Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Титан, никель и никелид титана с мелкозернистой структурой: получение и особенности физико-химических свойств (литературный обзор) 13
1.1. Получение металлов и сплавов с различными размерами структурных единиц 13
1.1.1. Титан с объемной мелкозернистой структурой 15
1.1.2. Никель с объемной мелкозернистой структурой 17
1.1.3. Никелид титана с объемной мелкозернистой структурой 19
1.2. Закономерности процессов окисления титана, никеля и никелида титана при нагревании 22
1.3. Электрохимическое поведение и коррозионная стойкость пластически деформированных титана, никеля и никелида титана в водных растворах 25
1.3.1. Титан 25
1.3.2. Никель 29
1.3.3. Никелид титана
1.4. Влияние способа обработки поверхности никелида титана на его электрохимическое поведение и коррозионную стойкость 31
1.5. Обоснование цели и задач исследования 34
ГЛАВА 2. Получение титана, никеля и никелида титана с объемной мелкозернистой структурой и модифицированной поверхностью. характеристики объектов исследования 36
2.1. Методики получения образцов с определенной объемной структурой и заданными характеристиками поверхностного слоя 36
2.1.1. Пластическая деформация 36
2.1.2. Ионная имплантация 38
2.1.3. Плазменно-иммерсионная ионная модификация
2.2. Структурные исследования 42
2.3. Микроскопия
2.3.1. Оптическая микроскопия 43
2.3.2. Электронная микроскопия 43
2.4. Спектральные методы анализа 44
2.4.1. Оже-спектрометрия з
2.4.2. Рентгеноспектральный микроанализ 44
2.5. Термический анализ 45
2.6. Электрохимические и коррозионные исследования
2.6.1. Измерение стационарных потенциалов 45
2.6.2. Циклическая вольтамперометрия 46
2.6.3. Определение скорости свободной коррозии с использованием гравиметрии 46
2.6.4. Определение электрохимических параметров коррозии 47
2.7. Результаты структурных исследований 47
2.8. Выводы по главе 2 53
ГЛАВА 3. Влияние объемной структуры и состояния поверхностного слоя Ті, Ni И TiNi на параметры окисления при нагревании в воздухе 55
3.1. Влияние структуры титана на параметры его окисления при линейном нагревании в воздухе 55
3.2. Влияние структуры титана на параметры процесса окисления в изотермических условиях 58
3.3. Влияние структуры никеля на параметры его окисления в условиях линейного и изотермического нагревания в воздухе 60
3.4. Влияние структуры никелида титана на параметры его окисления в условиях линейного и изотермического нагревания в воздухе 63
3.5. Влияние структуры и состава поверхностных слоев никелида титана на термическую стойкость к окислению 67
3.6. Выводы по главе 3 70
ГЛАВА 4. Электрохимическое поведение и коррозионная стойкость титана, никеля и никелида титана с объемной субмикрокристаллической структурой в водных растворах 71
4.1. Электрохимическое поведение титана с различной объемной структурой в растворах серной кислоты 71
4.1.1. Наводороживание титана с различной структурой 78
4.1.2. Влияние структуры титана на скорость коррозии в растворах серной кислоты 80
4.1.3. Морфология поверхности титана с различной структурой после коррозии 81 4.1.4. Влияние объемной структуры титана на наводороживание в условиях свободной коррозии в растворах серной кислоты 82
4.2. Влияние структуры титана на его электрохимическое поведение в растворах соляной кислоты 83
4.3. Влияние структуры титана на его электрохимическое поведение в нейтральных хлоридсодержащих средах 85
4.4. Влияние структуры никеля на электрохимическое поведение в растворе гидроксида натрия 87
4.5. Влияние структуры никеля на его электрохимическое поведение в хлоридсодержащих средах 88
4.6. Электрохимическое поведение никелида титана с различной объемной структурой в хлоридсодержащих растворах 91
4.7. Выводы по главе 4 96
ГЛАВА 5. Влияние модифицирования поверхностного слоя никелида титана на его электрохимическое поведение и коррозионную стойкость в искусственных биологических средах 98
5.1. Влияние состава поверхностного слоя никелида титана на коррозионную стойкость в хлоридсодержащих растворах 98
5.2. Влияние ионной имплантации поверхности никелида титана на коррозионную стойкость в хлоридсодержащих растворах 101
5.3. Влияние плазменно-иммерсионной ионной модификации никелида титана на его электрохимическое поведение в искусственных биологических средах 105
5.4. Рекомендации по повышению термической и коррозионной стойкости сплавов на основе никелида титана 109
5.5. Выводы по главе 5 109
Выводы 111
Перечень сокращений и условных обозначений 114
Список литературы
- Никелид титана с объемной мелкозернистой структурой
- Плазменно-иммерсионная ионная модификация
- Влияние структуры титана на параметры процесса окисления в изотермических условиях
- Влияние структуры никеля на электрохимическое поведение в растворе гидроксида натрия
Введение к работе
Актуальность темы исследования. Перспективным направлением при создании новых конструкционных и функциональных металлических материалов является перевод крупнозернистой (КЗ) структуры металлов и сплавов в мелкозернистую и субмикрокристаллическую (СМК) структуру. Наноструктурирование (НС) металлических материалов приводит к существенному улучшению их физико-механических характеристик (повышение прочности с сохранением пластичности) по сравнению с крупнозернистыми материалами.
