Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Целлюлоза и ее переработка через растворение (обзор литературы) 12
1.1 Строение целлюлозы 12
1.2 Классификация растворителей целлюлозы и процессов
1.2.1 Прямое растворение в N-метилморфолин-N-оксиде 20
1.2.2 Прямое растворение в ионных жидкостях 21
ГЛАВА 2 Ионные жидкости (обзор литературы)
2.1 Классификация и виды ионных жидкостей 25
2.2 Синтез и очистка 26
2.3 Области применения 27
2.4 Токсикологические свойства 28
2.5 Физико-химические свойства
2.5.1 Температуры фазовых переходов 31
2.5.2 Сольватохромия растворов ионных жидкостей 33
2.5.3 Растворение целлюлозы в ионных жидкостях: модели взаимодействия 38
2.5.4 Растворение целлюлозы в ионных жидкостях: растворяю щая способность по отношению к природным полимерам 43
ГЛАВА 3 Методическая часть 48
3.1 Химические материалы и реактивы 48
3.2 Методы
3.2.1 Квантово-химические расчеты 49
3.2.2 Синтез и очистка ионных жидкостей на основе 1-алкил-3-метилпиридиния и сольватохромного индикатора 50
3.2.3 Идентификация ионных жидкостей на основе 1-алкил-3 метилпиридиния 53 3.2.4 Термический анализ ионных жидкостей на основе 1-алкил 3-метилпиридиния 55
3.2.5 Основность ионных жидкостей на основе 1-алкил-3 метилпиридиния по Камлету и Тафту 56
3.2.6 Получение растворов целлюлозы в ионных жидкостях на основе 1-алкил-3-метилпиридиния и в хлориде 1-бутил-3-метилимидазолия 57
3.2.7 Определение степени полимеризации целлюлозы и регенерированных целлюлозных пленок 58
3.2.8 Оптическая микроскопия 59
ГЛАВА 4 Результаты и их обсуждение 60
4.1 Квантово-химическое исследование ионных жидкостей на основе катионов 1-алкил-3-метилпиридиния 60
4.2 Синтез и определение физико-химических свойств ионных жидкостей на основе 1-алкил-3-метилпиридиния
4.2.1 Исследование ионных жидкостей на основе 1-алкил-3-метилпиридиния методом спектроскопии 1Н-ЯМР 70
4.2.2 Исследование ионных жидкостей на основе 1-алкил-3-метилпиридиния методами колебательной спектроскопии 77
4.2.3 Термические свойства ионных жидкостей на основе 1-алкил-3-метилпиридиния 83
4.2.4 Сольватохромия растворов ионных жидкостей на основе 1 алкил-3-метилпиридиния: основность по Камлету и Тафту 91
4.3 Исследование систем «целлюлоза–ионные жидкости на основе 1 алкил-3-метилпиридиния» 95
4.3.1 Взаимодействие в системе «целлотетраоза–соли на основе 1-бутил-3-метилпиридиния» по данным квантово-химического моделирования 95
4.3.2 Растворение целлюлозы в ионных жидкостях на основе 1-алкил-3-метилпиридиния 102 4.3.3 Анализ химических сдвигов растворов целлюлозы в ИЖ методом спектроскопии 1Н-ЯМР 107
4.3.4 Механизм сольватации целлюлозы ионными жидкостями на основе 1-алкил-3-метилпиридиния 110
Результаты и выводы 112
Перечень сокращений, условных обозначений, символов, единиц и терминов 113
Библиографический список
- Классификация растворителей целлюлозы и процессов
- Физико-химические свойства
- Синтез и очистка ионных жидкостей на основе 1-алкил-3-метилпиридиния и сольватохромного индикатора
- Синтез и определение физико-химических свойств ионных жидкостей на основе 1-алкил-3-метилпиридиния
Введение к работе
Актуальность темы исследования. Волокнообразующие природные полимеры, самым распространенным из которых является целлюлоза, могут быть выделены из природного сырья и использованы для формования волокон и пленок из его растворов. Целлюлоза является основным структурным материалом клеточных стенок всех высших растений и некоторых организмов (например, туницин у оболочников Tunicata), поэтому она считается самым распространенным биополимером на планете. Поскольку этот возобновляемый источник представляется практически неисчерпаемым, исследование возможностей его растворения не теряет своей актуальности многие десятилетия. Высокоупорядоченность структуры природного полимера, за счет которой обеспечиваются физико-механические свойства изделий из него, одновременно является причиной плохой растворимости целлюлозы в большинстве известных растворителей. Чтобы перевести полимер в растворенное состояние, необходимо разрушить в макроцепях развитую сеть внутри- и межмолекулярных водородных связей. В 70–80-ых годах ХХ века в качестве прямых растворителей целлюлозы были предложены оксиды третичных аминов. В 2000-ых гг. альтернативными прямыми растворителями стали ионные жидкости, в первую очередь на основе катионов имидазолия. Также эти растворители подходят и для других природных полимеров, как полисахаридов, так и полипептидов (фиброина и кератина).
