Введение к работе
Актуальность .теш. Монокристаллы со структурой типа силленита, одновременно обладают избирательной фоточувствнтельностьв и линейным электрооптическим эффектом. Они находят иирокое применение в качестве фоторефрактивных сред, не уступая по своим свойствам таким известные материалы как . ыяьо, а ВаТЮ.,. Менее изученный монокристалл титаната висмута ві12тіо20 Демонстрирует лучшие электрооптическне свойства н высокую фэточувствительность по сравнению с используемыми в настоящий момент силикатом Bi12Si020 и германатом висмута Bi12Ge02O, что определяет перспективность его
Улучшение характеристик устройств оптоэлектроники и дальнейшее расширение области применения этих кристаллов связано с целенаправленным изменением свойств за счет легирования. На примере других материалов было замечено, что легирование перэходиши металлами группы яелэза существенно улучшает фоторэфрактивные свойства. С другой стороны, внесение этих элементов приводит к появлению фотохромного эффекта, что в сочетании с фоторефрактившш эффектом открывает новые возмоености для применения.
Оптимизация свойств материала для фоторефракции требует детального изучения процессоа, происходящих в кристалле. В частности, необходило иметь информации о взвилодействии центров, вносимых примесью с решеткой кристалла, о механизме оптического возбуждения и процессах переноса заряда. В то se время вопрос о влиянии легирования переходными элементами группы яелеза на свойства титаната яаскута и их зависимость от концентрации вводимой примеси практически не освещен в литературе.
Таким образом, проведение исследования по влиянию легирования переходными элементами группы згелеза на фотоиндуцированные свойства
титаната висмута является актуальной задачей как с научной, так и с практической точек зрения.
Цель работы. Целью данной работы является исследование влияния легирования переходными металлами на примере Кп, Ре и Си на оптические, фотохромные ж фотоэлектрические свойства монокристаллов титаната висмута.
Для достижения поставленной цели решаются следующие конкретные задачи:
-получение монокристаллов Ві12Ті020, легированных Кп, Ре и Си, методом вытягивания из раствора в расплаве;
-исследование влияния легирования в различных концентрациях на поглощение кристаллов Ві12Ті020» идентификация полос поглощения примесных ионов, исследование их температурной зависимости и расчет соответствущих ем сил осцилляторов;
-выяснение зарядового состояния и локального окрукения вводимых в кристалл примесей на основании сравнения экспериментально, полученных данных с рассчитанными теоретически;
-изучение фотохромного эффекта в кристаллах ві12гіо20, легированных Мп, Ре и Си, а также влияния на него различных термических обработок, исследование температурной зависимости термооббсцвечивания, построение модели фотохромних превращений в кристаллах Ві12тіо20, содержащих ып, Ре, Си;
-исследование дисперсии фоточувствительных свойств полученных материалов в зависимости от концентрации легирущей примеси, а также связи этих свойств с поглощением;
-нахождение дисперсии показателя преломления и величины электрооптического модуля г41 кристаллов ві12тіо20, а также влияния на них легирования Мп, Ре, Си.
Научная новизна. Впервые проведено комплексное исследование влияния легирования переходными металлами на оптические, фото-
фомные, фотопроводящие и электрооптические свойства монокристаллов
зі12тіо20- Выполненное на одних и тех же кристаллах, в одинаковых
условиях, с учетом концентраций примеси в кристалле такое
исследование позволяет создать объективную картину изменения свойств
«атериала и их взаимосвязи. '.
Проведенные исследования влияния легирования Мп, Ре и. си в различных концентрациях на коэффициент поглощения монокристаллов ві12тіо20 позволили предложить неразрушащий способ определения концентрации Ып и Ре в данном материале по величине поглощения в диапазоне концентраций о.02-о.бо масс.% для Мп и 0.06-0.17 масс.% для Ре; показано, что отжиг в вакууме приводит к полной перезарядке ионов Уп и частичной - ионов Ре и Си. Изучена температурная зависимость интенсивностей примесных полос поглощения.
Показан концентрационный характер фотохромного эффекта в Ві12Ті020, обусловленного вводимой примесью. Обнаружено совпадение полос возбуздения фотохромного эффекта для кристаллов, содержащих Мп, Ре, Си, свидетельствующее о единой природе генерации электронов в процессе перезарядки примеси. Изучено влияние отжига в вакууме на фотохромные свойства исследуемых кристаллов.
Установлены координационное окружение и зарядовое состояние легирущих элементов. Предложены возмопше механизмы перезарядки ионов примеси при засветке и отжиге в вакууме.
Методами термообесцвечивания и термостимулированной люминисцен-ции найдены энергии активации процессов перезарядки, приводящих к релаксации фотохромного возбуждения.
Исследовано и объяснено влияние легирующих добавок на фото-чувствительные свойства титаната висмута, показано, что с ростом концентрации примеси фототок падает в результате конкуренции двух процессов: поглощения, сопровождаемого d-d переходом в. ионе примеси, и поглощения с последупцей ионизацией электрона в зону проводимости.
В области 2.4-2.8 эБ падение фототока связано с уменьшением времеш жизни фотоносителей в результате захвата на примесные уровни.
Впервые измерена дисперсия показателя преломления монокристалл* ві12тіо20 в видимой области спектра. Уточнено значение элекгро-оптического модуля г.., и показано, что его величина не зависит от длины волны падащего на образец света, а также от содержанш примеси в кристалле в изученном концентрационном интервале.
Практическая значимость работы. Показана принципиальная возможность управления уровнем поглощения, фотохромного возбуждения К фоточувствительности при легировании монокристаллов ві12тіо2с переходными металлами Мп, Ре, Си, что может быть использовано для получения фогорефрактивного материала с заданными свойствами. Даны рекомендации по использованию указанных примесей для создания новых фоторефрактивных устройств.
Предложен неразрушакпщй безэталонный метод определения содержания ионов Мп и Ре в монокристаллах В112ТЮ20 по величине коэффициента -поглощения в максимуме полосы, соответствущей d-d переходам указанных ионов, что позволяет определять содержание мп в диапазоне концентраций о.ог-о.бо и Ре- о.06-0.17 масс.%.
Показано преимущество специально нелегированных кристаллов Ві12ТіО20, а также содержащих Мп, Fe, Си в малых концентрациях, перед используемыми в настоящее время кристаллами Bi12Sio20 и Bi12Ge020 за счет большей электрооптической эффективности (г41пэ) и высокой фэточувствительности.
Апробация работы и публикации. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на III Всесоюзной конференции по физико-химическим основам технологии сегнетоэлектрических и родственных материалов (Звенигород, 19Э8Г.), а также на ежегодных конференциях молодых ученых ИОНХ РАН (в 1989, 1990, 1992 гг.). По теме диссертации опубликовано 5 печатных работы.
Структура и объе?л диссертации. Диссертация состоит из введения, їетнрах. глав, заключения и списка циткруемои лятератури из 138 наименований. Работа пзлокена на 171 странице, содержит 46 рисунков і 17 таблиц.