, содержащие до 50 % структурных вакансий в углеродной подре-шетке, исследованы в основном без учета их структурного состояния, поэтому обычно не известно, к какому именно состоянию - упорядоченному или неупорядоченному - относятся имеющиеся в литературе экспериментальные данные. Этим можно объяснить часто не совпадающие между собой результаты экспериментов, относящихся к карбидам одинакового состава. В связи с этим представляется актуальным исследовать зависимость свойств нестехиометрических карбидов от степени упорядочения неметаллической решетки с целью определения диапазона изменения свойств и соотнести то или иное свойство с упорядоченным или неупорядоченным состоянием. Исследование зависимости свойств карбидов от состава (или концентрации структурных вакансий) вновь становится актуальной задачей, поскольку при учете упорядочения таких зависимостей имеется бесконечно много. Можно предположить, что спектр этих концентрационных зависимостей лежит мезеду зависимостью для неупорядоченного карбида и зависимостью для максимально упорядоченного. Естественно, может возникать ситуация, когда у карбидов с разными, но близкими составами, и отличающимися структурными состояниями свойства совпадают. Поэтому для идентификации состава по свойствам необходимо определить структурное состояние карбида.
Актуальность проведенных исследований подтверждается их включением в координационные планы Академии наук на 1981-1985, 1986-1990, 1991-1995 гг. по направлениям 2.17.1,1, 2.17.6, 2.17.7.1, 2.17.7.4, 2.19.1.1, 2.1-9.1.4, 2.19.1.5 (термодинамика фаз переменного состава, химия твердого тела).
Кроме того, исследования были поддержаны научно-исследовательским проектом 07.02.0103М "Упорядоченные нестехиометрические соединения и керамика на их основе" Государственной научно-технической программы "Новые материалы", проектом Российского Фонда Фундаментальных Исследований № 95-02-03549а "Теоретическое и экспериментальное исследование термодинамически равновесных структур в сильно нестехиометрических кристаллах" и проектом "The investigation of nonstoichiometric transition metal carbides by positron annihilation" Фондов Alexander von Humboldt-Stiftung и Deutscher Akademi-scher Austauschdienst.
Цель и задачи исследования. Целью настоящего исследования является определение влияния структурной вакансии на кристаллическое и электронное строение нестехиометрических карбидов переходных металлов IV и V групп, а также установление взаимосвязи между свойствами нестехиометрических карбидов, их составом и степенью порядка в распределении структурных вакансий по углеродной подрешетке, В соответствии с этим ставились следующие задачи:
синтезировать несгехиометрические карбиды Tic . zrc , Hfc , Nbc и TaC с различной концентрацией структурных вакансий в пределах области гомогенности фазы ві.
установить режимы термообработки для получения нестехиометрических карбидов в неупорядоченном и максимально упорядоченном состояниях.
на основе анализа влияния структурной вакансии на кристаллическую и электронную структуру установить основные типы близкодействующих и дальнодействующих взаимодействий, приводящих к структурным фазовым переходам в нестехиометрических карбидах.
расшифровать дифракционные спектры упорядоченных фаз нестехиометрических карбидов и установить основные особенности их кристаллического строения. Проанализировать взаимное расположение атомов углерода и структурных вакансий в упорядоченных фазах.
с использованием данных о каналах фазовых переходов беспорядок-порядок рассчитать дифракционные спектры всех известных сверхструктур, которые могут образоваться в нестехиометрических карбидах. Определить области допустимых значений параметров дальнего порядка.
установить, является ли образование ближнего порядка в нестехиометрических карбидах достаточным условием для образования дальнего порядка. Рассчитать области допустимых значений сверхструктурного и корреляционного ближнего порядка.
экспериментально исследовать свойства нестехиометрических карбидов и показать сравнимость эффектов нестехиометрии и упорядочения по их величине. Объяснить наблюдаемые эффекты изменением кристаллической структуры, параметров дальнего и ближнего порядка при переходе карбида из одного структурного состояния в другое.
Научная новизна. Установлены режимы термообработки нестехиометричес-ких карбидов для получения упорядоченных и разупорядоченных структур, определены оптимальные температуры отжига, скорости охлаждения и закалки образцов.
Впервые для исследования нестехиометрических карбидов использован метод аннигиляции позитронов. Этот чувствительный к точечным дефектаї метод позволил установить захват позитронов структурной вакансией и
отрицательность ее эффективного заряда.