Ионные жидкости (ИЖ) сегодня определяют как органические соли с температурой плавления до 100 С, которые в расплавленном виде состоят только из ионов: из относительно объемного органического катиона и органического или неорганического аниона. В последние годы ИЖ находят широкое применение в различных областях науки и техники. Их уникальные свойства – термостабильность, возможность регенерации (с перспективой замкнутого технологического цикла), низкое давление паров – открывают широкие возможности применения в процессах переработки природных полимеров, в том числе целлюлозы, в новые биоразлагаемые материалы – пленки, мембраны, волокна и композиты.
Известно уже немалое количество растворителей целлюлозы, относящихся к классу ИЖ – это соли на основе азотсодержащих катионов аммония, имидазолия и пиридиния с анионами Cl–, Br–, [RCOO]–, [SCN]–, [(МеО)2(R)РО2]– и др. Из них наиболее изученными являются ИЖ на основе катионов имидазолия. Пиридиний-содержащие ионные жидкости исследованы сравнительно мало, хотя некоторые литературные источники показали их высокую растворяющую способность, особенно для солей на основе 1,3-диалкилзамещенных пиридиния. Поэтому для исследования были выбраны ионные жидкости на основе катионов 1-алкил-3-метилпиридиния.
Степень разработанности темы исследования. При анализе литературных источников по тематике растворения целлюлозы в ионных жидкостях выявлен ряд нерешенных проблем.
Среди главных вопросов, представляющих научный и практический интерес, - характеристики строения ионных жидкостей и их влияние на растворяющие свойства по отношению к целлюлозе и другим природным полимерам. Большинство исследователей признают роль аниона ИЖ основополагающей в процессе растворения в них целлюлозы. При этом дискуссионным остается вопрос влияния катиона: способен ли катион образовать водородные связи с активными центрами целлюлозы или его роль в сольватации природного полимера опосредована. Уточнение механизма растворения в совокупности с анализом массива известных данных позволит осуществлять рациональный дизайн растворяющих целлюлозу (и другие природные полимеры) ионных жидкостей.
Наиболее исследованными к настоящему времени оказались соли на основе 1,3-диалкилзамещенных катионов имидазолия, имеющих в структуре различные анионы. В литературе практически отсутствуют данные по исследованиям ИЖ на основе 1-алкил-3-метилпиридиния, хотя первые работы по исследованиям растворимости целлюлозы в ИЖ производились с использованием солей на основе катионов пиридиния еще в 1930-ых годах. Имеющиеся работы указывают на относительно более высокие концентрации природного полимера, которые можно получить с использованием данных ИЖ, а также меньшую токсичность солей на основе катионов 1-алкил-3-метилпиридиния в сравнении с солями на основе катионов 1-алкил-3-метилимидазолия. Более того, соли пиридиния, попав в окружающую среду, относительно быстрее подвергаются разложению или минерализации.
Таким образом, исследование влияния строения ионных жидкостей на их растворяющую способность представляет несомненный научный и практический интерес.
Цель и задачи работы. Цель исследования – выявление взаимосвязи между химическим строением ионных жидкостей на основе катионов 1-алкил-3-метилпиридиния и их физико-химическими свойствами, в том числе растворяющей способностью по отношению к целлюлозе. Для достижения заявленной цели были поставлены задачи:
-
Синтезировать ионные жидкости на основе катионов 1-алкил-3-метилпиридиния с различными катионами и анионами.
-
Исследовать посредством квантово-химических расчетов и экспериментальных методов структурные и физико-химические характеристики ионных жидкостей на основе катионов 1-алкил-3-метилпиридиния: геометрия и электронное строение, температуры фазовых переходов, основность, растворяющую способность по отношению к целлюлозе.
-
Выявить механизм взаимодействия целлюлозы с ионными жидкостями на основе катионов 1-алкил-3-метилпиридиния и структуру сольватных комплексов.
Научная новизна работы. (1) Выявлены основные физико-химические характеристики ионных жидкостей на основе катионов 1-алкил-3-метилпиридиния. Впервые определены темпе-4
ратуры фазовых переходов, характеристики растворяющей способности, параметры основности ряда ИЖ. (2) Квантово-химическим путем установлен механизм взаимодействия целлюлозы с ионными жидкостями на основе катионов 1-алкил-3-метилпиридиния и выявлена взаимосвязь между химическим строением ионных жидкостей и их растворяющей способностью.