Титан, никель, никелид титана и сплавы на их основе характеризуются высокой удельной прочностью, коррозионной стойкостью, жаростойкостью и жаропрочностью, что позволяет использовать такие материалы в качестве конструкционных при высоких удельных нагрузках, повышенных температурах, в коррозионно-активных средах. Материалы на основе ТІМ обладают эффектом памяти формы, хорошей биологической совместимостью и являются перспективными для применения в медицине при изготовлении протезов, крепежной арматуры, имплантатов. Создание новых материалов зачастую связано с необходимостью миниатюризации изделий из них, что требует повышения прочностных характеристик при возрастающих удельных нагрузках, увеличения устойчивости структуры материала к изменению температуры, воздействию окисляющих коррозионно-активных сред в условиях эксплуатации. В связи с этим улучшение механических и физико-химических характеристик материалов на основе Ті, Ni и ТІМ за счет создания объемной субмикрокристаллической структуры обусловливает дополнительные преимущества таких систем.
Вместе с тем, воздействие окисляющих сред (окисление при нагревании в воздухе, коррозия в водных растворах) на наноструктурированные металлы и сплавы систематически не изучено. В связи с этим, исследование влияния структурных характеристик на закономерности процессов окисления является актуальной задачей физикохимии новых металлических материалов.
Работа выполнена в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы» (Госконтракт «Разработка технологии ионно-плазменной обработки приповерхностного слоя имплантируемых в предсердия зонтичных устройств»); ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014-2020 годы» (Госконтракт «Исследование возможности повышения степени клеточной адгезии, пролиферации и жизнеспособности эндотелиальных клеток на сосудистых стентах из сплавов на основе никелида титана путём плазменно-иммерсионной ионной модификации их поверхности»).
Степень разработанности темы исследования. Анализ литературных данных показал, что закономерности процессов окисления пластически деформированных Ті, Ni и ТІМ с мелкозернистой структурой при нагревании в воздухе и при контакте с водными растворами детально не изучены. Данные по влиянию особенностей объемной структуры и поверхностных слоев на скорость
окисления металлов и сплавов при нагревании, на параметры электрохимических процессов и коррозионную стойкость в растворах, состав и морфологию продуктов реакций зачастую противоречивы и не позволяют прогнозировать устойчивость таких материалов к воздействию окисляющих сред. Влияние перспективных биосовместимых кремнийсодержащих покрытий, сформированных на поверхности медицинских изделий из ТІМ с памятью формы для защиты от токсического воздействия никеля на организм, на коррозионную стойкость сплава в биологических средах систематически не исследовано.
Цель работы заключалась в установлении влияния объемной структуры титана, никеля и никелида титана, состава и структуры поверхностных слоев на реакционную способность по отношению к окислению в воздухе и в водных растворах.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
-
Получить образцы Ті, Ni, ТІМ с объемной субмикрокристаллической структурой и с модифицированной поверхностью в условиях интенсивной пластической деформации, ионно-лучевой и плазменно-иммерсионной обработки.
-
Изучить структурно-фазовые характеристики Ті, Ni, ТІМ после интенсивной пластической деформации и модифицирования поверхности в условиях ионной имплантации.
-
Исследовать влияние структуры материала на закономерности процесса окисления в условиях линейного и изотермического нагревания в атмосфере воздуха.
-
Исследовать влияние структуры и способа обработки поверхности металла/сплава на электрохимические параметры и коррозионную стойкость в растворах серной и соляной кислот, щелочей, искусственной морской воде, физрастворе и искусственной плазме крови.
-
Разработать рекомендации по повышению термической устойчивости к окислению при нагревании и коррозионной стойкости ТІМ в искусственных биологических средах.
Научная новизна диссертационной работы:
-
Впервые показано, что уменьшение размеров зерен низколегированного сплава на основе никелида титана Ti5o,oNi47,3Fe2/7 от микронного (30 мкм) до субмикронного (0,25 мкм) диапазона приводит к изменению параметров процесса окисления в атмосфере воздуха в различных температурных интервалах: при t<600 С скорость окисления сплава с мелкозернистой структурой возрастает, при t>600 С - уменьшается по сравнению с крупнозернистой структурой за счет формирования более плотного мелкокристаллического оксидного слоя.
-
Экспериментально показано, что пассивирующий слой значительной толщины на поверхности Ті с субмикрокристаллической структурой (в отличие от Ті с крупнозернистой структурой) способствует снижению наводороживания поверхностных слоев металла при катодной поляризации в кислой среде и предотвращает их водородное охрупчивание.
-
Устойчивость пластически деформированного Ті к воздействию растворов H2SO4 с высокой концентрацией (5 М) в значительной степени зависит
от времени контакта металла с раствором. После окончания индукционного периода (до 200 ч), в течение которого коррозионная стойкость СМК Ті выше, чем КЗ Ті, межкристаллитная коррозия существенно ускоряется и может приводить к быстрому разрушению пластически деформированного образца по всему объему.
4. Тонкие кремнийсодержащие слои на поверхности сплавов с памятью формы на основе TiNi, полученные с применением ионно-лучевой и плазменно-иммерсионной обработки, с концентрацией кремния 30-50 ат. % на глубине 20-80 нм и с максимальной концентрацией Si в приповерхностном слое глубиной 5-40 нм существенно повышают коррозионную стойкость сплавов в биологических средах (физиологический раствор, плазма крови), предотвращают образование питтинга и микротрещин в поверхностных слоях, способствуют снижению токсичности медицинских изделий из сплавов за счет уменьшения выделения никеля в окружающую среду.