Впервые в нестехиометркческом карбиде ниобия обнаружена упорядоченная фаза Nb6c5 с пространственной группой С2/т. Для этой фазы определены положения атомов металла и углерода с учетом статических смещений из положений равновесия идеальной базисной решетки.
Впервые в карбидах обнаружена несоразмерная сверхструкгура, реализующаяся в карбиде тантала вблизи состава TacQ .
Впервые теоретически методом вариации кластеров показано, что в нестехиометрических карбидах дальний порядок не возникает при достижении максимального ближнего порядка. Из этого следует, что появление в карбидах дальнего и ближнего порядков может быть обусловлено различными механизмами.
Впервые определены физико-химические свойства нестехиометрических карбидов как в упорядоченном, так и в неупорядоченном состояниях. Это такие свойства, как плотность, магнитная восприимчивость, теплоемкость, температура перехода в сверхпроводящее состояние. Изменения свойств, происходящие при упорядочении структурных вакансий, использованы для определения величины параметров дальнего и ближнего порядков в упорядоченной фазе карбидов.
Сформулировано новое научное направление: влияние упорядочения структурных вакансий на свойства нестехиометрических карбидов переходных металлов IV и v групп.
Практическая ценность. Проведенные в настоящей работе исследования тугоплавких нестехиометрических карбидов позволяют тонко регулировать их полезные свойства, изменяя структурное состояние и сохраняя химический состав карбида.
Наибольшую практическую ценность представляют следующие впервые наблюдавшиеся эффекты упорядочения: увеличение объема базисной решетки, изменение знака магнитной восприимчивости (переход парамагнетик- диамагнетик), четырехкратное увеличение температуры перехода в сверхпроводящее состояние.
Упорядоченная структура Kb с с пространственной группой С2/т, определенная в диссертации, внесена под номером 371201 в "Порошковый дифракционный файл базы данных JCPDS", издаваемый Международным Центром дифракционных Данных (icdd).
Нестехиометрические соединения являются превосходным модельным объектом для исследования упорядочения и полученные на них теоретические и экспериментальные результаты приложимы к любым твердотельным системам, в которых возможны переходы порядок-беспорядок.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуж-дались на следующих совещаниях, конференциях и семинарах:
III и IV Всесоюзные совещания по химии твердого тела (Свердловск, 1981, 1985); vn Всесоюзное совещание "Упорядочение атомов и его влияние на свойства сплавов" (Свердловск, 1983); Республиканская школа ученых-химиков (Таллин, 1983); х Всесоюзный симпозиум по электронному строению и физико-химическим свойствам тугоплавких соединений и сплавов на основе переходных металлов (Львов, 1983); Всесоюзный семинар "Методы получения, свойства и области применения нитридов" (Рига, 1984); IV Всесоюзная школа " Теоретическое исследование энергетических спектров электронов и теория фаз в сплавах" (Томск, 1984); і и II Всесоюзные конференции "Квантовая химия и спектроскопия твердого тела" (Свердловск, 1984, 1986); X, XI, XII Всесоюзные конференции по калориметрии и химической термодинамике (Черноголовка, 1984; Новосибирск, 1986; Горький, 1988); v Всесоюзное совещание по термодинамике металлических сплавов (Москва, 1985); vni Всесоюзное совещание по использованию рассеяния нейтронов в физике твердого тела (Юрмала, 1985); IV Всесоюзное совещание "Современные методы ЯМР и ЭПР в химии твердого тела" (Черноголовка, 1985); конференция "Металлофизика сверхпроводников" (Киев, 1986); V и VI Республиканские семинары "Теория и электронное строение тугоплавких соединений" (Донецк, 1986; Херсон, 1987); IX Всесоюзное совещание по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле (Алма-Ата, 1986); Ш Всесоюзный семинар по диаграммам состояния металлических систем (Одесса, 1986); школы молодых ученых по химии твердого тела (Свердловск, 1986, 1987, 1989); Всесоюзная конференция "Тугоплавкие соединения: структура, свойства, получение и применение" (Киев, 1988); Всесоюзная конференция "Метрологическое обеспечение теплофизических измерений при низких низких температурах" (Хабаровск, 1988); XV Всесоюзное совещание по рентгеновской