Теоретическая и практическая значимость работы. Теоретическая значимость результатов исследования заключается в раскрытии закономерностей влияния химического строения ионных жидкостей на основе катионов 1-алкил-3-метилпиридиния (длин алкильных заместителей при катионе и природы аниона) на их физико-химические свойства, среди которых: растворяющая способность по отношению к целлюлозе, температуры фазовых переходов, основность водородных связей по шкале Камлета-Тафта. По результатам работы показано, что растворимость целлюлозы в ИЖ на основе катионов 1-алкил-3-метилпиридиния находится в прямой зависимости от параметра основности Камлета-Тафта, который может, таким образом, служить для оценки растворяющей способности. Комплекс полученных экспериментальных результатов и данных квантово-химических расчетов позволил уточнить модель сольватных комплексов целлюлозы в ИЖ на основе катионов 1-алкил-3-метилпиридиния.
Практическое использование результатов работы предполагается при целенаправленном синтезе ионных жидкостей с необходимыми физико-химическими свойствами для их использования в растворной технологии и процессах переработки целлюлозы.
Методология и методы исследования. (1) Колебательная спектроскопия (спектрометры Nicolet 6700 FT-IR; Shimadzu FTIR-8400S) и математическая обработка полученных спектров – нахождение 4-ых производных и разложение пиков (ПО Origin 8.1). (2) 1Н-ЯМР-спектроскопия ИЖ и растворов целлюлозы в ИЖ (спектрометр Bruker Avance II Plus 700 MHz). (3) Газовая хро-матографическая масс-спектрометрия ИЖ (масс-спектрометр Shimadzu GCMS-QP2010 Plus). (4) Термический анализ ИЖ: дифференциальная сканирующая калориметрия, термогравиметрический анализ (термические анализаторы STARe TGA/DSC 1 system; Mettler Toledo, Netzsch-Gertebau GmbH Thermal Analysis DSC 204; Netzsch-Gertebau GmbH Thermal Analysis TG 209; F. Paulik J.Paulik L. Erdey system). (5) Определение параметра основности ИЖ по Камлету-Тафту (спектрофотометр Shimadzu UV-1800). (6) Квантово-химические расчеты (ПО Firefly QC; Gaussian 03).
Положения, выносимые на защиту. (1) Данные изучения химического строения ряда ионных жидкостей на основе катионов 1-алкил-3-метилпиридиния по данным результатов кван-тово-химических расчетов, 1Н-ЯМР и колебательной спектроскопии. (2) Установленные зависимости физико-химических свойств ионных жидкостей на основе катионов 1-алкил-3-метилпиридиния (температуры фазовых переходов, основности водородной связи по шкале Кам-лета-Тафта, растворяющей способности по отношению к целлюлозе) от длины заместителя при
катионе и природы аниона. (3) Выявленный механизм взаимодействия целлюлозы с ионными жидкостями на основе катионов 1-алкил-3-метилпиридиния и структура сольватных комплексов по результатам квантово-химических расчетов и 1Н-ЯМР-спектроскопии.
Степень достоверности и апробация результатов. Степень достоверности обеспечена корректной постановкой эксперимента, комплексным применением современных методов регистрации и обработки экспериментальных данных, согласованностью результатов независимых методов друг с другом и с данными литературных источников.
Результаты исследования были представлены на следующих конференциях: ХІ Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» и VI Конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения) (2011 г., Иваново, Институт химии растворов РАН); 7-ой Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (2011 г., Санкт-Петербург, Институт высокомолекулярных соединений РАН); VI Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием. Всероссийская конференция «Менделеев-2012» (2012 г., Санкт-Петербург); II и III Международных научных конференций «Современные тенденции развития химии и технологии полимерных материалов» (2012 г., 2015 г., Санкт-Петербург, Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна); XII Всероссийской конференции с международным участием «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах. От эффектов в растворах к новым материалам» (2015 г., Иваново, Институт химии растворов РАН).
Публикации. Основное содержание работы опубликовано в двух главах монографии, 8 научных статьях (в том числе в 6 статьях ведущих рецензируемых журналов ВАК РФ) и 8 тезисах докладов на научных конференциях.
Личный вклад соискателя. Автор лично осуществил синтез всех ионных жидкостей и сольватохромного индикатора, проводил все эксперименты и иные основные измерения (за исключением получения части спектров ИК-Фурье, 1Н-ЯМР и термического анализа), осуществил квантово-химические исследования, непосредственно участвовал в анализе и обобщении полученных результатов.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка сокращений, библиографического списка и приложения. Работа изложена на 134 страницах машинописного текста (без Приложения), включает 59 рисунков, 19 таблиц и библиографию из 190 наименований. Приложение изложено на 21 странице машинописного текста, включает 41 рисунок.
