Влияние солей на фазовое поведение тройных жидкостных систем с замкнутой областью расслоения Чепурина Зинаида Валерьевна

Содержание к диссертации

Введение

ГЛАВА 1. Всаливание-высаливание неэлектролитов под действием электролитов в тройных и четверных системах 13

1.1. Типы диаграмм расслаивания двойных и тройных жидкостных систем 13

1.2. Всаливающее-высаливающее действие солей на двух- и трехкомпонентные жидкостные системы 24

ГЛАВА 2. Вывод схемы топологической трансформации фазовых диаграмм четверных систем соль-три растворителя с всаливанием высаливанием 46

2.1. Аналитический и геометрический методы построения фазовых диаграмм. Метод топологической трансформации 46

2.2. Схема топологической трансформации фазовых диаграмм четверных систем соль-три растворителя с всаливанием-высаливанием, включающих тройные жидкостные системы с замкнутой областью расслаивания 60

2.3. Подбор тройных и четверных систем для экспериментального исследования 75

ГЛАВА 3. Объекты и методы исследования 80

3.1. Характеристика используемых веществ, их очистка и идентификация 80

3.2. Методы исследования фазовых равновесий и определения составов равновесных фаз

3.2.1. Визуально-политермический метод 82

3.2.2. Изотермический метод сечений 90

3.2.3. Метод изотермического титрования 92

3.2.4. Анализ составов и идентификация твердых фаз 93

3.3. Методы определения составов смесей, отвечающих критическим точкам растворимости з

3.4. Общие замечания и условные обозначения фаз 95

ГЛАВА 4. Фазовые диаграммы тройных систем соль бинарный растворитель и тройных жидкостных систем с замкнутой областью расслоения 96

4.1. Тройные жидкостные системы с замкнутой областью расслаивания 96

4.1.1. Характеристика бинарных систем 96

4.1.2. Изотермическое исследование тройной системы вода-пиридин-масляная кислота 99

4.1.3. Политермическое изучение фазовых равновесий и критических явлений в системе циклогексан-пиридин-уксусная кислота 103

4.1.4. Закономерности топологической трансформации фазовых диаграмм тройных жидкостных систем с замкнутой областью расслаивания 110

4.2. Тройные расслаивающиеся системы соль-бинарный растворитель, включающие двойную жидкостную нерасслаивающуюся систему 112

4.2.1. Характеристика бинарных систем 112

4.2.2. Система иодид калия-вода-масляная кислота 114

4.2.3. Система нитрат калия-вода-масляная кислота 115

4.2.4. Система нитрат цезия-вода-масляная кислота 121

4.2.5. Система иодид калия-вода-пиридин 125

4.2.6. Система нитрат калия-вода-пиридин 128

4.2.7. Система нитрат цезия-вода-пиридин 132

4.2.8. Закономерности топологической трансформации фазовых диаграмм тройных расслаивающихся систем соль бинарный растворитель, включающих двойную жидкостную нерасслаивающуюся систему 134

ГЛАВА 5. Фазовые диаграммы четверных систем соль три растворителя, включающих тройные жидкостные системы с замкнутой областью расслоения. закономерности их топологической трансформации 138

5.1. Анализ топологической трансформации фазовых диаграмм разрезов тетраэдра состава четверных расслаивающихся систем соль-три растворителя при изменении температуры 138

5.1.1. Система нитрат калия-вода-пиридин-масляная кислота 138

5.1.2. Система нитрат цезия-вода-пиридин-масляная кислота... 168

5.1.3. Система иодид калия-вода-пиридин-масляная кислота... 172

5.2. Закономерности топологической трансформации фазовых диаграмм четверных расслаивающихся систем соль-три растворителя при изменении температуры 201

Выводы 213

Список литературы

• Всаливающее-высаливающее действие солей на двух- и трехкомпонентные жидкостные системы
• Схема топологической трансформации фазовых диаграмм четверных систем соль-три растворителя с всаливанием-высаливанием, включающих тройные жидкостные системы с замкнутой областью расслаивания
• Изотермический метод сечений
• Политермическое изучение фазовых равновесий и критических явлений в системе циклогексан-пиридин-уксусная кислота

Введение к работе

Актуальность темы. Растворенные электролиты могут уменьшать (высаливать) или увеличивать (всаливать) растворимость органических веществ различных классов в воде. Процессы, связанные с высаливанием неэлектролитов в многокомпонентных системах, находят широкое применение в химической промышленности при производстве красителей, растворителей, мыл, лекарственных средств. Особое значение имеет применение солей – высаливателей в экстракционных системах. С другой стороны, в промышленной практике все большее значение приобретают вещества (соли – всаливатели), способные увеличивать растворимость неэлектролитов в воде. Применение таких веществ, названных гидротропными, позволяет полностью заменить легколетучие и токсичные органические растворители-гомогенизаторы в системах, в которых нежелательно наличие второй жидкой фазы. Гидротропные соли используются в производстве бумаги, при электролизе водных растворов малополярных органических веществ; их применение в органических синтезах позволяет увеличивать скорость и изменять характер течения реакций.

