Введение к работе
Актуальность темы. В последние десятилетия сохраняется устойчивый интерес r вопросам синтеза,исследованию структуры, состава и свойств пленочных систем на основе фаз внедрения Mel* MN% TiJf t tr-N Использование их в виде пленок и покрытий обусловлено целым спектром функциональных свойств, установленных -еще на объемных образцах. Фазы внедрения Мв.У обладает наряду с термической, химической и радиационной стойностьо, высокими прочностными, а также сверхпроводящими свойствами.
Известно, что в пленочных системах фазовый состав и в большей степени миьросгрунтура, а следовательно и свойства, могут значительно отличаться от объемных характеристик. К настоящему времени уже разработан ряд наиболее общих представлений об особенностях образования фаз в тонких конденсированных пленках, о механизма роста и формировании субструктуры этих плонои. Вместе с тем, для создания конкретных пленочных ' систем с определенной миироструктурой и свойствами, н в частности на основе фаз внедрения, до сих пор представляются необходимыми систематические исследования влияния физико-химических параметров осаждения на механизм образования и структуру пле- ^
нон. ,
Синтез фаз внедрения UeJf в пленочном состоянии проводится методами осаждения из газовой фазы, и как правило, с помощью ионно-плазменных технологий. В настоящее время имеется достаточно большое количество работ, посвященных исследовании фазового, химического состава и микроструктуры полинристаллн-чесних пленок Ые-.// в зависимости от парциального давления газа и температуры. Согласно же ряду работ большой интерес могут представлять монокристаллические и аморфные пленки этих фаз, иак обладающие необычными электрофизическими и коррозионными свойствами, а также многокомпонентные пленочные системы
на основе фаз внедрения МеХ с добавкаыи других элементов. Кроме того, эпитансиальные пленки позволяют проводить исследования структурного состояния нестехиометрических фаз внедрения, в частности с избыточным содержанием атомов металлоида, методом электронографии.
Шесте с тем число работ о влиянии физико-химических параметров осавдения на структурные переходы кристаллическое —-аморфное состояние, поликристгллическое —«-апитансиальноориентированное, п такке на структуру и дефекты получаемых пленок ШЛ весьма незначительно, а результаты иногда противоречивы. В особенности это касается температуры осаждения аморфных пленок. Малочисленны также данные о многокомпонентных планках на основе фаз внедрения. Исследованию вышеперечисленных вопросов и посвящена в основном настоящая диссертационная работа.
Цель и задачи работы. Основной целью данной работы было установление зависимостей фазового, химического состава и микроструктуры планок нитридов переходных металлов ІУ-У группы іниобия, титана) от параметров осаждения в ионно-плазменныхметодах, что позволит в дальнейшем получать пленочные системы с заданной структурой и свойствами. В связи с этим в работе были поставлены следующие конкретные задачи:
-
В широком диапазоне исследовать влияние основных физико-химических параметров опадения: температуры (300-600К), скорости осаждения (3-40 А/сек), толщины пленок (ЬО-ЮОО А), давления реактивного газа (Р^ 6 5x10" Па) - на химический,фа фовый состав и милрострунтуру пленок Jf&-Jf ,Ті-Л .Выяснить условия образования аморфных фаз и определить их природу.Прс з-сти сравнительное исследование указанных зависимостей на пленках металлического ниобия. В качестве методов осаадения использовать катодное распыление и конденсацию с ионной бомбардировкой 1КИВ).
-
Определить условия эпитаксиального ориентирования пленок кубического нитрида ниобия, конденсированных катодным реактивным распылением. Выяснить влияние параметров осаждения на тип и содержание дефектов в этих пленках. В качестве модельной подложки, обладающей слабым межфезным взаимодействием на границе раздела пленка-подложка, использовать скол (IQQ)J/aCL
.4
3. Синтезировать методом катодного реантивнсго распыле -
ния эпитакеиальные пленки кубического нитрида ниобил с избы -
точным по сравнению с равновесным содержанием атомов азота
6-MXi+y, Исследовать возникающее при этом диффузное рассеяние, особенности структуры и устойчивость этой фазы.
4. Методом ВЧ-распыления получить пленки JVS -J/"(C,0)-Si,
изучить их фазовый состав и микроструктуру. . .
Научная новизна. В настоящей работе впервые установлено, что в пленках rf6-Jf(Q), Ti-JfiO), М(,0) струитурные переходы кристаллическое состояние —- кристалл.+ аморфное —*- аморфное состояние, которые имеют место при увеличении давления газа, уменьшении скорости осаждения и толщины пленок при температурах ЗиО-бООК, связаны с изменением химического состава и об -разованиен высших аморфных оксидов. Выяснен основной процесс их формирования - последующее низкотемпературное окисление по границам зерен и блоков.
В отличие от существующих представлений показано,что оса- . ждение при температурах 3UU-60U К в широком интервале давлений азота и скоростей осаждения не приводит к аморфизации нитридов AW, 1W в пленках толщиной более 300 А. Сделано заключение об их принадлежности к трудноаморфизующимся соединениям,предложены условия их получения в аморфном состоянии.