Классификация растворителей целлюлозы и процессов
В 1838 г. французский химик Ансельм Пайен (Anselme Payen), изучая химический состав компонентов древесины, определил, что после обработки ее концентрированной азотной кислотой, а затем разбавленным щелочным раствором, остается нерастворимым значительное количество вещества, которое он назвал целлюлозой (франц. cellulose, от лат. cellula – комнатка, клетка). Растворившееся же вещество было названо им «инкрустантом» (incrustant), которому в 1857 г. Шульц дал наименование лигнин (лат. lignum – «дерево») [5-6]. В дальнейшем ученый показал, что «элементарное» вещество из растений и древесины, являясь их структурным изомером, имеет тот же процентный состав, что и крахмалы [7–8].
Строение макромолекулы целлюлозы по данным работы [9] Макромолекулы целлюлозы состоят из большого числа развернутых друг относительно друга остатков -D-глюкопиранозы, находящихся в конформации
Целлюлоза, будучи самым распространенным биополимером на планете, является главной составной частью клеточных стенок всех высших растений и некоторых микроорганизмов. Она представляет собой линейный полисахарид, имеющий эмпирическую формулу [С6Н7О2(ОН)3]n и состоящий из остатков D-глюкозы в форме пиранозных звеньев, объединенных между собой 14--гликозидными связями. Основной структурной единицей целлюлозы является дисахарид целлобиоза (рисунок 1.1). кресла С7, где все гидроксильные и гидроксиметильные группы ориентированы экваториально, т. е. в наиболее энергетически выгодной форме. Удобной характеристикой размера макромолекулы целлюлозы является степень полимеризации (С/7), характеризующая количество мономерных звеньев (n) природного полимера. От показателя СП зависят такие свойства целлюлозных материалов, как вязкость растворов и механическая прочность целлюлозных пленок и волокон. СП целлюлозы изменяется в зависимости от происхождения и обработки сырья, и может доходить до 30 000 [10]. В частности, типичное значение СП древесной целлюлозы находится в пределах 300-1700, хлопка и других растительных волокон - 800-10 000, приблизительно такое же значение СП у бактериальной целлюлозы [11].
По данным рентгеноструктурного анализа валентный угол между глюкопи-ранозными звеньями (см. рисунок 1.1) макромолекулы (С1ОС4) составляет 116 [12-13]. При рассмотрении полиморфов важными конформационными характеристиками являются следующие двугранные углы: ф (О5С1ОС4 ) и (С1ОС4 С3 ), определяющие взаимное положение пары соседних глюкопи-ранозных звеньев, и (О5С5С6О6) и (С4С5С6О6), которые несут информацию о расположении первичной гидроксильной группы О6Н6 относительно связей О5С5 и С4С5 в соответствующем глюкопиранозном цикле. Для двугранных углов и приняты следующие условные обозначения: t - транс-конформация (± 180 - значения угла близкие к 180) и g - гош-конформация (± 60) (рисунок 1.2). (Например, tg - транс-гош-конформация; первая буква относится к углу , вторая - к углу .) [14].
Конформации гидроксиметильной группы С6ОН целлюлозы Наличие в структуре природного полимера большого числа гидроксиль-ных групп обусловливает существование развитой сети водородных связей, определяющих строение, физико-химические и механические свойства природного полимера. Энергия межмолекулярных водородных связей может достигать 25 кДж/моль [15-16]. Посредством системы водородных связей макромолекулы целлюлозы в целлюлозных волокнах образуют агрегаты, являющиеся элементами надмолекулярной структуры целлюлозы.
Система водородных связей придает агрегатам макромолекул целлюлозы упорядоченное строение с кристаллоподобными свойствами. Как и всем кристаллическим полимерам, целлюлозе свойственен полиморфизм. К настоящему времени известно о нескольких кристаллических формах целлюлозы – I, II, III (IIII, IIIII) и IV (IVI, IVII) [14] – отличающихся параметрами кристаллической ячейки.
Модификации природной целлюлозы соответствует полиморф I, в котором могут преобладать разновидности I (рисунок 1.3) или I (рисунок 1.4) в зависимости от источника получения полимера. Отличия целлюлозы I от II проиллюстрированы на рисунке 1.5 из работы Бернета с соавт. (Bernet et al. [17]). Остальные модификации могут быть получены по схеме на рисунке 1.6.