Для оптимизации химических процессов с участием веществ всаливателей – высаливателей необходимо иметь детальную информацию о влиянии этого компонента на фазовое поведение многокомпонентной системы. Решение этой задачи возможно путем изучения и построения фазовых диаграмм этих систем в широком интервале температур. Анализ диаграмм позволяет сделать выводы об изменении границ области расслоения и характере взаимодействия компонентов с изменением температуры.

В настоящее время в химико-технологической практике все большее применение находят так называемые нетрадиционные экстракционные тройные водно-органические системы, не содержащие легколетучих и горючих органических растворителей. Одной из причин расслаивания этих систем является химическое взаимодействие между компонентами, приводящее к возникнове нию замкнутой области расслоения. Введение солей – всаливателей или высаливателей в такие системы может либо расширить, либо уменьшить ее размеры вплоть до полной гомогенизации системы. Несомненно, это может быть полезным для практики, поскольку позволяет управлять температурно-концентрационным интервалом существования области расслоения и, тем самым, оптимизировать технологический процесс. Следует отметить, что вопрос о влиянии четвертого компонента–высаливателя на фазовое поведение тройных жидкостных систем с замкнутой бинодальной кривой и изучение топологической трансформации фазовой диаграммы образующейся четверной системы с изменением температуры остаются мало изученными, а диаграммы с солями–всаливателями вообще неизвестны. Кроме того, при изучении таких четверных систем мало внимания уделялось исследованию изменения расположения и формы геометрических образов критических равновесий (критические точки, линии, поверхности) с температурой, хотя эти исследования весьма актуальны в научном и прикладном аспектах.

Таким образом, вопросы топологии и разработки схем топологической трансформации фазовых диаграмм четырехкомпонентных конденсированных систем с всаливанием–высаливанием, включающих в свой состав тройную жидкостную систему с замкнутой областью расслоения, при изменении температуры вызывают большой теоретический и практический интерес. Актуальность этих исследований определяется широкими возможностями указанных схем для систематизации, описания и предсказания фазового поведения большого круга используемых на практике четверных систем.

Диссертационная работа является составной частью систематических госбюджетных исследований, проводимых на кафедре общей и неорганической химии

Саратовского госуниверситета. Часть работы была сделана в рамках выполнения государственного задания №4.1212.2014/К Минобрнауки Роcсии в сфере научной деятельности (2014-2016 г.г.) «Создание химических веществ и материалов с сенсорными, каталитическими, экстракционными и энергогенерирующими свойствами».

Цель работы. Разработ ка схемы и выявление закономерн остей топологической трансформации фазовых диаграмм четырехкомпонентных конденсированных систем соль–три растворителя с всаливанием–высаливанием, включающих тройную жидкостную систему с замкнутой бинодальной кривой, при изменении температуры и постоянном давлении.

Задачи исследования:

1. применить основные положения метода топологической трансформации и теории всаливания-высаливания для вывода новых типов изотермических фазовых диаграмм четверных систем соль–три растворителя, когда диаграмма растворимости составляющей тройной жидкостной системы характеризуется замкнутой бинодальной кривой; разработать схему их топологической трансформации с изменением температуры;

2. провести анализ топологической структуры исследованных политерм фазовых состояний и построенных изотермических фазовых диаграмм тройных систем соль– бинарный растворитель с всаливанием–высаливанием, а также тройных жидкостных систем с замкнутой бинодальной кривой, входящих в изучаемые четверные системы соль–три растворителя; выявить закономерности топологической трансформации их фазовых диаграмм с изменением температуры;

3. проанализировать топологическую структуру исследованных политерм и изотерм фазовых состояний в разрезах тетраэдра состава ряда модельных четверных систем соль– три растворителя и подтвердить выведенные новые типы изотермических фазовых диаграмм, а также различные варианты (с всаливанием и высаливанием) разработанной схемы их топологической трансформации;

4. выявить зависимость изменения температур образования критических нод монотектического состояния и эффекта высаливания от природы катиона и аниона соли, а также высаливающего действия соли от температуры в четверных системах соль–три растворителя;

5. оценить возможность перехода всаливающего действия соли в высаливающее при увеличении ее концентрации и повышении температуры в четверных системах соль–три растворителя.

Научная новизна работы. С использованием модификации метода топологической трансформации выведены одиннадцать новых типов изотермических фазовых диаграмм четверных систем соль–три растворителя, включающих тройную жидкостную систему с замкнутой областью расслаивания, шесть из которых подтверждены экспериментально.

