Влияние адсорбции аммониевых и кремнийорганических соединений на трибохимические свойства металлов (Al, Cu, Ni) Назарова Елена Александровна

Содержание к диссертации

Введение

ГЛАВА 1 Адсорбционные и трибохимические процессы на металлах в присутствии аммониевых и кремнийорганических соединений на поверхности 13

1.1 Адсорбция. Механизм хемосорбции четвертичных соединений аммония 13

1.1.1 Природа комплексов типа твердый адсорбент – адсорбат 14

1.1.2 Классификация ПАВ. Катионные ПАВ 16

1.1.3 Адсорбционное взаимодействие ЧСА с различными веществами 20

1.2 ПАВ как ингибиторы коррозии и вещества для смазки 25

1.2.1 Гидрофильно-липофильный баланс (ГЛБ) 27

1.2.2 Синергизм в смесях ПАВ 29

1.2.2 Влияние адсорбции ПАВ на антифрикционный эффект поверхности 31

1.2 Физико-химические аспекты режима граничного трения 32

1.3 Физическо-химические основы и методы создания нанопленок и защитных покрытий

1.3.1 Метод твердотельного гидридного синтеза металлов 45

1.3.2 Физико-химические подходы к регулированию свойств в системе металл-смазка 51

ГЛАВА 2 Объекты и методы исследований 56

2.1 Исходные материалы, реактивы 56

2.2 Установка для синтеза и его методики 59

2.3 Физические и физико-химические методы исследования и испытаний 63

ГЛАВА 3 Влияние адсорбции четвертичных соединений аммония на водоотталкивающие свойства металла и трибологические характеристики системы металл-смазка 79

3.1 Взаимосвязь гидрофильных свойств поверхности металла с адсорбированными ЧСА и трибологических характеристик системы

3.2 Формула взаимосвязи водоотталкивающих свойств металла и коэффициента трения 83

3.3 Взаимосвязь адсорбционно-химических характеристик металла с интегральным показателем трения системы 89

ГЛАВА 4 Влияние восстановительной газовой среды на гидрофобность и структурные характеристики металлических продуктов гидридного синтеза 95

4.1 Влияние метана на структурно-химические свойства адсорбционно-модифицированного металла 95

4.2 Стабильность трибохимических свойств системы металл-смазка 101

Заключение 104

Список литературы 106

• Адсорбционное взаимодействие ЧСА с различными веществами
• Установка для синтеза и его методики
• Формула взаимосвязи водоотталкивающих свойств металла и коэффициента трения
• Стабильность трибохимических свойств системы металл-смазка

Введение к работе

Актуальность темы исследования. В последние годы в физической химии довольно интенсивное развитие получили такие разделы как физическая химия поверхностных явлений (в том числе адсорбции) и физическая химия различных наноструктур. Это связано с потребностями научно-технологического прогресса в области когнитивных технологий, включая нанотехнологии. Характерным для перечисленных выше и смежных с ними актуальных разделов физической химии является то, что на современном этапе наряду с задачей соотнесения свойств веществ с их строением физическая химия активно занимается и обратной задачей прогнозирования строения соединений с заданными свойствами.

Изучение влияния адсорбции различных веществ и строения поверхностного слоя на
химические и физико-механические свойства металлов является важнейшей

фундаментальной проблемой современной физикохимии конденсированного состояния. В частности, это относится к адсорбции четвертичных соединений аммония (ЧСА) на поверхности алюминия, меди и никеля. Порошки названных металлов широко применяются в составе светоотражающих, антикоррозийных, термостойких и декоративных покрытий. Есть сведения о том, что добавки дисперсной меди или алюминия с модифицированной поверхностью перспективны для улучшения антифрикционных свойств смазочных материалов.

Выявление взаимосвязи свойств гетерогенных систем (например,

наноструктирированных смазок) с закономерностями адсорбции на границе раздела фаз и с адсорбционно-химическими характеристиками поверхностно-модифицированных металлов, входящих в состав этих систем, необходимо для понимания механизма физико-химических процессов, происходящих в системе металл-смазка.

Диссертационное исследование выполнено в рамках тематического плана фундаментальных исследований по государственным заданиям Минобрнауки России, проекты №5279 и № 8635 (2012-2013), гранта Правительства СПб для аспирантов (диплом серия ПСП №13313, 2013) и госконтракта № 14.577.21.0127 по ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014-2020 годы».

Степень разработанности темы. В последние пятнадцать лет показано, что последовательная (совместная) хемосорбция на металлах триамона и алкамона – препаратов на основе ЧСА с разноразмерными молекулами – приводит к синергетическому изменению свойств поверхности и является эффективным методом регулирования водоотталкивающих, антифрикционных свойств металла и его скорости окисления на воздухе.

Однако, до сих пор недостаточно изучены возможности твердотельного гидридного синтеза металлов для регулирования удельной поверхности и органофильных свойств дисперсных меди и никеля. Кроме того, для металлов, адсорбционно-модифицированных нанослоями ЧСА, не были получены трехмерные зависимости антифрикционных свойств от гидрофильности и скорости окисления металлов, а также – не описаны зависимости фундаментальных трибологических характеристик жидкой смазки (коэффициента и силы трения) от водоотталкивающих свойств металла-добавки.