Стрелками показаны редуцирующие концы [17] Рисунок 1.4 – Кристаллическая структура целлюлозы I. Трехмерное изображение кристаллической решетки полиморфа. Оси, соединяющие два внешних гликозидных атома кислорода в цепи Е, расположены в точке пересечения двух диагоналей (а). Элементарная ячейка показана перпендикулярно плоскости ab (вдоль оси волокна с) (б). Пунктирными линиями показаны межмолекулярные водородные связи. Расстояния между А и Е, В и Е определены расчетами. Схематичное изображение начальных цепочек А и В в плоскости ас (в). Схематичное изображение центральных цепочек Е и F в плоскости, параллельной ас (г). Внутрицепочеч-ные водородные связи (в и г) показаны штриховыми линиями [17]
Физико-химические свойства
Формирование катиона обычно производится через алкилгалогенид (R1X). Из солей галогенидов посредством обмена анионами можно получить ацетат- (из ацетата серебра или, реже, ацетата свинца), тетрафторборат- или гек-сафтрофосфат-содержащие ИЖ (соответственно, из KBF4 и KPF6) и пр. При относительно нетрудном синтезе ИЖ, тем не менее, есть сложности с их очисткой. При очистке солей одной из главных проблем составляет удаление непрореаги-ровавших прекурсоров, а при обмене анионов – галогенидов, которые могут повлиять на их физико-химические свойства (температуры плавления, вязкость, реакционную способность). Поэтому чистота данных соединений составляет одну из основных проблем химии ИЖ. Самой распространенной примесью в ИЖ является вода, содержание которой можно контролировать условиями хранения гидрофильных ИЖ, а очищать – длительным нагреванием при низком давлении. Другие примеси можно удалять, используя активированный уголь, колонки с глиноземом и т. д. Традиционно чистоту ИЖ определяют с помощью 1Н-ЯМР спектроскопии, имеющей предел обнаружения при содержании примесей 3 мол.%. Применяют также капиллярный электрофорез (предел обнаружения 2 м. д. или 10 частей на миллиард для катиона [C2MIm]+) [53].
Химически чистые ИЖ должны быть бесцветными. Однако часто эти соли окрашены. Считается, что содержащиеся в этом случае примеси держатся на очень низком уровне (возможно, доля примесей составляет до нескольких частей на миллиард), и они никак не влияют на физико-химические свойства [54].
ИЖ применяются в различных областях науки и техники. Одними из областей их использования являются процессы сепарации и экстракции [55–56], катализ [57–58], электрохимия [59], аналитика [60], также ИЖ широко применяются в качестве растворителей в различных реакциях [61–62]. В последние годы внимание исследователей сосредоточено еще на одной важной области: применение ИЖ в качестве реакционной среды в процессах переработки биомассы [63–64], особенно при растворении целлюлозы [2, 43, 65-71] и других природных полимеров [72], и изготовлении из их растворов новых биоразлагае-мых материалов [73]. Как можно видеть из рисунка 2.4, интерес к этой проблеме в последние годы стремительно возрастает. базы Scopus [74]) по запросам: cellulose AND ionic liquid (1); chitosan AND ionic liquid (2); chitin AND ionic liquid (3); fibroin AND ionic liquid (4); keratin AND ionic liquid (5). Дата обращения: 8 апреля 2015 г.
Важной характеристикой при исследовании ИЖ является их воздействие на окружающую среду, живые организмы и человека. Хорошо известно, что строение ИЖ, кроме всего прочего, может оказывать влияние на антимикробную активность. К примеру, установлено, что при удлинении алкильной цепи токсичность ИЖ повышается [75-80]. Даже присоединение бутильного заместителя повышает токсичность ИЖ в сравнении с исходными соединениями (3-метилпиридина и 1-метилимидазола) [81]. В целом метилирование ароматических колец способствует повышению показателей токсичности; к примеру, для бромидов по отношению к пресноводным ракообразным Daphnia magna [81] установлено, что [C4Py]+ менее токсичен, чем [C4MPy]+, который, в свою очередь, является менее токсичным, нежели [C43M5MPy]+. В работах по исследованию токсичности обычно используется логарифм половины от максимальной эффективной концентрации – log10EC50 (или lgEC50) (ммоль), или медианная летальная доза токсичного вещества, необходимая для того, чтобы погибла половина членов испытуемой популяции – log10LC50 (или lgLC50). Для солей бромидов показатель токсичности lgEC50 по отношению к микроводорослям Selenastrum capricornutum за период инкубации 96 ч [82] понижается в ряду: [P4444]+ (2.35 ± 0.11) [C4MIm]+ (3.02±0.19) [N4444]+ (3.35±0.25) [C4MPy]+ (3.69±0.12) [C4MPyrr]+ (4.09±0.22). Для сравнения, при тех же условиях проведены испытания токсичности традиционных растворителей: ДМФ (4.37±0.13) 2-пропанол (5.29±0.14) метанол (5.85±0.08). Таким образом, показатель lgEC50 самого токсичного молекулярного растворителя в работе (ДМФ) близок к наименее токсичной ИЖ ([C4MPyrr]Br), а все исследуемые ИЖ оказались даже токсичнее метанола. Однако, в отличие от молекулярных жидкостей, экотоксикологическое давление ИЖ принципиально отличается от традиционных растворителей из-за их низкого давления паров (на практике – отсутствия летучести), сами же ИЖ могут быть многократно использованы и регенерированы, а потому объемы их попадания в экосистему могут оказаться менее значительными. Таким образом, для 3-х ИЖ, которые потенциально могут применяться в растворении целлюлозы, [C4MPy]Br менее токсичен по сравнению с [C4MIm]Br и [N4444]Br.