Выявлены закономерности и разработана схема топологической трансформации фазовых диаграмм четверных систем соль–три растворителя с всаливанием–высаливанием при изменении температуры и постоянном давлении для случая, когда диаграмма составляющей тройной жидкостной системы характеризуется замкнутой бинодальной кривой.

Установлено, что соли с отрицательно гидратированными ионами оказывают всаливающее действие на трехкомпонентные водно-органические смеси только при относительно низких температурах и невысоких концентрациях. С повышением температуры и концентрации соли происходит потеря ее всаливающих свойств и переход к высаливающим.

В двух изученных четверных системах определена нонвариантная температура соприкосновения объемов монотектических фазовых состояний критическими нодами внутри тетраэдра состава, значение которой предложено использовать для сравнительной оценки высаливающего действия соли на трехкомпонентные жидкие водно-органические смеси. Установлено, что графическая зависимость этой температуры от радиуса аниона соли в системах хлорид (нитрат, иодид) калия – вода – пиридин – масляная кислота является практически прямолинейной.

Предложена методика определения координат критической конечной точки, соответствующей составу и температуре образования жидкой фазы критической ноды монотектического состояния, в четверных системах соль–три растворителя.

Определена растворимость компонентов и рассчитаны коэффициенты распределения органического растворителя между водной и органической фазами монотектического состояния при различных температурах в ранее неисследованных тройных системах нитрат калия (цезия) – вода – пиридин, нитрат калия (цезия) – вода – масляная кислота и иодид калия – вода – пиридин.

Получены новые данные по растворимости, фазовым равновесиям и критическим явлениям в 8-ми тройных и 3-х четверных (10 разрезов) системах при 25^оС и в широком интервале температур, причем, 6 тройных и все четверные системы исследованы впервые.

Практическая значимость. Выявленные закономерности и экспериментально подтвержденная схема топологической трансформации фазовых диаграмм расслаивающихся четверных систем соль–три растворителя с всаливанием–высаливанием позволяют: прогнозировать фазовое поведение используемых на практике систем при изменении температуры; моделировать из изученных тройных систем новые четверные системы с заранее заданными набором и последовательностью осуществления фазовых равновесий; проводить планирование эксперимента и оптимизировать процесс исследования.

Результаты исследования фазовых равновесий и критических явлений в тройных и четверных системах в широком интервале температур обладают высокой точностью и достоверностью и могут быть использованы в качестве справочного материала для проведения разли чных химико-т ехнологических процессов (разделение смесей жидких компонентов, выделение чистых солей из водных растворов, уменьшение и увеличение взаимной растворимости компонентов двойных и тройных жидкостных систем). Рекомендовано использовать нитрат калия для извлечения масляной кислоты из разбавленных водных растворов.

Материалы диссертации используются в учебном процессе при чтении специальных курсов лекций – «Основы физико-химического анализа», «Физико-химический анализ в химической технологии, синтезе новых веществ и материалов», «Физико-химический анализ многокомпонентных систем» в Институте химии Саратовского госуниверситета, а также в Пермском государственном и Самарском государственном техническом университетах. Результаты диссертационной работы представляют интерес для специалистов, работающих в области физической химии гетерогенных равновесий и растворов, теории фазовых переходов и критических явлений, жидкостной экстракции, всаливания и высаливания.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Закономерности и схема топологической трансформации фазовых диаграмм четверных конденсированных систем соль–три растворителя с всаливанием– высаливанием, включающих тройную жидкостную систему с замкнутой бинодальной кривой, при изменении температуры и постоянном давлении.

2. Результаты изо- и политермического исследования растворимости, фазовых равновесий и критических явлений в восьми тройных и десяти разрезах трех четверных систем.

3. Закономерности топологической трансформации объемов монотектических и двухжидкофазных состояний, линий критических точек с изменением температуры в четверных системах соль-три растворителя.

4. Анализ зависимости эффектов всаливания и высаливания от температуры и природы катиона или аниона соли на основе результатов политермического исследования фазовых диаграмм разрезов четверных систем соль-три растворителя. Апробация работы. Основные результаты работы докладывались, обсуждались или

были представлены на: VIII Всероссийской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2011); VI конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново, Россия, 2011); XVIII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (Самара, Россия, 2011); III Conference for young scientists «Presenting academic achievements to the world» (Саратов, Россия, 2012); X Международном Курнаковском совещании по физико-химическому анализу (Самара, Россия, 2013); XIV Российской конференции с международным участием по теплофизическим свойствам веществ (Казань, Россия, 2014).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 работ, в том числе 7 статей (из них 5 в рекомендованных ВАК изданиях), 5 тезисов докладов в сборниках международных и российских научных конференций.