Теоретическая и практическая значимость работы. На основе полученных в работе экспериментальных данных установлено влияние особенностей структуры Ті, Ni и TiNi на скорость окисления в воздухе и на параметры электродных процессов и коррозию в водных растворах, на состав и морфологию продуктов реакций. Взаимодействие Ті, Ni и TiNi с модифицированной структурой и поверхностью с окисляющими средами (кислородом воздуха при нагревании, водными растворами) позволяет определить условия (температурные интервалы, в которых металлы и сплав устойчивы к окислению; электрохимические параметры устойчивости к коррозионному разрушению в водных растворах) их оптимального использования в качестве основы при создании новых наноструктурированных конструкционных и функциональных материалов для машиностроения, энергетики, электротехники, медицины. По результатам выполнения диссертационной работы сформулированы рекомендации по повышению жаростойкости и коррозионной стойкости материалов.
Методология и методы исследования. Методология диссертационного исследования заключалась в модифицировании объемной структуры Ті, Ni и TiNi в условиях интенсивной пластической деформации, а также поверхностных слоев материалов, и изучении влияния этих структурных изменений на закономерности окисления металлов и сплава и на их электрохимические и коррозионные характеристики в растворах при одинаковых внешних условиях в сравнении с исходной крупнозернистой структурой. Исследования проведены с использованием современных физических и физико-химических методов: рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ, рентгеноспектральный микроанализ, Оже-спектрометрия, электронная микроскопия, дифференциальный термический анализ, циклическая вольтамперометрия и др.
Положения, выносимые на защиту:
1. Модифицирование объемной структуры и поверхностных слоев Ті, Ni и TiNi с применением высокоэнергетических методов воздействия (интенсивная пластическая деформация, обработка в ионных пучках и в объемной плазме) в сочетании с механическими, термическими, химическими и электрохимическими методами приводит к формированию субмикрокристаллической объемной
структуры материалов и к изменению химического и фазового состава, морфологии поверхностных слоев.
-
Температурные и кинетические характеристики процесса окисления Ті, Ni и ТІМ, состав и морфология оксидных слоев определяются физико-химической природой металлов и их оксидов, размерами структурных единиц и способом обработки поверхностных слоев металлов и сплава.
-
Различия в электрохимическом поведении и коррозионной стойкости Ті, Ni и ТІМ с субмикрокристаллической структурой в водных растворах по сравнению с крупнозернистой структурой определяются структурой металла, закономерностями формирования пассивирующих слоев, их составом, структурой и устойчивостью в растворе.
-
Применение ионно-лучевого и плазменно-иммерсионного методов обработки и модифицирования поверхности никелида титана, приводящих к снижению содержания никеля в поверхностных слоях и формированию биосовместимых кремнийсодержащих покрытий, позволяет существенно повысить коррозионную стойкость сплава в биологических средах, уменьшить образование питтинга и микротрещин, минимизировать токсическое воздействие на организм медицинских изделий из никелида титана.
Достоверность полученных результатов определяется применением современного поверенного оборудования и аттестованных методик, использованием эталонных образцов, проведением параллельных измерений, статистической обработкой полученных данных, использованием независимых методов исследования, сравнением полученных результатов с литературными данными.
Апробация результатов работы. Основные результаты исследований доложены и обсуждены на 6 международных и всероссийских конференциях, в том числе: XII Всероссийской научно-практической конференции студентов и молодых ученых с международным участием «Химия и химическая технология в XXI веке» (г. Томск, 2011); XVIII Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии» (г. Томск, 2012); IX Международной конференции студентов и молодых учёных «Перспективы развития фундаментальных наук» (г. Томск, 2012).
Личный вклад автора состоял в самостоятельном анализе литературных данных по теме работы, постановке цели и задач исследования, проведении экспериментов и обработке полученных данных, формулировании положений и выводов диссертационной работы совместно с научным руководителем, участии в написании научных публикаций, выступлении с устными докладами на конференциях.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 работ, из них 6 статей в журналах, рекомендованных ВАК, 6 тезисов докладов в материалах конференций.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитированной литературы, включающего 131 источник. Работа изложена на 129 страницах машинописного текста, содержит 15 таблиц и 49 рисунков.
Никелид титана с объемной мелкозернистой структурой
Известно [30], что среди наноструктурных материалов с эффектом памяти формы никелид титана (нитинол, Ti49,2Ni5o,8, далее - TiNi) имеет самые высокие прочностные и пластические свойства и уникальные по величине эффекты памяти, псевдоэластичность, демпфирование и ряд других свойств. При пластической деформации TiNi происходит фрагментация зеренно-субзеренной структуры сплава, увеличивается плотность дислокационных дефектов, на границе зерен наблюдаются дефекты вакансионного типа [31]. Сначала внутри зерен происходит однородное распределение дислокаций, а затем эти дислокации уплотняются и возникают их пересечения, ступеньки, генерирующие вакансии. Для TiNi с СМК структурой, полученного методом кручения под высоким давлением, значение микротвердости Я ==4-5 ГПа, а для исходной КЗ структуры Я =4,8 ГПа [31]. В образцах TiNi, по данным [32], при понижении температуры ковки от 600 до 400 С происходит изменение структуры от КЗ до ультрамелкозернистой с преобладанием СМК фракции. Фазовый состав меняется от монофазного до двухфазного при уменьшении размеров зерен от 700 до 100 нм.