Цель работы – установить и описать закономерности влияния адсорбции четвертичных соединений аммония и алкилгидридсилоксанов на водоотталкивающие и трибологические свойства металлов (Al, Cu, Ni).

Основные задачи исследования:

1. Установить влияние адсорбции ЧСА на водоотталкивающие свойства металла, а также – на трибологические характеристики системы металл-смазка.

2. Описать и проанализировать нелинейную взаимосвязь коэффициента трения в Al-содержащих трибосистемах и водоотталкивающих свойств адсорбционно-модифицированного металла.

3. Обосновать целесообразность использования трехмерных зависимостей D–a–с.о. (D – интегральный показатель трения, а – адсорбция паров воды на металле, с.о. – скорость его окисления) для учета влияния на D адсорбционно-химических характеристик поверхностно-модифицированного металла (Al, Cu, Ni) и для решения теоретических и практических задач физикохимии контактного взаимодействия в трибосистемах.

4. Изучить воздействие метана в составе газовой среды (газа-носителя) на гидрофобность и величину удельной поверхности металлических продуктов гидридного синтеза и предложить механизм влияния метана на структурно-химические свойства получаемых дисперсных металлов.

5. Проанализировать стабильность трибохимических свойств системы адсорбционно-модифицированный металл – смазка и сформулировать физико-химические условия формирования трибосистем, содержащих добавки дисперсных металлов, которые устойчивы к длительному воздействию механических нагрузок.

Научная новизна. Впервые проведено теоретическое и экспериментальное рассмотрение взаимосвязи строения адсорбционного слоя ЧСА (триамона и алкамона) на дисперсных металлах, уровня их водоотталкивающих свойств и фундаментальных трибологических характеристик (силы и коэффициента трения) соответствующих систем металл-смазка. Экспериментально обнаружена и аппроксимирована аналитическим выражением на основе линейной функции и функции Гаусса зависимость между коэффициентом трения и величиной 1/а, отражающей водоотталкивающие свойства адсорбционно-модифицированного металла в Al – содержащих трибосистемах. Построены пространственные кривые в координатах D – a – c.o., позволяющие по адсорбционно-химическим характеристикам поверхностно-модифицированных металлов отслеживать снижение трения в трибологической паре со смазкой. Процессы гидрофобизации, развития поверхности при сохранении химической устойчивости металлических продуктов твердотельного гидридного синтеза, формируемых в газовой среде метана, связаны с хемосорбцией последнего на всех стадиях синтеза и возникновением гетероатомного взаимодействия между металлом и кремнием поверхностной карбосилоксановой пленки со смещением электронной плотности по схеме MSi.

Теоретическая и практическая значимость работы. Исследование изменения
структуры и свойств поверхности веществ в результате адсорбции инородных молекул
неразрывно связано с решением целого ряда теоретических и прикладных задач физической
химии поверхностных явлений. Адсорбция различных соединений, обладающих донорно-
акцепторными свойствами, на поверхности металлов играет важную роль в процессах
катализа, коррозии, смачивания, смазки, создания новых наноструктурированных,
антифрикционных материалов и других функциональных материалов. ЧСА,

адсорбированные на металлах, представляют собой интересные объекты с точки зрения изучения и использования синергетических эффектов и нелинейных свойств системы металл-адсорбат. Выбранные металлы (Al, Cu, Ni) широко используются как конструкционные материалы, в дисперсном состоянии применяются как полезные добавки к композициям различного назначения. Изучение закономерностей влияния адсорбции триамона и алкамона – препаратов отечественного производства – на свойства поверхности металлов актуально с точки зрения создания импортозамещающих технологий антифрикционных и высокогидрофобных материалов.

Методология и методы исследования. В качестве исходных дисперсных металлов выбраны Al-порошки марки ПАП – 2 с удельной поверхностью 2,6 ± 0,2 м²/г (БЭТ), порошок меди ПМ1 с поверхностью 0,34 ± 0,02 м²/г и порошок никеля ПНК – УТ3 с поверхностью 0,50 ± 0,10 м²/г. Использованные в работе режимы модифицирования поверхности металлов, по данным электронной микроскопии, не приводят к заметному изменению формы и размера частиц. Порошки металлов обрабатывали в парах алкамона (А), триамона (Т) и