Личный вклад соискателя. Автор участвовал в постановке задач исследования, планировании, подготовке и проведении экспериментальной работы, обсуждении, анализе и интерпретации полученных результатов, формулировке основных выводов. Автор выражает искреннюю благодарность научному руководителю - доктору химических наук, профессору кафедры общей и неорганической химии Саратовского государственного университета Д.Г. Черкасову, а также доктору химических наук, профессору К.К. Ильину за советы и замечания на различных стадиях исследования, кандидату химических наук, доценту М.П. Смотрову за помощь в выполнении и оформлении экспериментальной части работы.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и списка литературы из 223 наименований. Работа изложена на 235 страницах машинописного текста, содержит 111 рисунков, 2 таблицы в тексте и 89 таблиц в приложении.

Всаливающее-высаливающее действие солей на двух- и трехкомпонентные жидкостные системы

В системе вода–коллидин [19] имеется расслоение с НКТР и сильно выражена тенденция к образованию расслоения с ВКТР. На основе этих данных Ротмунд [19], Тиммерманс [10] и Финдлей [20] предположили, что замкнутая форма бинодальной кривой (рис.1.1.1,в) является типичной для расслаивающихся систем.

В системах с замкнутой областью расслоения обычно одним из компонентов является вода, а другим – эфиры, амины, пиридиновые производные. При взаимодействии этих компонентов, как правило, образуется межмолекулярная водородная связь, т.е. эти системы способны к ассоциации. Наличие нижней и верхней критических температур растворения объясняется конкуренцией сил Ван-дер-Ваальса и водородной связи, между которыми существует чувствительное равновесие [7]. При температурах ниже НКТР, когда тепловое движение молекул не слишком велико, основную роль при взаимодействии частиц играют водородные связи, которые способствуют взаимному растворению жидкостей. При повышении температуры интенсивность теплового движения молекул возрастает, часть водородных связей разрушается, что, в конце концов, приводит к расслоению раствора на две фазы. С дальнейшим повышением температуры тепловое движение молекул усиливается и это приводит к увеличению взаимной растворимости компонентов и образованию расслоения с ВКТР.

Редко встречаются двойные расслаивающиеся системы с максимумом растворимости на Т–х-диаграммах (рис.1.1.1, г). К ним относятся системы: сера–м-ксилол, сера–п-ксилол, вода–вторичный бутиловый спирт [7]. Также известны двойные системы с двумя областями расслаивания, заканчивающимися ВКТР и НКТР (рис.1.1.1, д). Известно всего четыре системы такого вида: сера–бензол, сера–толуол, сера–трифенилметан и полиизобутен–бензол [7]. Кроме схем, изображенных на рис. 1.1.1, возможны диаграммы растворимости промежуточного типа, на которых отсутствуют критические точки. В этом случае двойная расслаивающаяся система может иметь тенденцию к образованию ВКТР или НКТР, которые не достигаются либо по причине кипения смесей (ВКТР), либо по причине их кристаллизации (НКТР) [7].

Равновесие двух жидких фаз в трехкомпонентных жидкостных системах является наиболее изученным гетерогенным состоянием. Вопросы распределения компонентов по равновесным жидким фазам, гомогенизации двухфазной жидкостной системы третьим компонентом, о форме бинодальной кривой и расположении нод на изотермическом поле расслоения освещены в многочисленных исследованиях, в том числе, монографиях [2, 12, 21-23]. В значительной степени постановка этих вопросов обусловлена разработкой и внедрением в практику экстракционных процессов [1, 25-28]. К настоящему времени накоплен большой экспериментальный материал по взаимной растворимости компонентов в тройных жидкостных системах, который собран в ряде справочных изданий [12, 29, 30]. Кроме того, начиная с 1979 года, Комиссия по растворимости IUPAC выпускает многотомное издание IUPAC Solubility Data Series.

Для обобщения всего многообразия диаграмм растворимости тройных систем с расслоением многие исследователи делали попытки их классификации с целью предсказать возникновение той или иной формы бинодальной кривой. Скрейнемакерс [31] первый предложил классифицировать диаграммы этих систем в соответствии с числом пограничных расслаивающихся двойных систем. Используя учение о сингулярных диаграммах, Усть-Качкинцев [32] дополнил классификацию Скрейнемакерса. Наиболее полная классификация тройных расслаивающихся систем с одной, двумя и тремя областями расслаивания приведена в монографии [33].

Важным элементом диаграммы с расслаиванием является критическая точка, поскольку ее положение на изотерме характеризует растворимость и взаимодействие компонентов в системе. Работ, посвященных исследованию вопроса о координатах критической точки и о факторах, влияющих на ее состав, насчитывается немного. Полученные в таких работах выводы имели частный характер и, как правило, не распространялись за пределы изучаемых систем [34-41]. Более общие выводы следуют из термодинамической теории критических явлений в тройных системах, разработанной Сторонкиным и сотр. [21, 22, 42, 43].

Влияние температуры на состав критической точки (Р=const) изучено для небольшого числа тройных систем и в сравнительно нешироком интервале [44-49]. Авторы отмечают, что с изменением температуры происходит изменение взаимодействия между компонентами, отражающееся на их растворимости, и, как следствие, изменение координат критической точки бинодальной кривой на фазовой диаграмме.