Согласно данным [33], ИПД TiNi может приводить к его аморфизации. Аморфизация нитинола также обнаружена при холодной прокатке [34], при интенсивном размоле [35], при радиационном воздействии [36]. В работе [36] была сделана оценка степени аморфизации сплавов на основе нитинола при ИПД кручением. Установлено, что общая свободная энергия НС состояния повышается за счет энергии границ зерен и энергии дислокаций. Согласно [37], процесс нанокристаллизации аморфизированных сплавов нитинола начинается при нагреве до температур 200-250 С. После отжига TiNi (после ИПД кручением) при 250 С в течение 20 минут размер зерен составлял 10-20 нм, после отжига при 300 С в течение 20 минут размер зерен увеличивался до 20-30 нм, а после отжига при 500 С в течение 5 минут - до 60-70 нм. Образцы нитинола, подвергнутые ИПД кручением, обладают высокой прочностью (до 1800 МПа), но при этом практически нулевой пластичностью, что приводит к значительной их хрупкости [38]. Проведение дополнительного отжига позволяет восстановить некоторую пластичность образца TiNi после ИПД кручением и увеличить прочность до 2000 МПа.
Метод РКУП позволяет получать образцы сплавов на основе TiNi с СМК структурой относительно больших геометрических размеров. Согласно данным [39], зерна сплава TiNi достигают размера 230 нм при РКУП с 8 проходами при /=450 С. При дальнейшем увеличении числа проходов до 12 размер зерен практически не изменяется. Анизотропия формы зерен после 8 проходов в сплаве не наблюдается. Установлено [39], что при РКУП при температуре ниже 450 С структура сплавов TiNi термически стабильна. При увеличении температуры отжига до 500 С в деформированном РКУП TiNi происходит уменьшение плотности дислокаций в теле зерен без изменения размера самих зерен. При часовом отжиге при 550 С рост зерен увеличивается приблизительно в два раза. При дальнейшем увеличении температуры отжига рост зерен продолжается. С увеличением количества проходов РКУП (более 8) при 450 С предел прочности бв TiNi увеличивается до 1400 МПа. Согласно [39], в результате РКУП при 450 С предел дислокационной текучести бо,2 возрастает с 500 до 1100 МПа и продолжает расти вплоть до 12 проходов РКУП. Для первых 4-х проходов наблюдается наибольший рост бв и б0;2, что обусловлено увеличением доли зерен с болынеугловой разориентацией и уменьшением размера субзерен. С ростом числа проходов РКУП пластичность сплава несколько понижается и после 12 проходов составляет 23 % [39].
В результате РКУП, согласно [40], происходит понижение температуры начала мартенситного превращения. Это объясняется тем, что при деформации в аустените образуется развитая дислокационная субструктура, которая препятствует движению двойниковых и межфазных границ. В работе [41] также установлено, что на снижение температур мартенситных превращений влияет сильное измельчение зерен аустенита.
Постдеформационный отжиг при определенных температурах дает возможность увеличить пластичность и сохранить высокую прочность сплава, подвергнутого РКУП. Но при помощи РКУП нельзя получить образцы с размером зерна менее 250 нм [42]. Получить образцы TiNi с НК и аморфизированной структурой можно с применением дополнительной деформации на 90 % холодной прокаткой [43]. Размер зерен, изолированных внутри аморфной матрицы, достигает 5-20 нм. Отжиг в течение 20 минут при 400 С образцов, прокатанных при степени обжатия 80-90 %, способствует формированию однородной НК структуры с размером зерен 50 нм. Авторами [43] установлено, что при увеличении степени обжатия при холодной прокатке от 20 до 80 % прочность сплава растет и при 80 % достигает значения 2000 МПа, при этом величины бв и бод резко возрастают. Но для образцов, подвергнутых большой степени прокатки, характерна невысокая пластичность.
В результате отжига при температурах 400-500 С аморфизированные участки структуры переходят в НК состояние, которое способно к мартенситным превращениям [43]. При нагреве выше температуры мартенеитного превращения происходит образование аустенита, который фиксируется при охлаждении до комнатной температуры. С повышением степени прокатки возрастают значения напряжения мартене итного течения бт от 420 МПа при обжатии 50 % и до 490 МПа при обжатии 80 %. В результате отжига при 400 С прочность сплава практически не изменяется.
Согласно исследованиям [37], повышение прочности сплавов TiNi после РКУП и дальнейшей холодной прокатки связано с формированием НС с размером зерен менее 100 нм. Мартенситные превращения не происходят в сплавах с размером зерна меньше некоторого критического значения. Отжиг при температуре 400 С приводит к восстановлению аустенитного состояния при комнатной температуре и к росту зерна выше критического размера, что позволяет осуществляться мартенситным превращениям. Отжиг при 500 С способствует дальнейшему росту зерна, что приводит к уменьшению прочности и бт с одновременным повышением пластичности.
Таким образом, анализ литературных данных показал, что для Ті, Ni и TiNi с целью получения наименьших размеров элементов зеренной структуры необходимо применять определенное сочетание методов ИПД и термической обработки. Для образцов Ті максимальное уменьшение размеров элементов зеренной структуры достигается методами кручения и всесторонней ковки при 250 С, средний размер зеренной структуры составляет -100 нм. Для Ni эффективным является метод кручения ( 5 оборотов, Р=1 ГПа), при этом достигается средний размер зерен 100 нм. Для сплава TiNi наименьший размер зерен достигается при использовании метода кручения при различных значениях температуры: при /=250 С размер зерен составляет 10-20 нм, при /=500 С средний размер зерен равен 60-70 нм. Метод РКУП в сочетании с холодной прокаткой позволяет получать образцы TiNi со средним размером элементов зеренной структуры 5-20 нм.