При анализе моделей количественное соотношение структура-свойство (quantitative structure-property relationship, QSPR) выявлено, что пиридиниевые ИЖ, имеющие один атом азота в ароматическом кольце, должны быть менее токсичными, нежели имидазолиевые – с двумя атомами азота, а неароматические аммониевые ИЖ по модели QSPR должны быть еще менее токсичными [81]. Это может быть проиллюстрировано работой Доэрти и Кульпа (Docherty and Kulpa [80]), в которой использовали биолюминесцентную грамотрицатель-ную бактерию Photobacterium phosphoreum; для [C8MPy]Br и [C8MIm]Br значения lgEC50 составили, соответственно 0.25 и 0.07 ммоль, для [C6MPy]Br и [C6MIm]Br – 1.48 и 0.81 ммоль. Для сравнения, в этой же работе: [C4Py]Cl – 2.64, [C4Py]Br – 2.73 ммоль. Интересно отметить, что положение заместителя в кольце пиридиния также оказывает влияние на токсичность пиридиниевых ИЖ. Так, величины lgEC50 солей хлоридов 1-бутил-3-метилимидазолия и 1-бутил-4-метилпиридиния отличаются не так сильно, как при сравнении солей 1-алкил-3-метилпиридиния и 1-алкил-3-метилимидазолия (например, для Oocystis submarina lgEC50 составил 3.35 и 3.28, для Chlorella vulgaris – 3.01 и 3.32, соответственно [83]).
Не менее важным экологическим показателем является биоразлагаемость применяемых соединений. Доэрти с соавторами [84] показали, что соли пириди-ния могут быть полностью минерализованы, в отличие от солей имидазолия, а некоторые ИЖ, попав в окружающую среду, подвергаются даже полному разложению (таблица 2.1).
Синтез и очистка ионных жидкостей на основе 1-алкил-3-метилпиридиния и сольватохромного индикатора
По данным литературы к настоящему времени можно выделить две принципиальные схемы, описывающие гипотетический механизм взаимодействия ИЖ с природным полимером. При обсуждении механизма растворения во всех работах отмечают основную роль аниона ИЖ. В процессе растворения природного полимера: (1) катион и анион ИЖ образуют водородные связи, соответственно, с атомами кислорода и водорода гидроксильных групп целлюлозы; (2) анион ИЖ образует водородные связи с атомами водорода гидроксильных групп целлюлозы, катион водородных связей с гидроксилами не образует, взаимодействует опосредованно (далее – Схема (1) и Схема (2)). Таким образом, роль катиона остается дискуссионной.
Схема (1). Гипотеза об участии катиона и аниона в образовании водородных связей с ОН-группами целлюлозы при ее растворении обсуждалась в работах [128-129]. Авторы [128] предположили, что при образовании водородных связей с макромолекулами целлюлозы может принимать участие не только анион, но и катион: в образовании электроно-донорно-акцепторного (ЭДА) комплекса катион взаимодействует с целлюлозой как электроноакцептор, а анион – как электронодонор (рисунок 2.12). Эта гипотеза подобна донорно-акцепторной теории, предложенной в 1978 г. Филиппом (Philipp [130]) в отношении систем оксидов третичных аминов с целлюлозой. Последние работы, где используются расчетные методы квантовой химии и молекулярной механики, проведены Сю с соавт. (Xu et al. [131]), Дином и др. (Ding et al. [125]), и Чжао и др. (Zhao et al. [132]). В качестве моделей целлюлозы авторы используют обычно олигомеры: целлобиозу, целлотетраозу и т. д. Авторы [131] делают выводы о комбинированном участии в растворении целлюлозы катиона и аниона, но при этом анион образует более прочные водородные связи с моделями целлюлозы, нежели катион (рисунок 2.13). Недостатком этих моделей, однако, служит то обстоятельство, что расчеты комплексов велись отдельно для катиона с целлюлозными олигомерами и для аниона с целлюлозными олигомерами.