Наиболее общие качественные закономерности в установлении связи между формой бинодальной кривой, координатами критической точки, расположением нод на поле расслоения и взаимодействием компонентов тройной жидкостной системы изложены в концепции о преобладающем взаимодействии компонентов, предложенной Мерцлиным [50]. Он предположил, что взаимодействия компонентов, слагающих двойные системы, могут быть весьма различными. Двойная гомогенная система с наиболее сильным взаимодействием компонентов названа Мерцлиным системой с преобладающим взаимодействием компонентов или просто преобладающей. Впоследствии Никурашина и Мерцлин [51] показали, что взаимодействие компонентов преобладающей системы может осуществляться за счет различных видов сил (ван-дер-ваальсовы силы, водородная связь, образование химических соединений). Несмотря на это для всех тройных систем с наличием двойной преобладающей характерно преимущественное отражение взаимодействия компонентов этой двойной системы на геометрических элементах равновесия – форме бинодальной кривой, положении критической точки и нод на поле расслоения.

Схема топологической трансформации фазовых диаграмм четверных систем соль-три растворителя с всаливанием-высаливанием, включающих тройные жидкостные системы с замкнутой областью расслаивания

Курнаков начал первые научные исследования в области соляного дела (галургии) и продолжал их на протяжении всей жизни [144]. Поэтому разработанный им топологический подход получил наибольшее развитие при исследовании водно-солевых систем. Эти работы выполняются на протяжении последних лет его учениками и последователями в Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН. Исследования посвящены изучению месторождений природных солей на территории СССР и РФ (соляных водоемов и соляных отложений), нахождению фазовых диаграмм водно-солевых систем, включающих природные соли и моделирующих природные процессы солеобразования. Полученные результаты нашли отражение в работах известных физико-химиков – Лепешкова [159], Валяшко [160], Здановского [161], Данилова, Орловой и сотр. [140-148] и др. В настоящее время в ИОНХ им. Н.С. Курнакова РАН сотрудники под руководством Данилова [140-148] продолжают широко исследовать водно-солевые системы, содержащие органические вещества, с целью оптимизации химических процессов, утилизации солесодержащих отходов, нахождения составов смесей с заданными полезными свойствами.

В Пермском государственном университете и естественно-научном институте при ПГУ топологический подход сочетают с эффективным методом изучения водно-солевых систем – методом сечений Мерцлина. Его ученики и последователи Журавлев [135], Кудряшов [153], Кудряшова [152-155], Мазунин [156-158], Леснов [155], Кистанова [158] достигли наибольших успехов в разработке теоретических основ круговых изогидрических процессов обменного разложения солей в поликомпонентных водно-солевых системах. На основе этих исследований разработаны новые, экономически эффективные технологические процессы получения ценных химических продуктов, например, нитрата и дихромата калия [152]. Под руководством Кудряшовой [153] в широком интервале температур исследуются многокомпонентные водно-органические системы, содержащие соли и многоатомные спирты, для разработки новых технологий получения промышленно важных соединений.

На протяжении многих лет топологический подход к изучению диаграмм плавкости многокомпонентных многофазных систем многоцелевого назначения широко применяется в исследованиях сотрудников научной школы, возглавляемой Гаркушиным [149-151], в Самарском государственном техническом университете. Расплавы на основе изучаемых ими систем из галогенидов, молибдатов и вольфраматов щелочных и щелочноземельных металлов находят применение в качестве электролитов для топливных элементов, термических и электролитических ванн, теплоносителей, флюсов, теплоаккумулирующих композиций. В указанных системах Гаркушин и сотр. [149, 150] исследуют различные фазовые состояния, включая такие сложные как расслоение и монотектика. Изучение фазовых диаграмм двойных систем, содержащих органические растворители [151], позволили авторам предположить смеси с наилучшими растворяющими свойствами.

Топологический подход к изучению фазовых состояний в четверных жидкостных системах, в которых между компонентами протекают химические реакции, прослеживается в работах сотрудников научной школы, возглавляемой Тойкка в Санкт-Петербургском государственном университете [162-167]. Авторы не только определили растворимость компонентов систем уксусная (пропионовая) кислота – этанол (н.пропанол) – этилацетат (н-пропилацетат) – вода, но также исследовали химическое равновесие при различных температурах, обращая много внимания на нахождение составов критических смесей. Важность и уникальность таких работ заключается в получении новых экспериментальных данных о фазовом (жидкость-жидкость) и химическом равновесиях в практически важных системах с реакциями синтеза сложных эфиров, а также в возможности развития экологически чистых технологий, в частности, совмещения процессов получения (синтеза) и разделения (очистки) веществ. Несомненно, эти работы имеют и фундаментальный аспект, поскольку связаны с вопросами термодинамики многокомпонентных жидкостных систем и комплексным исследованием критических состояний в системах с химическим взаимодействием.