Плазменно-иммерсионная ионная модификация
Значение скалярной плотности дислокаций в объеме зерен достигает 7-10 м . Для структуры Ni характерно наличие зерен, имеющих границы с полосчатым контрастом, который типичен для равновесного состояния ГЗ. На электронограммах зафиксировано большое число рефлексов, которые расположены по окружности, для некоторых из них характерно азимутальное размытие (рисунок 2.7).
В исходном КЗ состоянии сплава TiNi размер зерна составляет от 20 до 40 мкм. При температурах выше 2 С КЗ сплав имеет монофазную В2 структуру (упорядоченная кубическая фаза). При изменении температуры в интервале от 2 С до -196 С (жидкий азот) протекают мартенситные превращения. Согласно данным рентгеноструктурного анализа, в образцах после электрополировки (режим 0) основной объём занимает высокотемпературная кубическая В2-фаза никелида титана, присутствуют фазы Ti2Ni и Ti3Ni4.
В результате одного прохода РКУП с углом между каналами 90 в сплаве TiNi формируется неоднородная по размерам фрагментов (от 100 нм до 1-1,5 мкм) зеренно-субзеренная структура. Средний размер зёрен составляет 600 нм. Микроструктура сплава после 3-х проходов РКУП отличается значительно более тонким зеренно-субзеренным строением. Максимальный размер фрагментов зеренно-субзеренной структуры не превышает 500 нм. При этом в структуре сплава появляется заметная доля фрагментов наноструктурного масштаба (размер от 50 до 100 нм), а средний размер зёрен равен 200-250 нм. Модифицирование поверхности электрополированного (ЭП) TiNi пучками ионов кремния способствует снижению степени шероховатости поверхности образцов вследствие уменьшения размеров фрагментов зеренной структуры до 100-300 нм. Существенные изменения вида дифрактограмм произошли после обработки образцов по режимам 18, 20, 21 (таблица 2.1). На основных рефлексах В2-фазы зафиксированы дублеты (рисунок 2.8). В результате обработки ионами кремния формируется твёрдый раствор кремния в В2-фазе, который обозначен как В2 . Зафиксированы дополнительные рефлексы, принадлежащие кубическому оксиду кремния Si02 (рисунок 2.8).
Согласно данным Оже-спектрометрии, исходные образцы TiNi со свежеобработанной поверхностью характеризуются уменьшением содержания кислорода от 60 до 20 ат. % на глубине окисленного слоя 20 нм от поверхности. В результате химического травления и электролитической полировки происходит увеличение соотношения Ti:Ni в направлении от поверхности на глубину 80-100 нм (рисунок 2.9) из-за селективного удаления Ni из поверхностного слоя в ходе обработки образцов в смеси кислот. При этом поверхностная оксидная пленка толщиной 20 нм состоит из оксида Ті, близкого по составу к ТіОг.
Микрофотография поперечного разреза поверхностного слоя ТІМ с Si-покрытием (1); рентгенодифрактограмма образца TiNi-Si (2)
Модифицирование поверхности TiNi пучками ионов кремния приводит к формированию кремнийсодержащего приповерхностного слоя глубиной 10-80 нм с максимальной концентрацией Si 30 ат. % на глубине 30-35 нм (рисунок 2.9). Происходит перераспределение элементов в поверхностном слое TiNi, сопровождающееся значительным уменьшением содержания Ni в поверхностном слое глубиной до 20 нм (рисунок 2.9). В результате ионно-лучевой обработки происходит формирование морфологически и структурно однородного наружного слоя TiNi с дифференцированными по элементному составу внешним О-Ті (соотношение близко к ТЮ2) и приповерхностным Ni-Sii-О подслоями.
Концентрационные профили элементов в поверхностном слое образцов ТІМ по данным Оже-спектрометрии: 1) после ЭП; 2) после ионной имплантации
Травление поверхности TiNi ионами аргона (режим 17, таблица 2.1) приводит к удалению поверхностного слоя, сформировавшегося при ЭП. Из анализа Оже-спектров следует, что в этих условиях происходит стравливание поверхностного слоя толщиной 7 нм (рисунок 2.10). После такой обработки фазовый состав образцов не изменяется, несколько уменьшается объёмная доля выделений Ti2Ni и Ti3Ni4. Основные рефлексы на дифрактограммах становятся более острыми, что связано с релаксаций остаточных напряжений в поверхностных слоях, сформированных за счет механической обработки поверхности.
Плазменно-иммерсионная обработка ионами кремния по режиму 18 приводит к формированию покрытия практически из чистого кремния толщиной около 300 нм. Между покрытием и основным объёмом материала имеется переходный слой толщиной около 50 нм, в котором по глубине уменьшается концентрация Si и возрастают концентрации Ni и Ті (рисунок 2.10). На изображениях поперечного разреза чётко виден слой покрытия толщиной до 300 нм, что соответствует данным Оже-спектрометрии (рисунок 2.8, 2.10).
Судя по картине микродифракции, покрытие состоит из Si и имеет квазиаморфную структуру. Между покрытием и основным материалом имеется переходный слой толщиной 10-20 нм. Под переходным слоем находится основной материал - TiNi, в котором наряду с В2-фазой имеются выделения R-фазы на глубине не менее 1 мкм.