и электронной спектроскопии (Ленинград, 1988); Всесоюзный семинар "Позитронная аннигиляция в твердых телах" (Киев, 1989); VI Всесоюзная школа-семинар "Применение математических методов для описания и изучения физико-химических равновесий" (Новосибирск, 1989); V Всесоюзное совещание "Диаграммы состояния металлических систем" (Звенигород, 1989); xiv Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Ташкент, 1989); общее собрание Отделения физико-химии и технологии неорганических материалов АН СССР (Москва, 1989); научно-техническая конференция по проблемам развития редкометального производства (Соликамский магниевый завод, 1990); Всесоюзный семинар "Позитронная аннигиляция в твердых телах (Обнинск, 1991); второй
съезд Керамического общества СССР (Москва, 1991); конференция "Нестехиометрия и реакционная способность неорганических соединений" (Москва, 1995); Всеросийская конференция по химии твердого тела и новым материалам (Екатеринбург, 1996); 13th international conference on Science of Ceramics (Orleans, France, 1985); Second Symposium on the Solid State Chemistry (Pardubice, Czechoslovakia, 1989); Twelfth European Crystallographic Meeting (Moscow, 1989); International Conference "Advanced Methods in X-Ray and Neutron Structure Analysis of Materials" (Prague, 1990) ; International Symposium on Calorimetry and Chemical Thermodynamics (Moscow, 1991); 4th International Conference on the Science of Hard Materials (Funchal, Madeira, Portugal, 1991); International Conference on Advances in Hard Materials Production (Bonn, 1992); Friihjahrstagung des Arbeitskreises FestkSrper-physik bei der DPG (Regensburg, Germany, 1992); 13th International Plansee Seminar "Refractory Metals and Hard Materials - Key to Advanced Technologies" (Reutte, Austria, 1993); Materials Research Society Fall Meeting - MRS 1993 (USA, Boston, 1993) ; 132nd Heraeus Seminar "Positron Studies on Semiconductor Defects" (Halle, Germany, 1994); 27th Congress Ampere "Magnetic Resonance and Related Phenomena" (Kazan, Russia, 1994); Seminar in der Padagogische Hochschule Halle (Prof. G.Dlubek, Halle, Germany, 1990); Seminar in dem Zentral-institut fur Festkdrperphysik und Werkstofforschung der Adw der DDR, (Prof. B.Kieback, Dresden, 1990); Vortrag in H.C.Starck GmbH & Co (Prof. G.Winter, Goslar, Germany, 1991); Seminar in dem Institut fur chemische Technologie anorganischer Stoffe der Technischen Universi-tat Wien (Prof. P.Ettmayer, Wien, 1991); gemeinsammes Seminar der Institut fur Theoretische und Angewandte Physik der Universitat Stuttgart und Max-Planck-Institut fur Metallforschung und Institut fur Physik (Prof. H.-E.Schaefer, Prof. A.Seeger, Stuttgart, 1991); seminaire in Laboratoire des Solides Irradies, Ecole Polytechnique, (Prof. C.H.de Novion, Palaiseau, 1993); informal seminar in Department of Materials Science and Engineering, Carnegie Mellon University (Prof. P.Wynblatt, Pittsburgh, USA, 1993) ; two special seminars in Department of Materials Science and Engineering, Case Western Reserve Universiry (Prof. W.S.Williams, Cleveland, USA, 1993) ; colloquium in Materials Department, Ris0 National Laboratory (Dr.M.Eld-rup, Roskilde, Denmark, 1993); Seminar in dem Institut fur Ionen-strahlphysik und Material forschung, Forschungszentrun Rossendorf (Prof.W.Mfiller, Dresden, 1994).
Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 115 печатных работах, в том числе в трех монографиях: Ремпель А. А. Эффекты атомного упорядочения в нестехиометрических соединениях внедрения. Екатеринбург: Наука, 1992, 231 с; Гусев А.И., Ремпель А.А. Структурные фазовые переходы в нестехиометрических соединениях. М.: Наука, 1988. 308 с; Гусев А.И., Ремпель А.А. Термодинамика структурных вакансий в нестехиометрических фазах внедрения. Свердловск: УВД АН СССР, 1987. 114 с; а также в препринте, одном отечественном и одном зарубежном обзоре в журналах "Успехи физических наук" и "Physica status solidi", в 65 отечественных и 30 зарубежных статьях. Перечень основных публикаций приведен в конце автореферата.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, заключения и библиографии (260 наименований), содержит 348 страниц машинописного текста, включая 69 рисунков и 39 таблиц.