Отметим, что интерес к четырехкомпонентным системам с химическим взаимодействием часто обусловлен возможностью их практического использования. Так, в работе [168] авторами методом изотермического титрования Банкрофта при 25.0оС была определена взаимная растворимость и составы критических растворов в смесях компонентов двух разрезов тетраэдра состава псевдочетверной системы вода–изопропиловый спирт–керосин–этилсиликат-40 и трех составляющих псевдотройных систем: вода–изопропиловый спирт–керосин, вода– изопропиловый спирт–этилсиликат-40, вода–керосин–этилсиликат-40 с целью подбора оптимальных составов растворов для гидроизоляционных работ в нефтегазовых скважинах. Известно, что в присутствии воды и водных растворов минеральных кислот происходит гидролиз этилсиликата-40 с отщеплением этанола и последующей конденсацией гидроксипроизводных. В зависимости от условий гидролиза (температура, тип катализатора, наличие органического растворителя) происходит образование нерастворимого в воде геля. Установлено, что увеличение концентрации керосина в спирто-керосиновой смеси, приводит к уменьшению площади поля гомогенно-жидкого состояния на диаграммах. Полученные результаты могут быть использованы для разработки составов растворов на основе эфиров кремниевой кислоты с целью интенсификации процессов нефтедобычи и снижения степени обводненности добываемого сырья.

Серьезный вклад в развитие геометрического подхода к изучению фазовых состояний внесли исследования ученых Саратовской школы физико-химического анализа, заложенной трудами Мерцлина. Они широко применяют топологический метод для изучения фазовых диаграмм тройных и четверных систем при постоянном давлении со следующими равновесиями конденсированных фаз: две жидких фазы [83, 84, 91, 92, 103, 104, 170], две жидких и одна твердая фазы [83-85, 91-93, 103], одна жидкая и две твердых фазы [171], три жидких фазы [83, 84, 91, 92, 103, 105-107], три жидких и одна твердая фазы [84, 91, 92] и некоторые другие. При этом топологию фазовой диаграммы они увязывают с взаимодействием компонентов системы, используя известную концепцию Мерцлина [50] о преобладающем взаимодействии компонентов.

Изотермический метод сечений

Дальнейшее повышение температуры не приводит к каким-либо качественным изменениям фазовой диаграммы: наблюдается сглаживание этих экстремумов (изотерма при 60.0С, рис.5.1.8), увеличивается поле монотектики i+2+S и уменьшаются поля насыщенных растворов i+S и 2+S.

Таким образом, полученные результаты позволили выявить топологическую трансформацию фазовой диаграммы разреза 1 четверной системы нитрат калия-вода-пиридин-масляная кислота при изменении температуры, а также подтвердить фрагмент варианта 1 предложенной схемы (рис. 2.2.3, изотермы 2-3-4-5-6-7-8-9-10-11-12). Установлено, что нитрат калия при высоких концентрациях соли оказывает высаливающее действие на смеси воды, пиридина и масляной кислоты.

Визуально-политермическим методом были изучены фазовые равновесия и критические явления в смесях компонентов разреза тетраэдра состава четверной системы в интервале температур от 5 до 60С. Разрез был проведен через ребро тетраэдра состава пиридин-масляная кислота и точку ребра, соответствующего системе нитрат калия-вода и отвечающую 25 мас.% нитрата калия. Выбор положения разреза определялся тем, чтобы он пересекал объемы фазовых состояний в области жидкофазных равновесий, а также фазовых состояний с наличием твердой фазы. Кроме того, разрез будет пересекать критические ноды монотектического состояния и линию критических точек растворимости, что позволит выявить топологическую трансформацию этих состояний с изменением температуры. Схематическое положение разреза в тетраэдре представлено на рис.5.1.9. Фазовые равновесия и критические явления в смесях компонентов были изучены по одиннадцати сечениям треугольника разреза. Смеси компонентов сечений I-IX характеризовались переменным содержанием смеси пиридина с масляной кислотой постоянного для каждого сечения состава: 10:90(1), 20:80(11), 35:65(111), 50:50(IV), 65:35(V), 80:20(VI), 92:8(VII), 97:3(VIII), 99:1(IX).

Политермы сечений II-IV аналогичны и состоят из пяти кривых, разделяющих поля насыщенных растворов i+S, l +S, монотектического равновесия i+2+S, расслоения І\+І2 и ненасыщенных растворов і (рис.5.1.10, табл. 44, П). Сечение I было изучено в узком температурном интервале с целью уточнения границ полей некоторых фазовых состояний. Кривая фазового перехода отделяет поле монотектики i+2+S от поля насыщенных растворов +S (рис.5.1.10, табл. 44, П).