гидрофобизирующей жидкости ГКЖ – 94 на основе этилгидридсилоксана (далее - ГКЖ) при
комнатной температуре по различным программам адсорбции А, Т, ГКЖ. Состав
полученных образцов с адсорбированными аммониевыми или кремнийорганическими
соединениями определяли методами EDX - спектроскопии (аналитическая приставка
EDAX/TSL, режим съемки – 6 кВ) и рентгенофлюоресцентного анализа (РФлА, прибор
“Bruker S4 Explorer”). Энергии связи электронов химических элементов в поверхностном
слое определяли методом РФЭ – спектроскопии. Измерения РФЭ – спектров проводили на
приборе Escalab 220iXL (университет г. Лейпцига). Погрешность определения энергии связи
характеристичекого уровня составляла 0,1 эВ. Оценку водоотталкивающих свойств образцов
проводили по величине адсорбции паров воды (а), измеренной гравиметрически
эксикаторным методом при относительном давлении паров p/p₀ = 0,98 ± 0,02. В качестве
основы смазки с введенными порошками металлов применяли масло И-20. Силу трения (F_тр)
и коэффициент трения (f) определяли в изотермических условиях на машине трения
ДМ-29М с трибологической парой сталь Ст45 (ГОСТ 1050 – 88) – бронза Бр АЖ 9-4 (ГОСТ
18175 – 78), содержащей масло И-20 с добавками (0,5 – 1,0 мас %) адсорбционно-
модифицированных металлов. Данные трибологических измерений сопоставляли с
результатами измерений на машине трения МТУ – 01 Центра коллективного пользования
высокотехнологическим оборудованием Горного университета. В МТУ – 01 улучшение
антифрикционных свойств смазки регистрируется по уменьшению момента силы трения в
трибосистеме. Кроме того, учитывали измерения интегрального показателя трения D,
пропорционального силе трения, методом акустической эмиссии с помощью

сертифицированного прибора АРП – 11 в диапазоне частот 20 – 300 кГц по ГОСТу 27 655 – 88. В качестве добавки к смазке исследовались следующие порошки металла (М): М/Т и М/А – образцы с хемосорбированным триамоном или алкамоном соответственно; М/(А+Т) – образец, обработанный смесью алкамона и триамона; М/Т/А – образец с последовательно хемосорбированными на металле триамоном и алкамоном, а также образцы вида М/А/Т (изменена последовательность нанесения А и Т) и М/Т/Т (с нанесенными друг за другом двумя слоями низкомолекулярного (С₁ – С₂) триамона). Алкамон имеет существенно более крупные алкильные радикалы (С₁₆ – С₁₈) в строении катиона ЧСА. Математическая обработка результатов и построения зависимостей производились с применением вычислительных пакетов MathCad и Origin 6.0.

Положения, выносимые на защиту.

1. Совокупность результатов о влиянии строения адсорбционного слоя на дисперсном алюминии аммониевых соединений (триамона и алкамона) на коэффициент трения и силу трения в Al-содержащих трибосистемах, а также формула взаимосвязи коэффициента трения и водоотталкивающих свойств дисперсного металла.

2. Закономерность немонотонного изменения интегрального показателя трения D металлосодержащей смазки, где добавленный металл (М=Ni, Cu, Al) по разной программе поверхностно модифицирован аммониевыми препаратами (триамоном и алкамоном), которая заключается в том, что аномальное увеличение D по мере роста водоотталкивающих свойств металла наблюдается для систем с добавками на основе никеля; зависимости для систем с Ni- и Cu- добавками характеризуются экстремумом с D_max 1700 и D_min 270 соответственно; зависимость для всех металлов может быть описана и объяснена с использованием суперпозиции линейной функции и функции Гаусса.

3. Эффект возрастания величины удельной поверхности и гидрофобности металлических продуктов (Cu, Ni, Fe) при осуществлении твердотельного гидридного синтеза в среде метана и объяснение механизма эффекта блокированием гидрофильных центров поверхности на всех стадиях синтеза за счет хемосорбции метана.

Достоверность результатов подтверждается данными современных физических и физико-химических методов исследования адсорбционно-модифицированных металлов

(РФЭ-, EDX-спектроскопии, рентгенофлюоресцентного анализа), взаимосогласованностью и соответствием ряда результатов литературным данным, успешной апробацией результатов на международных выставках и научных форумах, а также – независимым подтверждением корректности построенных графиков и высокого уровня антифрикционных свойств трибосистем, обеспечиваемого добавками металлов, которые получены с использованием адсорбции ЧСА, при практической реализации результатов работы.

Апробация результатов. Результаты исследований были представлены и обсуждались на следующих конференциях: четвертой Международной конференции «От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к Наноиндустрии» (Ижевск, 2013 г.); Всероссийской молодежной конференции «Инновации и технологии Прикаспия» (Астрахань, Астраханский госуниверситет, 2012 г.); II Всероссийской студенческой конференции с международным участием «Химия и химическое образование XXI века» (СПб, РГПУ им. А.И. Герцена, 2013 г.); научно-практической конференции с международным участием «Неделя науки СПбГПУ» (2–7 декабря 2013 г.); научной конференции, посвященной 186-й годовщине образования СПбГТИ (ТУ) (2–3 декабря 2014 г.); на международном симпозиуме «Нанофизика и наноматериалы» (СПб, 24-25 ноября 2015г.). Выявленные закономерности формирования Si-C-содержащих металлических продуктов в среде метана позволили предложить «Способ получения поверхностно-наноструктурированного металлического материала», новизна которого подтверждена выдачей патента РФ №2570599. Данная разработка отмечена большой золотой медалью и дипломом I степени на Международной выставке HI-TECH-2015 (СПб, март 2015 г.) и серебряной медалью на Международной выставке «Крым-HI-TECH-2014» (Севастополь, сентябрь 2014 г.).