При обработке ионами Si по режиму 20 (таблица 2.1) сплошное покрытие из кремния не формируется. Зафиксировано сложное распределение химических элементов по поверхности. Если не принимать во внимание распределение кремния, то распределение остальных элементов (титана, никеля, кислорода, углерода) принципиально похоже на таковое после обработки в плазме аргона (рисунок 2.10). Наличие кремния наблюдается до глубины 80 нм, причём максимальная его концентрация (около 50 ат. %) наблюдается не на самой поверхности, где эта концентрация составляет около 20 ат. %, а на глубине 5-6 нм (рисунок 2.10). В ходе обработки в плазме ионов Si по режиму 20 на поверхности образца TiNi происходит изменение состава поверхностного слоя на глубину 60 нм. Микроструктура и фазовый состав поверхностного слоя аналогичны образцу 18. Для образца № 21 характерно формирование поверхностного кремнийсодержащего слоя толщиной 80 нм с неравномерным (островковым) распределением Si.
Влияние структуры титана на параметры процесса окисления в изотермических условиях
Для пластически деформированного Ті с СМК структурой, согласно величине /к, в данном интервале потенциалов преимущественно протекает катодный процесс (рисунок 4.3, б). Область Е протекания анодного окисления узка и составляет 0-0,2 В. При повторном наложении цикла на /к оказывается значительно меньшее влияние, чем в случае КЗ электрода. Изменение значений Ен катодной и анодной ветвей ЦВА для СМК образца на 0,3-0,4 В свидетельствует о снижении перенапряжения водорода, это связано с различием состава поверхностных слоев на изучаемых электродах и с различным состоянием ДЭС на границе электрод/раствор. Для образца с СМК структурой характерно наличие на катодной ветви ЦВА размытого максимума (волны) в области от -0,2 до -0,4 В, что в случае КЗ Ті проявляется только при регистрации вольтамперограмм до высоких положительных потенциалов (рисунок 4.1). Положение этой волны на катодной ветви непостоянно и изменяется при изменении условий регистрации ЦВА. Многократное наложение циклов без обновления поверхности СМК электродов, а также предварительная катодная поляризация приводит к уменьшению максимума. Напротив, увеличение интервала развертки в сторону положительных потенциалов, а также предварительная анодная поляризация электрода приводит к возрастанию /к и смещению максимума в область отрицательных потенциалов. Полученные результаты изучения катодных процессов представлены в таблице 4.1.
Из результатов обработки тафелевских участков вольтамперограмм видно (таблица 4.1), что средние значения коэффициента Ъ для исследуемых образцов близки и практически совпадают с литературными значениями [74]. Для пластически деформированного Ті характерно уменьшение коэффициента а, что свидетельствует об изменении перенапряжения катодного процесса. Значения Ест, определенные по тафелевским участкам, несколько отличаются от таковых для электродов в отсутствие внешней поляризации (таблица 4.1), что можно объяснить определенным влиянием пассивации при регистрации вольтамперных зависимостей в режиме циклической развертки потенциала. Из сопоставления величин токов обмена /о и поляризационного сопротивления Rp видно, что при прочих равных условиях процесс разряда водорода на поверхности электродов СМК более затруднен, чем на КЗ Ті.
Для определения влияния адсорбционных процессов на электродах с различной структурой были проведены измерения ёмкости двойного электрического слоя (Сдэс) при потенциале Ест с использованием импедансного метода [122]. Полученные данные представлены на рисунке 4.4.
Анализ частотных зависимостей модуля импеданса \Z\ (рисунок 4.4) показал, что в области низких частот (f 1 кГц) происходит уменьшение \Z\ СМК Ті из-за снижения вклада ёмкостной составляющей сопротивления. Величины Сдэс, рассчитанные по импедансным значениям с применением последовательной эквивалентной схемы, для СМК электродов составляют в среднем 71 мкФ/см , для КЗ - 27 мкФ/см . Увеличение ёмкости свидетельствует о большей сплошности оксидного слоя, а также об увеличении доли поверхности СМК образца, занятой адсорбированным водородом [113]. Совокупное влияние этих причин приводит к относительному уменьшению интенсивности протекания стадии разряда, что согласуется с расчетными данными (таблица 4.1).
Необходимо отметить, что по величинам тафелевских констант и характеру зависимости /0 от концентрации кислоты в случае Ті достаточно трудно судить о соотношении скоростей стадий разряда и рекомбинации, поскольку титан в числе немногих металлов в условиях катодной поляризации в значительных количествах поглощает водород [113, 122]. Известно, что снижение скорости диффузии водорода в титане происходит при содержании в нем примесей внедрения, в частности, кислорода [122]. С учетом этого наиболее вероятной причиной повышенного содержания адсорбированного водорода на поверхности СМК является снижение скорости диффузии атомов водорода в пластически деформированный металл вследствие изначально более высокого содержания в нем кислорода в форме твердого раствора и включений фаз оксидов. С другой стороны, наличие на поверхности СМК образца адсорбированного водорода может быть причиной изменения параметров анодного процесса в сравнении с КЗ Ті (рисунок 4.1 и 4.2).
По данным, полученным в результате обработки линейных участков ЦВА в области Ест (рисунок 4.3), построены поляризационные диаграммы, которые представлены на рисунке 4.5. Из диаграммы (рисунок 4.5, б) следует, что на СМК электродах происходит значительное уменьшение скорости анодного процесса, в связи с чем Ест смещен в пассивную область. На поверхности пластически деформированного Ті преимущественно протекают процессы разряда-ионизации водорода [118]. Судя по симметричному расположению катодного и анодного участков диаграммы (рисунок 4.5, б) относительно перпендикуляра к оси Е скорости процессов присоединения и отдачи электрона при равных отклонениях от Ест сопоставимы.