ИЖ [131]. Расстояния указаны в Еще одним исследованием механизма взаимодействия целлюлозы с ИЖ стала работа Чжана с коллегами (Zhang et al. [133]). Авторы варьировали концентрации сахарида в ИЖ и по спектрам ЯМР определили величины стехиомет-рических соотношений [C2MIm][OAc]-целлобиоза, составившие 6:1 и 8:1 в первичной сольватной оболочке, таким образом, у [C2MIm][OAc]-гидроксилы соотношение находится между 3:4 и 1:1. На основе этих данных предложено, что, помимо аниона, в растворении целлюлозы может участвовать также катион, образуя посредством кислого протона Н2 кольца имидазолия водородные связи с кислородом ОН-групп сахарида. Эта работа, однако, обладает несколькими недостатками, в частности, одним из них является трудность интерпретации данных только лишь на основе значений химического сдвига и неоднозначная трактовка результатов [134].
Схема (2). Опосредованной роли катиона при взаимодействии ИЖ с целлюлозой в последнее время уделяют внимание все больше исследователей. Ра-бидо и соавт. (Rabideau et al. [135]), проведя расчеты методами молекулярной динамики, предложили свое описание разрыва водородных связей между макроцепями целлюлозы при ее взаимодействии с ИЖ на основе катионов [C1MIm]+, [C2MIm]+ и [C4MIm]+: анионы Х- взаимодействуют с гидроксилами целлюлозы, образую отрицательно заряженные зоны Х-…НО, после чего катионы, ассоциируясь с ними, вклиниваются между пучками макромолекул целлюлозы. Таким образом, объемные катионы, играя роль «клина», воздействуют на отрицательно заряженные области и, стремясь скомпенсировать отрицательный заряд, приводят к разделению цепей. Ли с соавторами (Li et al. [126]), проведя свои МД расчеты, в целом согласились с гипотезой коллектива Рабидо. Тем не менее, они указали на нерешенность проблемы кристаллической формы природного полимера, высокоупорядоченная структура которого препятствует растворению целлюлозы в обычных растворителях (в противовес одноцепочечным полисахаридам, таким как декстраны, которые могут раствориться даже в воде). Результаты их работы показали, что катионы и анионы ИЖ в процессе растворения целлюлозы действуют синергично. Катионы начинают взаимодействовать посредством ван-дер-ваальсовых сил с внешней областью пучка макроцепей целлюлозы. В это же время анионы, проталкиваясь внутрь пучка целлюлозных макромолекул, образуют водородные связи с гидроксилами целлюлозы. По мере увеличения числа водородных связей аниона с ОН-группами, катионы, из-за сильного электростатического взаимодействия с анионами, интеркалируют внутрь пучков целлюлозы, обеспечивая растворение целлюлозы. Следствием этой работы стало объяснение бльшей эффективности [OAc]-аниона по сравнению с Cl-анионом. Двухцентровой ацетат-анион способен образовать две сильные водородные связи с атомами водорода групп ОН целлюлозы по сравнению с более слабыми связями с галогенидами. Авторы выделяют три возможных конфигурации взаимодействия [OAc]-…НО, рисунок 2.14.
Синтез и определение физико-химических свойств ионных жидкостей на основе 1-алкил-3-метилпиридиния
Длины связей СС и углы кольца пиридиния рассчитанных моделей ИЖ в целом отличаются друг от друга незначительно (и преимущественно до длины С4 алкильной цепи). Наличие аниона и двух алкильных заместителей (по сравнению с симметричным пиридином [140]) выражается лишь в относительно силь 2) Выпадает из этого ряда модель ИЖ [С4МРу]Cl, у которой угол меньше, чем таковой у соседних в гомологическом ряду ионных пар ([С3МРу]Cl и [С5МРу]Cl), соответственно на 5 и 8, что может свидетельствовать об относительно более сильной связи между ионами в ионной паре [С4МРу]Cl. ном укорочении связи е относительно параллельной ей связи Ъ. При этом длины связей а и/, а также с и d друг от друга практически не отличаются. Угол у моделей бромидов немного больше, чем у хлоридов, что объясняется более слабым взаимодействием Br…Н2 по сравнению с Cl…Н2. В целом незначительные изменения геометрии характеризует алкилзамещенное пиридиниевое кольцо как жесткую высокосимметричную структуру, что ранее отмечалось для других производных Ру [140, 161].