Реализация результатов работы. Полученные в диссертации трехмерные
зависимости D-a-c.о. использованы в ЗАО «Солигорский институт проблем

ресурсосбережения с опытным производством» для отбора присадок к смазке и увеличения ресурса работы трансмиссии в узлах оборудования горно-обогатительных предприятий химической промышленности, что подтверждено актом о внедрении.

Личный вклад автора заключается в участии в опытах по синтезу образцов, характеризации их свойств, проведении трибологических испытаний, интерпретации и математической обработке полученных результатов. Лично на машине трения МТУ-01 подтвержден синергетический эффект при введении в смазку алюминия с ЧСА, адсорбированными из смеси триамона и алкамона. Предложены схемы строения адсорбционного слоя на алюминии, отвечающие различным программам нанесения ЧСА.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 11 научных работ, из них 4 статьи в рецензируемых научных журналах (3 – в издании ВАК), 2 статьи и 4 материалов и тезисов доклада в сборниках трудов всероссийских и международных конференций, 1 патент.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, заключения, списка использованной литературы и приложений. Работа изложена на 139 страницах, содержит 43 рисунка и 20 таблиц.

Адсорбционное взаимодействие ЧСА с различными веществами

В настоящее время поверхностно-активные вещества (ПАВ) применяются в различных областях промышленности – это компоненты моющих средств, флотореагенты, стабилизаторы эмульсий и пен, диспергаторы минералов, антистатики, ингибиторы коррозии, деэмульгаторы и т. д. Такое широкое применение обусловлено их способностью в низких концентрациях значительно интенсифицировать технологические процессы, а также модифицировать поверхности, придавая им необходимые свойства. Разработка оптимальных условий использования ПАВ возможна только при знании физико-химических основ их действия [4–7].

Теоретические основы для дальнейших исследований ПАВ были заложены Гиббсом и Лэнгмюром. Мак-Бэн предложил новые методы изучения адсорбции, а Гриффин – ввел понятие о гидрофильно-липофильном балансе. В настоящее время разработкой новых соединений, обладающих поверхностной активностью, занимается огромное число химиков.

Схемы классификации ПАВ традиционно основаны на физических свойствах или функциональности. Наиболее распространенное физическое свойство, используемое в классификации, – это ионность: ПАВ является заряженным или незаряженным, ионным или неионогенным. Другой критерий – это молекулярная масса: номинально ПАВ либо низкомолекулярное (ММ 400), либо высокомолекулярное (ММ 2000–20000). Еще одно важное свойство – это физическое состояние: ПАВ в стандартных условиях – кристаллическое твердое тело, аморфная паста или жидкость. Поскольку многие промышленно и биологически важные ПАВ бывают с одним или с двумя углеводородными радикалами, то различают соответственно два класса ПАВ. Часто функциональность является более применяемой классификацией. ПАВ могут быть хорошими диспергирующими агентами, эмульгаторами, антивспенивателями, флокулянтами либо флотационными агентами. Основная классификация ПАВ основана на их поверхностной активности и предпочтительной агрегации на жидких поверхностях раздела, будь то «газ-жидкость», «жидкость-жидкость» или «твердое вещество-жидкость». Поскольку это амфифильные соединения, они всегда обладают как минимум двумя функциональными частями: сольвофильная (обычно гидрофильная) часть, которая преимущественно сольватируется в растворителе, и сольвофобная часть – слабо сольватированная в том же растворителе.

В реальных процессах ПАВ выступают в качестве диспергаторов, пленкообразователей и стабилизаторов. Рисунок 1.1 показывает сложную взаимозависимость процессов и определяющих их актов.

Смачивание и гидрофобизация – распространенные процессы, в которых употребляются композиции ПАВ, однако механизм действия каждого из ПАВ в композиции слабо изучен [8] и их, как правило, применяют в смесях, подобранных методом проб и ошибок [5–7].

Сложные композиции ПАВ представляют собой присадки к маслам и смазкам, применяемые в качестве антифрикционных, противоизносных, антизадирных, антипенных, моюще-диспергирующих компонентов и ингибиторов коррозии. Для каждой цели вводят свои присадки, которые, как предполагается, должны действовать независимо, однако в действительности картина более сложная.

В растворе присадки образуют сложные конгломераты – мицеллы, включающие кроме поверхностно-активных компонентов солюбилизированные дифильные вещества, масла и др. Из мицелл ПАВ постепенно диффундируют в раствор. При испытаниях каждой поверхностно-активной присадки в отдельности они сорбируются на металлических поверхностях и границах раздела фаз, т. е. действуют совсем иначе, чем в сумме. В соответствии с уравнением Гиббса, на поверхности будут присутствовать все поверхностно-активные присадки и действие их будет совместное [4]. Этот вопрос изучен еще недостаточно: не удалось найти в литературе согласованные данные о взаимовлиянии поверхностно-активных присадок к маслам и смазкам. В последнее время наблюдается тенденция к созданию универсальной присадки, обеспечивающей конгломерат указанных свойств.