В отличие от КЗ титана, для СМК образца активное состояние в условиях эксперимента не было зафиксировано, следовательно, природа поверхностного слоя металла для КЗ и СМК состояния должна различаться. Для образца КЗ титана состав пассивирующего защитного оксидного слоя соответствует формуле Ті02-х, для такого слоя характерно достаточно большое падение напряжения. Понижение /0 происходит при переходе из активной области в область пассивации (рисунок 4.5, а) за счет повышенного сопротивления слоя. Процесс подготовки образца в атмосфере воздуха вследствие увеличения коэффициента диффузии кислорода в Ті с СМК структурой [66] сопровождается насыщением поверхностного слоя образца кислородом и, следовательно, снижением его активности, что дает объяснение наблюдаемому смещению ЕСТ (рисунок 4.5, б). Из-за повышенной диффузионной проницаемости пластически деформированного титана на его поверхности происходит формирование более толстых оксидных слоев, в связи с этим при предварительной механической, химической (обработка в горячей серной кислоте) или электрохимической (катодная поляризация) обработке активное состояние электрода не достигается. По этим причинам происходит существенное отклонение состава окисленного слоя на поверхности СМК образца от стехиометрии Ті02 в сторону снижения содержания кислорода и образования фаз типа Тіп02П і с повышенным содержанием кислородных вакансий. При высоких значениях потенциала анодной поляризации на Ті с КЗ структурой в среде растворов также образуются нестехиометрические оксиды ТІ5О9, Ті6Оц [122], состав которых можно представить в виде смешанных оксидов Ті20з-ЗТі02 и Ті20з-4Ті02, соответственно.
По-видимому, увеличение доли Ті в таких фазах сопровождается повышением доли вакансий и увеличением проводимости (полупроводники п-типа). Такие оксидные слои выполняют пассивирующую функцию и приводят к смещению Ест в область положительных значений. Повышенная (в сравнении с ТЮ2) проводимость этих оксидных слоев имеет односторонний характер [123] и при катодной поляризации приводит к смещению Е начала выделения водорода в область положительных потенциалов. По всей вероятности, максимум (волна) катодного тока на СМК в области от -0,2 до -0,4 В (рисунок 4.3, б) также связан с особенностями проводимости оксидного слоя в этом интервале потенциалов.
Влияние структуры никеля на электрохимическое поведение в растворе гидроксида натрия
Исследование влияния структуры никеля на электрохимическое поведение в хлоридсодержащих средах (0,9 % NaCl, искусственная морская вода) проводили с применением метода ЦВА (рисунок 4.15 и 4.16). Из полученных данных следует, что уменьшение размеров зерен металла приводит к изменению характеристик электродных процессов. Для никеля с КЗ структурой характерна широкая область пассивного состояния, которая располагается в интервале Е от -0,5 до 0,6 В (рисунок 4.15). Для СМК Ni выраженный ток пассивации не фиксируется.
Уменьшение размеров зерен приводит к снижению значения плотности анодного тока в -2 -4 раза во всем исследуемом интервале значений Е. На анодно-катодном участке ЦВА СМК никеля при "=0,85 В наблюдается максимум катодного тока восстановления производных Ni (ПІ), для КЗ образца такой максимум не характерен. При Е=-0,6 В значение плотности катодного тока /к для КЗ никеля превышает таковое значение для СМК образца в 1,75 раз. Питтингообразование для Ni с КЗ и СМК структурой в физрастворе не характерно.
Рисунок 4.15 - ЦВА Ni с различной объемной структурой в физрастворе: 1) КЗ; 2) СМК (н= -1,0 В, w = 10 мВ/с, t = 23 С, атмосфера N2)
Электрохимическое поведение никеля с КЗ к СМК структурой в искусственной морской воде существенно не различатеся (рисунок 4.16). Область пассивного состояния для обоих образцов находится в интервале потенциалов от -0,8 до 0 В, при дальнейшем смещении потенциала в положительном направлении происходит анодное растворение с питтингообразованием. При Е 0,2 В значение плотности анодного тока /а для СМК образца выше, чем для КЗ, что свидетельствует о большей скорости окисления Ni с СМК структурой. В интервале Е от -1,6 до -0,8 В для СМК Ni в катодной области также характерно более высокое значение плотности катодного тока.
Влияние исходной объемной структуры Ni на особенности морфологии поверхности при питтингообразовании изучали в искусственной морской воде (рисунок 4.17), образцы предварительно травили в смеси 65 % HN03+35 % НС1= 1:3 об.ч. (1 мин). Из анализа полученных данных следует, что Ест для КЗ и СМК образцов Ni близки и принимают значения -0,22 и -0,2 В, соответственно. Коррозионная стойкость пластически деформированного образца ниже по сравнению с КЗ, о чем свидетельствует существенное увеличении плотности анодного тока (в 1,7 раз) в области потенциалов питтингообразования 0,3 В (рисунок 4.17). Разрушение поверхности образцов Ni с СМК структурой носит выраженный локальный характер (рисунок 4.18). ЛА/см:
Таким образом, большая степень окисленности пластически деформированного Ni по сравнению с исходным КЗ металлом проявляется в разбавленных хлоридсодержащих средах (0,9 % NaCl) в форме большей устойчивости пассивного состояния. При возрастании концентрации СГ-ионов влияние пассивирующих слоев на устойчивость к анодному окислению уменьшается, для образцов с СМК структурой характерно интенсивное питтингообразование.