Политермы сечений V-IX (рис.5.1.10, табл. 44, П) аналогичны и состоят из четырех кривых, сходящихся в одной точке и отделяющих друг от друга следующие поля фазовых состояний: гомогенно-жидкое , двухжидкофазное 1\+І2, монотектическое i+ 2+S и насыщенные растворы 1+S. На сечении VI найдена критическая точка растворимости (обозначена большим кружком и буквой К).

В этих координатах были построены зависимости содержания смеси пиридина и масляной кислоты, а также пиридина в смеси с масляной кислотой в четырехкомпонентных смесях, отвечающих критической точке K S критической ноды объема монотектического СОСТОЯНИЯ i+ 2+S и критической точке растворимости К области расслоения t\+t 2 (рис.5.1.12, кривая K S - K (S) - К ). Построенные кривые имеют точку пересечения при 43.6С (обозначена большим черным кружочком и надписью K (S)), которая разделяет кривые критических точек, принадлежащих критической но де K S (кривая K S - K (S)) и линии критических точек растворимости (кривая K (S) - К ). Таким образом, в интервале 5.5-43.6С изученный разрез пересекает поверхность, возникающую при движении критической ноды K S в четырехмерной температурно-концентрационной призме изучаемой четверной системы. 20 30 40 20 40 60 80

Зависимости содержания смеси масляной кислоты и пиридина, а также пиридина в смеси с масляной кислотой в четырехкомпонентных смесях, отвечающих критической точке K S критической ноды объема монотектического состояния C i+ 2+S и критической точке растворимости К области расслоения t i+t 2 (кривая K S - K (S) - К ), точкам контакта четырех полей фазовых состояний по сечениям II-IX от температуры в разрезе 2 тетраэдра состава четверной системы нитрат калия-вода-пиридин-масляная кислота.

Образующаяся в этой же призме поверхность критических точек растворимости К будет пересекаться разрезом в интервале 43.6-63.2С. Следовательно, при 43.6С плоскость разреза проходит через конечную точку критической ноды K S. Построенные на рис. 5.1.12 зависимости позволили нам найти состав жидкой фазы (конечную точку) критической ноды монотектического состояния, а также температуру ее появления в изучаемом разрезе (табл. 46 и 47, П). Таким образом, нами впервые предложена методика, позволяющая найти координаты жидкой фазы (конечную точку) критической ноды монотектического состояния в четверных системах.

Результаты политермических исследований (рис.5.1.10-5.1.13, табл. 44-48, П) использовали для построения изотермических фазовых диаграмм при двенадцати температурах: 5.0, 18.0, 25.0, 26.2, 30.0, 35.0, 40.0, 43.6, 47.2, 50.0, 52.0 и 60.0С (рис.5.1.14-5.1.19, табл. 49, П). Топологическая трансформация фазовой диаграммы разреза 2 в интервале 5.0-22.0оС (например, изотермы при 5.0 и 18.0оС) аналогична рассмотренной для разреза 1, поскольку значение растворимости нитрата калия в этом интервале температур меньше 25 мас.% и разрез 2 пересекает в тетраэдре состава то ль ко объемы фазовых состояний с наличием тверд ой фазы . С повыш ением температуры растворимость нитрата калия в воде возрастает и выше 22.0о С она превышает 25 мас.%. Из критической ноды в температурно-концентрационной призме тройной системы нитрат калия–вода–масляная кислота выше 18.0оС (рис.4.2.7) развивается объем монотектического состояния. Поэтому на изотерме разреза, например при 25.0оС (рис.5.1.14), это отражается увеличением размеров поля монотектики 1+2+S, которое примыкает к стороне треугольника состава, отвечающей системе нитрат калия–вода–масляная кислота. Кроме того, появляется небольшое поле гомогенных растворов 2, примыкающее к углу треугольника разреза KNO3+H2O. С повышением температуры размеры полей монотектики 1+2+S и гомогенных растворов 2 увеличиваются, и при 26.2оС на изотерме (рис.5.1.14) происходит их контакт (обозначен черным кружком) на стороне треугольника разреза (KNO3 + H2O) – С4Н8О2. При этой температуре в плоскость разреза входит точка, соответствующая составу смеси жидкой фазы 2 монотектического состояния в тройной системе нитрат калия–вода– масляная кислота (рис.4.2.7). Поэтому на изотермах разреза при более высоких температурах (например, при 30.0, 35.0 и 40.0оС, рис.5.1.15 и 5.1.16) появляется поле расслоения 1+2. Оно контактирует с полями монотектики 1+2+S, насыщенных 2+S и гомогенных 2 растворов в одной точке (на изотермах обозначены зачерненным кружком).