Обычно ПАВ применяют в составе растворов, чаще всего – в водных растворах. Если гидрофобная часть молекулы ПАВ, содержащая связанные органические радикалы, несет на себе отрицательный заряд, мы имеем дело с анионными ПАВ. Пример – стеарат натрия. Если гидрофобная часть молекулы положительно заряжена, говорят о катионных ПАВ. Примерами последних являются четвертичные соединения аммония (ЧСА).

Их состав описывается формулой [R1R2R3R4N]X, где Ri – органическая группа, непосредственно связанная с атомом азота в гидрофобном катионе, Х – неорганический анион. Общим для ЧСА является наличие положительно заряженного азота. Амины в растворах кислот, и в гораздо меньшей степени этоксилаты в кислых растворах, могут быть положительно заряженными в виде оксониевых катионов, однако истинным катионным веществам не требуется протонирования для приобретения положительного заряда. Наиболее важными катионными соединениями для использования в качестве ПАВ являются четвертичные соединения азота, хотя сульфониевые и фосфониевые соединения также истинно четвертичные, в них, подобно атому азота, имеется пара электронов у атомов фосфора и серы, присоединенных к алкильной группе.

Промышленно важные четвертичные аммониевые соединения в своей основе имеют третичные амины, содержащие одну или две группы жирных кислот растительных масел. Обычно в катионные они превращаются в ходе реакции с метилхлоридом или диметилсульфатом. Реакцию проводят в смеси изопропанол- или спирт/вода при 50–100 С. Метилирование метилхлоридом проводят под давлением в реакторах Монеля, поскольку аппараты из нержавеющей стали при интенсивном использовании корродируют. Алкилирование бензилхлоридом – это несложная реакция получения четвертичных оснований с бензильным радикалом, которые являются дезинфицирующими средствами. Дистеарилдиметиламмоний хлорид, получаемый метилированием дистеарилметиламина метилхлоридом, в течение долгого времени был предпочтительным катионным соединением, используемым в качестве мягчителя тканей. Он по-прежнему остается оптимальным мягчителем в этой сфере, однако постепенно выходит из обращения, что связано с его плохим биоразложением и токсичностью по отношению к водным организмам. В последнее время их заменяют сложноэфирные четвертичные основания, получаемые этерификацией триэтаноламина или N-метилдиэтаноламина жирными кислотами, и последующим метилированием диметилсульфатом (рисунок 1.2) [5].

Установка для синтеза и его методики

Модифицируемые порошки помещали в перфорированные полимерные «корзины», которые подвешивались над соответствующей модифицирующей жидкостью. Параллельно с опытом по модифицированию порошка в том же сосуде обрабатывали пустую полимерную корзину. Также парами модификатора обрабатывали аналогичную полимерную корзину в другом сосуде и в тех же условиях. Длительные эксперименты (до 90 суток) показали инертность материала корзины к воздействию паров веществ модификаторов: не происходило заметного изменения массы, цвета или растрескивания полимерного материала [14]. Опыты проводили при температуре (20±2)0С и атмосферном давлении. О степени модифицирования образцов, содержании химических элементов в поверхностном слое и о структуре полученных материалов, судили с использованием различных физических методов исследования поверхности (EDX-спектроскопия, РФлА, РФЭС). В качестве веществ – модификаторов использовали алкамон (А) и триамон (Т) производства ОАО «Ивхимпром» (г. Иваново, Россия).

По нашей просьбе главным специалистом НПО «Прибор» С.З. Эль – Салимом (членом Научного совета по нанотехнологиям при ИХФ РАН, Москва) были исследованы концентрационные условия, состав газовой фазы и поведение наносимых пленок, реализуемые в установке (реакторе) по описанной выше методике. Пленки при атмосферном давлении и комнатной температуре наносили на различные поверхности: стекла, металлов (Al, Co, Cu, Zn, Pb), включая дисперсные порошки последних. Состав и строение поверхности твердой фазы контролировали методом растровой электронной микроскопии (прибор «Квант» с рентгенофлюоресцентной приставкой), состав газовой фазы – газохроматографическим методом. Выяснилось, что в условиях опытов по методике в газовой фазе присутствуют, в основном, пары спирта (этанола) с концентрацией около 2 мг/м3, концентрация паров четвертичных соединений аммония (модификаторов) не превышает при этом 0,1 мг/м3. Таким образом, пары спирта, содержащегося в исходном жидком катионактивном препарате, служат своего рода газом – носителем для паров модификатора (ЧСА). Спирт почти мгновенно испаряется с модифицируемой твердой поверхности (это особенно наглядно видно с помощью растрового микроскопа на поверхности стеклянных пластинок); толщина оставшейся нанопленки нанесенного ПАВ оценочно не превышает 4–5 нм. Производитель алкамона и триамона, как и паспорта названных препаратов, не сообщают точных сведений о формулах дополнительных компонентов, входящих в состав препарата. Обнаруженное присутствие спирта в составе промышленных катионактивных препаратов, тем не менее, не противоречит требованиям соответствующего ГОСТа о гарантированном содержании не менее 50 мас.% основного вещества в жидком товарном продукте [14] и известному факту хорошей растворимости ПАВ, входящих в состав алкамона и триамона, в спирте [7]. Соответствующее концентрации ЧСА давление паров катионного ПАВ составляет 710-4 Па (около 510-6 тор) [14, 59, 71].