С применением метода ЦВА было изучено влияние объемной структуры Ti49,iNi5o,9 и Ti5o,oNi47,3Fe2,7 на их электрохимическое поведение. Согласно данным ЦВА, для механически шлифованного (МШ) TiNi с КЗ структурой пассивное состояние сплава в 0,9 % растворе NaCl наблюдается в диапазоне потенциалов -0,4-Ю,0 В (рисунок 4.19). При дальнейшем повышении потенциала электрода до Еп=0,25 В наблюдается пробой пассивирующей оксидной пленки и локальное анодное растворение (питтинг). При сканировании потенциалов в обратном направлении определен потенциал репассивапии Ере, который равен -0,05 В. В области значений Е от -0,5 до -1,0 В при Етах= -0,9 В на катодном участке ЦВА зафиксирован максимум тока восстановления окисленных форм Ni (оксидов, гидроксидов), формирующихся при анодной поляризации [128] (рисунок 4.19). Повторная регистрация ЦВА без обновления поверхности TiNi приводит к изменению параметров электродных процессов: величины Еп и Ере смещаются в более положительную область значений, диапазон потенциалов питтингообразования увеличивается, значение /к при Етах=-0,9 В понижается (рисунок 4.19). Отмеченные изменения электрохимических параметров при многократном циклическом наложении потенциалов свидетельствуют о снижении доли никеля в поверхностном слое TiNi за счет селективного удаления Ni(II) в объём раствора в процессе анодного окисления. Вследствие этого происходит увеличение содержания титана в поверхностном слое образца, пассивирующие оксидные слои становятся более устойчивыми к образованию питтинга [121].
Для образца TiNiFe с СМК структурой, поверхность которого обработана с использованием МШ, происходит изменение электрохимических параметров по сравнению с КЗ TiNi. Для образца TiNiFe с КЗ структурой (dcp =30 мкм) и образца с СМК-1 структурой (dcp = 0,6 мкм) Еп и Ере отличаются незначительно и составляют 0,4 и 0,1 В, соответственно (рисунок 4.20). Эти величины близки к Еп и Ере образца КЗ TiNi, имеющего частично запассивированную поверхность вследствие наложения одного цикла потенциалов в диапазоне -1,5 - 1,0 В (рисунок 4.19).
Несмотря на то, что значения потенциалов близки, процессы окисления сплавов с КЗ и СМК-1 структурой при одинаковых условиях ЦВА протекают с различной интенсивностью. Согласно анализу катодных участков ЦВА (рисунок 4.20, кривые 7, 2), в тонком поверхностном слое СМК-1 образца содержание никеля значительно выше (максимум тока восстановления при i?max=-0,95 В), чем в исходном образце с КЗ структурой. В результате уменьшения размеров зерен/субзерен сплава при переходе к образцу TiNiFe с СМК-2 структурой (dcp= 0,25 мкм) происходит существенное изменение параметров анодного окисления: величины Еп и Ере для данного образца близки и составляют « 0,1 В (рисунок 4.20). Значение тока восстановления на катодном участке при Етах = -0,95 В значительно выше, чем для КЗ и СМК-1 образцов (рисунок 4.20).
Из анализа ЦВА следует, что переход от КЗ к СМК структуре в результате уменьшения размеров зерен TiNiFe сопровождается уменьшением устойчивости поверхностного пассивирующего слоя к пробою при положительных потенциалах, в результате чего происходит снижение коррозионной устойчивости в хлоридсодержащих средах. Очевидно, что в результате увеличения степени деформации при получении СМК-2 сплава (РКУП, 3 прохода) происходит формирование структуры с высокой долей межзеренных границ и наличием микротрещин, приводящих к уменьшению защитной функции пассивирующих оксидных слоев. Поэтому при пассивировании происходит формирование менее плотного, чем для КЗ образцов, оксидного слоя, имеющего менее выраженную защитную функцию. Процесс коррозионного разрушения сопровождается увеличением количества выделяемого в раствор никеля вследствие диффузии из приповерхностного слоя образца большей толщины. Причиной катастрофического разрушения образца с СМК-2 структурой является межкристаллитная коррозия, сопровождающаяся селективным удалением никеля из тонкого поверхностного слоя сплава.
Для объяснения результатов, которые были получены при электрохимических исследованиях, изучена морфология поверхности образцов, имеющих различную структуру, после потенциостатической выдержки в условиях анодной поляризации при "=1,0 В. Из анализа данных РЭМ (рисунок 4.21) следует, что для всех исследованных сплавов TiNi и TiNiFe характерно коррозионное разрушение в виде питтинга. Но каждая группа образцов имеет различия при формировании коррозионных разрушений, которые зависят от толщины поверхностного оксидного слоя, степени однородности объемной структуры и фазового состава. Для образцов TiNi с КЗ структурой характерен неоднородный фазовый состав (Гл. 2), являющийся причиной возрастания степени локализации анодного окисления в виде каналов, борозд и каверн (рисунок 4.21, а). Фазовая неоднородность объемной структуры КЗ TiNi является причиной более интенсивного коррозионного разрушения сплава по сравнению с другими изученными образцами, что согласуется с данными электрохимических исследований.