Выяснено, что обычно наблюдаемый в осажденных пленках ниобия фазовый переход 0ЦК-«-ГЦК вызывается не только уменьшением их толщины, но и присутствием газовых примесей кислорода и углерода. ГЦК фазу предложено рассматривать как онсияарбид ниобия. . .
Для пленок о -лбл установлен факт низкотемпературного
эпитансиального ориентирования: (100)^ !1 (ЮО)^^ и типичные зависимости степени ориентированности от параметров осаждения. В ориентированных пленках обнаружены высокая плотность границ, отсутствие моноблочности при малых толщинах,микродвойники по {III}. Предложен механизм формирования последних и способ регулирования их концентрации.
Впервые показано, что ориентированные пленки d-MJ/}J.Q) с избыточным содержанием азота проявляют интенсивное диффузное рассеяние. На основе анализа экспериментальных данных сделано заключение, что это диффузное рассеяние вызвано формированием областей ближнего порядка смешанной природы Іконцент -
рационного типа и типа смещения) в связи с предстоящим выде -лением двух фаз -кубического упорядоченного оксинитридас параметром а- 3,98А и предположительно фазы М^Л&.
Установлено, что а пленках ЛУ-Ж(С,0)-А'(~І5 ат.#),освященных ЧЧ-распылением, реализуется гетерофазнал структура из мелкодисперсной фазы 5-ЛвЯ (Q,t) Іматрица) и крупных кристаллов на основе иремния - 6Hj-, 6Hg- SiA (0,0) и MjSi .Атомы иремния в решетку .Ж/ИСО; не входят.
Практическая ценность. Установленные в работе закономерности изменения химического, фазового состава и микроструктуры пленок M-JTKQ), 7'(-ЛГ{0), М (0) в зависимости от физико-химических параметров осавдения могут быть использованы для целенаправленного получения пленок этих систем с заданной структурой и свойствами в промышленности методами катодного распыления и конденсацией с ионной бомбардировкой.
На защиту выносятся следующие положения:
-
Результаты исследования структуры, состава и законо -ызрностей образования поликристаллических и аморфных фаз в осажденных пленках Ж-Л{0), П-ЛГ(О), Л6 (0) в зависимости от физико-химических условий осаждения. Показано, что аморфная фаза, обычно образующаяся в этих пленках при Т» 30U-600 К с увеличением давления газа и уменьшением снорости осавдения и толщины пленок, в действительности не является нитридной (металлической) фазой, а представляет собой высший аморфный оксид. Выяснен основной процесс образования последней. Сделано заключение о принадлежности фаз Ме.У к трудноаморфизующим-ся соединениям.
-
Установленные закономерности эпитаксиального ориентирования пленок кубических нитридов ниобия и титана, осажденных ионно-плаэменными методами. В ориентированных пленках обнаружены высокая плотность границ, минродвойники роста по (Ш). Предложен механизм образорания последних и способ'регулирования их концентрации.
-
Результаты изучения диффузного рассеяния, особенностей-структуры и температурной устойчивости зпиі'аксиально-ориенти-рованных пленок кубического оксинитрида ниобия с избыточным содержанием атомов азота 6-МЖ^ оЮ)> Показано, что обнаруженное диффузное рассеяние связано с областями ближнего порядка, возникающими в связи с предстоящим переходом к двум
упорядоченным фазам - кубическому оксинитриду с параметром а» 3,98 А и М8^Л* Кубическая фаза наблюдалась после изотерми -чесного отжига при Т» 873К.
4. Экспериментальные данные о влиянии добавон кремния на структуру ВЧ-напыленны.: пленон Jffl- ЛҐ (С,0). Установлено образование кристаллов двух фаз на основе кремния (6Hj-, 6Hj>-&'J/(C,0), M3Si) в мелкодисперсной матрице д - ЖЛ (С,0).Атомы кремния в решетну d-MJf (.0,0) не входят.
Апробация работы. Основные результаты работы представлены на конференциях и совещаниях: П и Ш Всесоюзных конференциях "Проблемы исследования структуры аморфных мета .чнчесних сплавов" (Москва, І984иІ988), ХП Европейской кристаллографической конференции (Москва', 1989), УП Международном керамичесном конгрессе CIMTEC Шонтекасино, Италия, 1990), XIX Всесоюзной конференции по элентронной микроскопии (Суздаль,1990), Международной конференции по химии твердого тела (Одесса, 1990), УШ Европейском совещании по проблемам синтеза из газовой фазы (Глазго, Шотландия, 1991).
По теме диссертации опубликовано II печатных работ.
Объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав и списка цитируемых источников, .гіатериал изложен на 194 страницах машинописного текста, содержит Z таблицы, 54 рисунка, списон литературы,, включающий 238 наименований.
Автор выражает признательность д.ф-м.н.Пушину В.Г. за руководство при прохождении стажировки по овладению методом просвечивающей элентронной миироснопии в лаборатории фазоЕых превращений ШІ УрО РАН. Автор также благодарен м.н.с.Кузнецову М.В., инженеру Тимину Б.А. (Институт химии УрО РАН) и инженеру «Еенисову О.Ф. (Ш1 УрО РАН) за оказанную помощь в проведении эксперимента.