При получении металлических порошков методом твердотельного гидридного синтеза (ТГС) взаимодействие твердых галогенидов и оксидов металлов с элементогидридами осуществлялось на установке проточного типа (рисунок 2.1). Данная установка представляет упрощенный вариант установки, устройство которой детально описано в работе [77]. Данная установка позволяет работать как с парами летучих, так и труднолетучих реагентов в потоке инертного газа.

Реактор (1) представляет собой кварцевую трубку с сеткой (7), на которую помещается исходный порошок соединения металла. Нагрев реактора осуществлялся за счет нагревательного элемента (4), представляющего собой нихромовую проволоку. Температура контролировалась потенциометрически ХА-термопарами и поддерживалась постоянной в изотермической зоне с точностью ±5. Газообразный элементогидрид (метан) подавался в реактор после системы очистки по силиконовому шлангу. Пары ГКЖ подавали в токе аргона, расход которого фиксировался по ротаметру при помощи редуктора баллона и составлял не более 0,25 л/мин.

Размер частиц исходных соединений металлов не превышал 0,5–0,8 мм; использованные порошки оксидов Ni(II), Cu(II), Fe(II) и дихлорида никеля имели близкую поверхность (не более нескольких м2/г и квалификацию «х.ч.»). Исходные порошки соединений металлов предварительно проходили просушку в реакторе для синтеза, в процессе чего они нагревались до температуры не ниже 340С, что позволяет полностью удалить влагу из исходных материалов.

Аргон – газ-носитель паров ГКЖ-94 и СН4 маркировки «х.ч.» и «в.ч.», применяемые в опытах, проходили многостадийную очистку от следов кислорода и влаги. На заключительном этапе оба газа пропускали через цеолитовую ловушку, опущенную в низкотемпературную (около минус 160С) баню. Образование металла в ходе синтеза доказывали рентгенографически, при восстановлении никеля – по изменению магнитного потока или намагниченности in situ, помещая реактор с образцом в катушку индуктивности микровеберметра Ф5050 или ячейку вибрационного магнитометра, по методикам, описанным в работах [56, 58]. Контроль восстановления до металла осуществляли также гравиметрически и методом РФЭ–спектроскопии; при восстановлении NiCl2 – дополнительно по убыли содержания хлора в образце [71] и визуально с помощью цветной реакции: почернения под действием восстановителя исходной желтой навески высушенного дихлорида никеля.

Формула взаимосвязи водоотталкивающих свойств металла и коэффициента трения

ТГС - сложный физико-химический процесс, сопровождающийся разрывом связей М-О, М–Cl при восстановлении оксидов и хлоридов металлов соответственно, а также - связей Si-H в хемосорбированном ГКЖ на стадии отжига в метане. Процессы деструкции химических связей приводят к возникновению соответствующих радикалов на твердой поверхности - центров адсорбции СН4. При синтезе в режиме 1 (таблица 4.1) адсорбированные гидрофобные СН3-группы (рисунок 4.3 а), очевидно, мешают слипаться частицам порошка исходного оксида металла по известному механизму - за счет образования водородных связей. Этим же процессом хемосорбции CH4 может быть обусловлено формирование более развитой поверхности на стадии восстановления и в конечном продукте (рисунок 4.3 б). В условиях образования металлического продукта в режиме 1 поверхность, по нашим представлениям, насыщается пассивирующими металл молекулами CH4 и кремнийорганического восстановителя (этилгидридсилоксана) с реакционно-способной связью Si-H. Результаты исследования металлических продуктов методом РФЭ-спектроскопии (таблица 4.2) свидетельствуют, что термохимическая стабилизация поверхности металла может достигаться за счет достаточно сильного гетероатомного взаимодействия M Si, возникающего в условиях ТГС. Это видно по увеличению значения химического сдвига М2р3/2 (максимального у железа), которое сопровождается понижением энергии связи уровня Si2p.

Данные рентгенофлюоресцентного анализа и EDX-спектроскопии показывают наличие в синтезированных металлических М- и Си-продуктах кремния и углерода на уровне 2-2,5 мае % (таблица 4.3). Содержание углерода в этих твердых продуктах несколько выше, чем в образцах, полученных в режиме 2 [71, 72] с применением инертного газа на стадиях сушки и восстановления в ГКЖ и существенно больше, чем при восстановлении металла в парах метилдихлорсилана в режиме 3 [50, 56]. Атомное отношение C/Si близко к двум, что отвечает отношению C/Si в молекуле этилгидридсилоксана восстановителя.

Аналогичное отношение в металлическом продукте, полученном в режиме З ТГС, стремится к единице, что согласуется с химической формулой хемосорбированного восстановителя-метилдихлорсилана (таблица 4.4).