Постепенное отдаление аниона от плоскости кольца пиридиния, характеризующееся увеличением угла 0, возрастанием расстояний между катионом и анионом в гомологическом ряду (до длины цепи С4), а также при смене аниона от Cl– на Br–, означает уменьшение ассоциирования в прах катион-анион. На практике это может проявиться в снижении плотности упаковки атомов реального кристалла ИЖ и, соответственно, уменьшатся температуры плавления и изменятся другие физико-химические свойства. Ослабление ассоциирования ионных пар подтверждается также характерным изменением величины ЕП при смене катиона (таблица 4.2).
Сложный характер строения ИЖ затрудняет анализ электронной плотности в моделях катион-анион, а различные методы расчета демонстрируют неодинаковые по величине частичные заряды на атомах. Поэтому в исследовании электронного строения ИЖ важен учет не абсолютных значений зарядов на атомах 7(А), а анализ их изменений в зависимости от различий в строении катионов и анионов. Поскольку выходные данные расчетного файла содержат численные величины зарядов д(А) как по Малликену, так и по Лёвдину, важно сравнить обе величины 7(А). Расчетное значение заряда на атоме А можно представить как q(А) = ZA-QA, (4.1) где ZA - заряд ядра атома A, Q A - анализ заселенности АО, зависящий от метода расчета и базиса. В схеме Малликена заселенность электронов делится между двумя атомами пополам, она выражается как т л - V ҐОСЛ (4.2) WAJM — \Гъ)\л\1 fj. є А тогда как в заселенности по Левдину используется ортогональный базис, и все электроны оказываются формально распределенными только между атомами т л - YVci/2DCi/2 (4.3) KVAJL — \Р гЭ ) , fj. є А где S –матрица интегралов перекрывания, Р - матрица зарядов и порядков связей, її є А указывает на принадлежность орбиталей к атому А. Обе функции основаны на приближении МО ЛКАО [162-163].
На характере распределения электронной плотности в ионных парах между анионом Х– и атомом Н2 катиона (таблица 4.2) увеличение длины алкильной цепи катиона явно сказывается лишь для моделей с длиной цепи до С4, дальнейшее удлинение алкильного заместителя не приводит к существенным изменениям частичных зарядов этих атомов. При этом различия между малликеновскими и левдиновскими величинами g(А) сокращаются с увеличением длины алкильной цепи, что, предположительно, может объясняться ослаблением взаимодействий Х…Н2. Более существенная разница значений д(А), полученных на основе обеих схем, наблюдается у атомов C2 и N. Ригби и Изгородина (Rigby and Izgorodina [164]) также обратили внимание на существенные различия частичных зарядов на атомах азота и углерода С2 у моделей имидазолиевых ИЖ.
Таким образом, неоднозначная интерпретация зарядов д(А) индивидуальных атомов затрудняет качественную оценку полярности моделей исследуемых ИЖ. Однако для этих целей можно воспользоваться значениями электрического дипольного момента ju, так как эта величина характеризует асимметрию распределения электронной плотности в структуре соединения Д = 7(А) х ІП - 01 (4.4) где rt- положение атома в пространстве относительно некоторой точки отсчета г0 [163]. Рассчитанные величины /л постепенно уменьшаются у моделей ИЖ при удлинении алкильной цепи (таблица 4.2). Это может свидетельствовать о снижении полярности ионной пары из-за увеличения объемной доли неполярного компонента в системе. Вектор дипольного момента ионной пары постепенно смещается вдоль алкильной цепи с ее удлинением, как показано на рисунке 4.4. Таким образом, при удлинении алкильной цепи полярность ИЖ должна снижаться, что закономерно отразится на их способности растворять природный полимер преимущественно в худшую сторону. Несмотря на то, что для «истинных ионных жидкостей» невозможно экспериментально определить молекулярные диполь-ные моменты [165], их расчетные величины могут быть полезными в исследовании и объяснении ряда физико-химических свойств реальных ИЖ.
Для экспериментального исследования физико-химических свойств синтезирован ряд ИЖ на основе катионов 1-алкил-3-метилпиридиния (их перечень дан в таблице 4.3). В качестве сравнения применялась наиболее изученная ионная жидкость – хлорид 1-бутил-3-метилимидазолия [C4МIm]Cl. Полученные ИЖ представляют собой твердую массу с оттенками цвета от серо-желтого до серо-коричневого, что соответствует их описанию в работе [67]. Характерные для большинства гидрофильных ИЖ кристаллы (микрофотографии на рисунке 4.5) на воздухе постепенно насыщаются влагой (рисунок 4.5.б). Две из всех изученных ИЖ – [С4МРу]Br и [С4МРу][OAc] – жидкие при комнатной температуре, т. е. формально относятся к подклассу КТИЖ. Синтезированные ИЖ исследованы следующими методами: 1Н-ЯМР и колебательной спектроскопии, спектрофото-метрии, термического анализа, газовой хромато-масс-спектрометрии, оптической микроскопии.