Политермическое изучение фазовых равновесий и критических явлений в системе циклогексан-пиридин-уксусная кислота

Нами проведено качественное сравнение и анализ изотермических диаграмм аналогичных разреза 1 изученной четверной системы нитрат калия-вода-пиридин-масляная кислота (раздел 5.1.1) с разрезом 1 четырехкомпонентной системы нитрат цезия-вода-пиридин-масляная кислота (раздел 5.1.2) с целью выявления закономерностей топологической трансформации их фазовых диаграмм в зависимости от радиуса катиона (калий-цезий) соли при одинаковом анионе. В системе с нитратом цезия в широком температурном интервале 5.0-60.0С (рис.5.1.29) существует замкнутая кривая, отделяющая поле монотектического состояния l\+l 2+S (изолированное от сторон треугольника разреза) от поля насыщенных растворов +S, в то время, как в системе с нитратом калия такое поле наблюдается в более узком температурном интервале 5.0-18.0С (рис.5.1.6). Такое поведение нитрата калия можно объяснить его лучшим высаливающим действием вследствие меньшего радиуса катиона и, соответственно, более сильной его гидратацией, чем иона цезия. В системе с нитратом цезия наблюдается значительное уменьшение площади поля монотектики при понижении температуры. Как предполагалось, поле монотектики с повышением температуры будет развиваться из критической ноды монотектики (рис. 2.2.3), однако в системе с нитратом цезия ее обнаружить в исследованном температурном интервале не удалось. Можно предположить, что критическая нода монотектического равновесия может возникнуть в четверной системе соль - вода - пиридин - масляная кислота в том случае, если соль будет обладать еще более слабым высаливающем действием, чем нитрат цезия. Это возможно при условии, что в состав соли будет входить анион с еще большим радиусом, например, перхлорат-ион.

Для выяснения топологической трансформации объема двух жидких фаз и линии критических точек в объеме тетраэдра состава четверной системы иодид калия-вода-пиридин-масляная кислота при изменении температуры нами проведен анализ и сравнение изотермических фазовых диаграмм разрезов 1, 2, 4 и линии критических точек разрезов 1, 2, 3. На основе этих данных найдены зависимости максимальных температур критических растворов от состава в разрезах 1, 2, 3 тетраэдра состава данной четверной системы. Эти зависимости в координатах «содержание иодида калия - содержание пиридина (масляной кислоты) - максимальная температура критического раствора» представлены на рис. 5.2.1 ив табл. 88 (П). Из этого рисунка видно, что введение иодида калия в критическую смесь компонентов тройной системы вода - пиридин - масляная кислота с максимальной температурой 50.7С приводит к значительному понижению температуры образования критического раствора. Содержание масляной кислоты в критических растворах немного повышается при введении иодида калия, а пиридина уменьшается. Нами найдены температурные зависимости составов растворов, характеризующихся максимальной температурой существования двух жидких фаз в разрезах 1, 2 и 4 тетраэдра состава четверной системы иодид калия - вода - пиридин - масляная кислота и в тройной системе вода - пиридин - масляная кислота [66]. Эти зависимости в координатах содержание иодида калия содержание пиридина (масляной кислоты) - максимальная температура существования двух жидких фаз представлены на рис. 5.2.2 и в табл.89 (П). Из рисунка видно, что увеличение содержания иодида калия в растворе с максимальной температурой существования двух жидких фаз в тройной жидкостной системе (52.0 С) приводит к понижению указанных максимальных температур: в разрезе 1 до 44.8С, в разрезе 2 до 36.4С, в разрезе 4 до 13.7С. С увеличением содержания иодида калия в указанных четырехкомпонентных 203 смесях содержание масляной кислоты почти не изменяется, в то время как содержание пиридина немного убывает.

Зависимость максимальных температур критических растворов от содержания пиридина, масляной кислоты и иодида калия в разрезах 1, 2, 3 тетраэдра состава четверной системы иодид калия - вода - пиридин -масляная кислота.

Температурная зависимость содержания пиридина, масляной кислоты и иодида калия в растворах, характеризующихся максимальной температурой существования двух жидких фаз в разрезах 1, 2, 4 тетраэдра состава четверной системы иодид калия - вода - пиридин - масляная кислота.

Из рис. 5.2.1 и 5.2.2 следует, что введение иодида калия (немногим более 6 мас.%) в смесь критического состава или смесь, отвечающую максимальной температуре существования двух жидких фаз тройной жидкостной системы, приводит к значительному понижению указанных температур, т.е. эта соль при небольших концентрациях обладает всаливающим действием.

Используя данные по растворимости компонентов в разрезах 1, 2, 3 и 4, а также данные по растворимости компонентов в тройной системе вода -пиридин - масляная кислота [66] при 5.0С, нами смоделировано схематическое изображение бинодальной поверхности с проходящей по ней линией критических точек КК К в объеме тетраэдра состава четверной системы иодид калия - вода - пиридин - масляная кислота. Увеличенный фрагмент этого тетраэдра в области невысоких концентраций соли (около 10 мас.%) представлен на рис.5.2.3.