Химический состав металлических продуктов ТГС, полученных последовательным восстановлением соединений Ni, Си, Fe в парах ГКЖ и в метане (СН4) с проведением всех стадий в среде СН4 (режим 1)

Для проверки стабильности во времени трибохимических свойств синтезированных в диссертации поверхностно-модифицированных порошков металлов они были испытаны в составе индустриальных смазок на основе масла И-20 (таблица 4.5, [107, 118]). Сопоставляли характеристики металлосодержащих смазок с одинаковой концентрацией добавленной присадки (не менее 0,5 мас %). Испытания проводили, контролируя свойства смазки, в узлах трансмиссии якорных мешалок периодического действия участка полимеризации ООО «Ставролен» компании «Лукойл», а также – станкового оборудования ЗАО «Солигорский институт проблем ресурсосбережения с опытным производством».

Как следует из данных таблицы 4.5, медный Si-C-содержащий порошок, полученный методом ТГС с использованием на всех стадиях синтеза метана в качестве газовой среды (образец CuТГС(CH4)), сохраняя вязкость и стабильность масла в пределах гостовских показателей для И-20, повышает устойчивость смазки к окислению. Добавка присадки CuТГС(CH4) в И-20 увеличивает ресурс работы более, чем в 1,7 раза (3500 и 6200 ч). Эта добавка «оттягивает» наступление режима «сухого трения» в трибосистеме дольше, чем смазка с добавкой CuТГС, полученная в режиме 2 (см. таблицу 4.4) и смазка с добавкой Al/(A+T) – Al-пудры ПАП-2 с адсорбированными в смесевом режиме алкамоном и триамоном на основе ЧСА. Обратим внимание на улучшенные показатели смазки И-20/CuТГС(CH4) по сравнению с И-20/CuТГС, со специальным легированным маслом ИГП-18 и смазкой И-20/Al/(A+T). Последняя смазка была внедрена в ООО «Ставролен» (г. Буденновск, 2011). Совершенствование показателей смазки при введении в нее порошка CuТГС(CH4), по нашему мнению, может быть связано с происходящей гидрофобизацией поверхности порошка в ходе ТГС (таблица 4.1) за счет формирования карбосилоксанового нанослоя (при восстановлении из оксидов), химически взаимодействующего с металлом (таблица 4.2). Гидрофобизация способствует хорошему смачиванию порошка маслом И-20 (в нем 60–80 % парафиново-нафтеновой фракции) и распределению частиц порошка по объему масла. Химическая связь адсорбционного карбосилоксанового слоя с металлом, очевидно, способствует стабильным антифрикционным свойствам порошка-добавки при высоких и длительных механических нагрузках, когда жидкое масло удаляется из зоны трибологического контакта.

Стабильность трибохимических свойств системы металл-смазка

Зависимость между коэффициентом трения f и величиной 1/a, отражающей гидрофобные свойства поверхности металла-наполнителя, для Al-содержащих трибосистем передается уравнением вида: f = 0,011-4,7-10 -x + l,931-10-3-e (-0,02-(x-435)2). Из данных таблицы 3.3 следует, что расчетные значения f хорошо совпадают с экспериментально измеренными величинами f, средняя относительная погрешность аппроксимации составляет 1,7 % (см. приложение Л).

Приведенные результаты показывают, что взаимосвязь между опытными значениями f и величиной 1/а может быть описана в виде суперпозиции линейной функции и функции Гаусса («гауссианы»). Ранее для аналогичных систем была успешно аппроксимирована взаимосвязь интегрального показателя трения D и 1/а с помощью такого же набора функций [103]. Изложенные факты свидетельствуют о подобии зависимостей f=f(1/a) и D=D(1/a). Некоторые адсорбционно-химические характеристики А1-образцов приведены в таблице 3.4.

Дифрактограммы исходного порошка алюминия ПАП-2 и модифицированного алкамоном приведены в приложении М. В случае добавки к смазке поверхностно-модифицированных порошков на основе меди или никеля зависимость D=D(1/a) удовлетворительно аппроксимируется выражением: D(x) = A + B-x + C-exp(-k-(x-x0)2), где jc=1/а, х0, как правило, соответствует значению аргумента для экстремума зависимости. Таблица 3.3 – Сопоставление экспериментальных значений f для Al-содержащих трибосистем и расчетных значений f, вычисленных по предложенному уравнению f = f (1/a)

При варьировании вида металла в добавке (Ni, Cu, Al) характеристические параметры A, B, C, k принимают следующие значения (таблица 3.5). Коэффициент В отражает скорость изменения D по мере роста x=1/а; С – как правило показывает величину максимальной нелинейной компоненты зависимости при достижении ею экстремума. Приведенные в таблице 3.6 данные показывают возрастание нелинейных эффектов во взаимосвязи D=D(1/a), в зависимости от вида металла, в ряду: Al, Cu, Ni. Таблица 3.5 – Значения характеристических параметров в уравнении D=D(x) в зависимости от металла-добавки к маслу И- Параметр Вид металла

Усиление () нелинейности в зависимостях D от 1/а (Rлин – коэффициент линейной корреляции) и структурно-химические характеристики порошков металлов Вид металла Rлин Средняяуд. поверхностьпорошка, м2/г Содержание углерода (EDX)в поверхностном слоеисходного металла, ат. %

В работе автора показано, что в функциональной взаимосвязи D=D(a), где а – адсорбция паров воды на добавке, нелинейность усиливается, в зависимости от вида металла, в последовательности Al, Cu, Ni [104]. Возрастание нелинейных эффектов в аналогичных металлосодержащих трибосистемах от алюминия к никелю, таким образом, является общей особенностью изученных зависимостей D=D(1/a) и D=D(a).

