Введение к работе
Актуальность работы. Физьиа-химические свойства растворов определяются строением образующих растворы частий и природой сил, действующих между ними.
Изучение особенностей меячастичных взаимодействий, по..'учение количественных параметров их характеризующих, а такне установление теоретических взаимосвязей между параметрами различных видов взаимодействий являются'весьма актуальними вопросами теоретических и экспериментальных исследований раствороа электролитов. Дальнейший прогресс в решении указанных вопросов возможен в рамках политермических исследований, традиционно занимающих одно из ведущих мест в физической химии растворов электролитов. С повышением температуры изменяется интенсивность всех межчастичных взаимодействий (ион-ионных, иоп-молекулярных и меямолекулярннх), что позволяет в деталях изучить их параметри.
Политермические исследования спиртовых электролитных растворов, проводимые Бартелем, Колкером и Вьшником с сотрудника?^и, позволили в рамках представлений статистической физики оценить вклады от дальнодействующего и близкодействующего взаимодействий в физико-химические параметры. В результате этих исследований установлено, что количественные характеристики близкодействующего межионного взаимодействия в значительной степени определяются структурним состоянием растворителя. С иолью исключения специфического влияния Н-связи Jra межиошше близкодействующие взаимодействия в'качестве растворЯТеля бил выбран апротонннй диме-тилсульфоксид (ДМС0>, который широко используется на практике, обладает достаточной термической стабильноетьо и хорошей растворяющей способностью. Между тем исследование свойств растворов в ДМСО ограничивается узким диапазоном температур.
Настоящая работа япляегся продолжением систематических исследований, проводимых на кафедре неорганической химии Харьков-
ского университета по чеме "исследование энергетики равновесных и неразновесных свойств растворов электролитов в неводных и смешанных растворителях" (шифр темы 2.6.31. Постановление АН УССР » 14, 569 от 5.II.85 г.).
Цель и задачи работы. Цель настоящей работы >- изучение закономерностей влияния температуры, природы и размера ионов на электрическую проводимость, ассоииашш и кинетическую сольватацию 1-І электролитов в дшетилсульфоксиде.
В задачу исследования входило :
экспериментальное определение электрической проводимости хлорида, бромида, иодида, тетрафенилбората натрия, бромидов калия, цезия, аммония, тетраэтил- и тетрабутиламмония, хлорида и тетрафторобората лития в диметилсульфоксиде в диапазоне температур 25 - 145С ;
расчет констант ассоциации ( Ка ) и предельных молярных электрических проводимостей ( Ао ) 1-І электролитов в диметилсульфоксиде при 25-145С ;
изучение характеристик кинетической сольватации ионов ;
изучение параметров некулоновского мекионного взаимодействия
и его влияния на ассоциацию 1-І электролитов в диметилсульфоксиде.
Научная новизна. Впервые получены систематические данные по молярным электрическим проводимостям", предельным молярным электрическим проводимостям, константам ассоциации, некулоновским межионным потенциалам, радиусам Стокса, коэффициентам аттракционного трения 1-І электролитов в диметилсульфоксиде при температурах 25 - 145С ;
- показано, что температурная зависимость параметров близкодей
ствующих межионных и ион-молекулярных взаимодействий определяет
ся, главным образом, состоянием равновесия между мономерными wo-
лекулами Д.іСО и асссииатами с антипараллельной ориентацией диполей ;
- установлено, что потенциал некулоновского взаимодействия 1-І
электролитов в диметилсульфоксиде у?,!вньшается с ростом темпера
туры, с увеличением радиуса катиона для щелочных металлов, с
уменьшением радиуса галогенид-иона и катиона тетраалкиламмоння ;
- температурная зависимость предельной молярной подвижности ионов
объяснена -влиянием противоположных факторов - макроскопической
вязкости растворителя и ион-молекулярного близкодействующего вза
имодействия. Показано, что оба фактора уменьшаются с ростом тем
пературы, что и приводит к увеличению подвижности ионов в диме
тилсульфоксиде ;
полученные различия во влиянии природы и размера иона на близкодействующий некулоновский потенциал межионного взаимодействия объяснены на основе механизма взаимодействия ионов с молекулами диметилсульфоксида ;
на основе данннх по коэффициентам трения ( o~At ) и по разности между Стоксовскими и кристаллографическими радиусами ( Rc-
f?kp ) с позиции теории Самойлова объяснено влияние температуры, природы и размера иона на трансляционное движение молекул
' растворителя вблизи иона.
Практическая ценность. Полученные закономерности расширяют теоретические представления о растворах электролитов и могут быть использованы для прогнозирования влияния растворителя на политермические зависимости количественных параметров ассоциации и подвижности ионов в апротоншх растворителях, широко применяемых для создания химических источников тока. Экспвримснталыше донные по электрическим проводишетям 1-І электролитов в диметил-сульроксиде в диапазоне температур 25 - 145С могут быть исноль-ловаии в системах автоматизированного контроля с кондуктометри-ческнмн датчиками. Величины констант пссоииянии прчлстшіляит ин-
терео при моделировании хімических равновесий в растворах электролитов и при расчете технологических процессов.
QXUSSS_E-SSE2stJWfl_ga6oi;H. По теме диосертации опубликовано 4 работы. Нагериалы диссертации докладывались на УІ Всесоюзной конференции "Химия и применение неводных растворов" (г. Харьков, 1989), на научной семинаре кафедры неорганиаеской химии и методики преподавания химии Харьковского государственного университета.
Структура и обьем работы. Диссертация состоит из введения,
5 глав, итогов работы, списка литературы и приложения. Работа
содержит 13 таблиц и 22 рисунков. Общий обьем диссертации
160 страниц.
Певая_глава посвящена обзору современных представлении
06 ассоциации ионов.
_Ї22_Е55 обсуждается температурная.зависимость ионной ассоциации и подвикносги в растворах электролитов.
В_тетьей__главе обсуящаегся температурная зависимость ионной ассоциации и подвишости.
H1SIS5^E5SS_ содержит обоен^пание выбора обьектов и метода исследования, методику эксперимента, методики оценки погрешности и математической обработки экспериментальных данных.
В пятой главе обсуидаются результаты эксперимента.
В приложении приведены результаты эксперимента, физико-химические характеристики растворов и их компонентов.