Использование нормированных координат (D/Dср и а/аср) позволяет на одном графике представить зависимость трибологической характеристики системы от гидрофильных свойств ( a) металла-добавки для Ni-, Cu-систем и Al-содержащей системы, в которой адсорбция паров воды на Al-добавке на порядок ниже [104], чем на Ni- и Cu-добавках (см. приложение Н).

Рисунки 3.3 и 3.4 иллюстрируют немонотонное изменение интегрального показателя D металлосодержащей смазки, где металл (M=Ni, Cu, Al) содержит адсорбированные по различным программам аммониевые препараты (триамон и алкамон). Отметим аномальное увеличение D по мере роста водоотталкивающих свойств металла-добавки левее максимума на рисунке 3.3б и правее максимума на рисунке 3.4 для Ni-содержащих систем. Последние характеризуются экстремумом с Dmax = 1700 (добавка Ni/T). Для Cu-содержащих систем наблюдается зависимость D=D(1/a) с Dmin = 270 (добавка Cu/T/A).

По-видимому, необычное поведение систем, содержащих поверхностно-модифицированный карбонильный никель ПНК, не может быть объяснено возрастанием удельной поверхности порошка металла (см. таблицу 3.6) по сравнению с добавками на основе других металлов (Al, Cu). Очевидно, что триамон, адсорбированный на никеле ПНК, придавая поверхности металла гидрофобные свойства, не способен обеспечить хорошую адгезию нанесенного ПАВ к металлу и к используемому маслу И-20. Ситуация улучшается, когда адсорбция ПАВ ведется из смеси паров триамона и алкамона, за счет структурного соответствия активных центров поверхности и молекул адсорбата [27, 59].

Результаты опытов показывают, что обработка никеля или меди в парах промышленно используемого гидрофобизатора ГКЖ-94 на основе органогидридсилоксанов, повышая водоотталкивающие свойства добавки металла, не приводит к улучшению антифрикционного эффекта смазки. Этот эффект при прочих равных условиях отчетливо проявляется в системах с добавками, содержащими на поверхности и триамон, и алкамон. В условиях граничного трения и при приближении системы к режиму «сухого трения», значительную роль начинают играть силы межмолекулярного притяжения веществ, образующих трибологическую пару, и физико-химические свойства поверхности твердой добавки к смазке. По А.А. Абрамзону, антифрикционный эффект, выражающийся в снижении Fтр и коэффициента трения f системы, в случае поверхности с адсорбированными молекулами ПАВ должен возрастать по мере гидрофобизации поверхности и усиления адгезии ПАВ к твердой подложке [6].

В рамках данной работы получены дополнительные экспериментальные данные для развития теории влияния адсорбции ПАВ на антифрикционные свойства поверхности. Результаты, приведенные в таблице 3.1, 3.7 и на рисунках 3.2–3.4, свидетельствуют о том, что из двух значимых факторов при адсорбции ПАВ (гидрофобизация и адгезия) влияние адгезии пленки ПАВ к металлу на формирование антифрикционного эффекта поверхности, скорее всего, является доминирующим (см. также таблицу 3.8).

Надо полагать, в частности, что влияние гидрофобизации поверхности металла-добавки ослабляется по мере усложнения трибосистемы и нарастания нелинейности ее свойств. В Al-содержащих системах тренд на снижение трения по мере гидрофобизации добавки еще работает (рисунки 3.1, 3.2), в Cu-содержащих системах – отчасти (рисунок 3.3а). При переходе к наиболее «нелинейным» системам, содержащим добавки на основе никеля, гидрофобизация поверхности добавки при 0,95 a/aср 1,1 может приводить к аномальному снижению антифрикционных свойств (возрастанию D) системы (рисунок 3.4).

Для дополнительного обоснования приоритетности влияния на свойства системы фактора адгезии пленки ПАВ к металлу сошлемся на опубликованные работы [27, 105, 106]. Установлено, что в результате последовательной хемосорбции триамона и алкамона на дисперсной меди ПМ1 происходит, по данным РФЭ-спектроскопии, усиление гетероатомного взаимодействия металл-азот в поверхностном слое. Соответствующая добавка Cu/T/A в смазке вызывает синергетическое снижение показателя трения D не менее, чем в 4 раза, по сравнению с добавками Cu/T и Cu/A [27, 106]. Аналогичные по смыслу данные были получены Л.В. Маховой и др. при совместной адсорбции Т и А на стали и измерении антифрикционных свойств [11]. Спектры образцов Cu/T, Cu/A и Cu/T/A даны на рисунках 3.5 и 3.6. Изменение энергии связи Cu2p и N1s даны в таблице 3.8.