Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 8
1.1. Сверхкритические флюиды – основные понятия 8
1.2. Водородные связи.
1.2.1. Определения и критерии существования водородных связей 12
1.2.2. Структура сетки водородных связей 21
1.2.3. Исследование водородных связей при суб- и сверхкритических параметрах состояния. 22
1.2.4. Исследование водородного связывания методами молекулярной динамики 29
1.2.5. Использование молекулярно-динамической модели для обработки колебательных спектров ряда алифатических спиртов в широком диапазоне параметров 32
2.Экспериментальная часть 39
3.Обсуждение результатов. 47
3.1.Универсальные корреляции водородного связывания 47
3.2.Разработка критериев гибридной водородной связи 51
3.3. Исследования водородного связывания в молекулах метанола методами КР спектроскопии и компьютерного моделирования . 55
3.4.Исследования водородного связывания в молекулах этанола и пропанола методами КР спектроскопии и компьютерного моделирования. 62
3.5. Исследования водородного связывания в бинарной смеси метанол-вода методами КР спектроскопии и молекулярного моделирования . 69
3.6.Анализ температурных зависимостей спектральных характеристик для исследуемых спиртов. 71
4. Выводы 81
5. Список используемой литературы
- Определения и критерии существования водородных связей
- Исследование водородного связывания методами молекулярной динамики
- Исследования водородного связывания в молекулах метанола методами КР спектроскопии и компьютерного моделирования
- Исследования водородного связывания в бинарной смеси метанол-вода методами КР спектроскопии и молекулярного моделирования
Определения и критерии существования водородных связей
Концепция сверхкритических флюидов как безопасной альтернативы органическим растворителям уже в восьмидесятых годах двадцатого века активно использовалась в производстве множества важных продуктов питания. В настоящее время количество разработок, основанных на сверхкритических флюидных технологиях, значительно выросло[10-18]. Среди них можно выделить процессы фракционирования, очистки, сепарации, полимерной обработки [19]. В течение последнего десятилетия сверхкритические флюидные технологии широко внедрились и фармацевтическую область, что подтверждается большим количеством патентов, выданных в этой области [10-19].
Важно отметить, что технологические ограничения, выявленные в исследованиях сверхкритических флюидов, зачастую открывают новые направления исследований в других областях. Например, низкая растворимость большинства твердых лекарственных соединений в чистом диоксиде углерода делает его идеальным «анти-растворителем» для процессов осаждения и кристаллизации [6].
Данная работа по большей части посвящена изучению ряда алифатических спиртов как сверхкритического флюида. Одной из характерных особенностей спиртов является присутствие водородных связей. 1.2. Водородные связи 1.2.1. Определения и критерии существования водородных связей
Значительное развитие теория водородных связей получила благодаря Лайнусу Полингу. Он анализирует эту теорию в своей знаменитой книге о природе химической связи [20]. Данные о водородных связях базировались на экспериментах с кристаллами, ИК спектроскопии и других физико-химических методах исследования. Многие из идей, сформулированных Полингом в 1940 году, прошли проверку временем и новейшими экспериментальными и теоретическими методами. Стоит упомянуть, что Лайнус Полинг стал лауреатом нобелевский премии, раскрыв структуру -спирали белка, который в свою очередь обязан своим существованием именно водородным связям, соединяющим элементы спирали [21]. Последующие работы показали, что водородные связи играют важную роль в других аспектах строения белка. Это же явление водородного связывания в структуре ДНК имеет большое значение в передаче генетической информации, что легло в основу работы Уотсона и Крика по раскрытию структуры ДНК [22].
Полинг определял взаимодействия типа АНВ более как ионные, где А и В являются электроотрицательными атомами.
Количественная оценка прочности водородных связей, сделанная Полингом, была достаточно точной. Его расчет в 5 ккал/моль является очень близким к энергии взаимодействия, например, димера воды. Позднее Полинг отмечал, что существует мало фундаментальных различий между истинной водородной связью и кулоновским взаимодействием между частицами. Другими словами, Полинг подтвердил свою мысль, что водородные связи в первую очередь – это электростатические взаимодействия между распределениями зарядов двух молекул-партнеров.
На основании работ Полинга был сделан вывод, что красное смещение частоты валентных колебаний группы ОН пропорционально силе водородной связи. Эта закономерность теперь носит название правила Баджера-Бауэра. [22]. В частности, увеличение силы водородной связи на 1 ккал/моль приводит к уменьшению частоты колебаний на 35 см"1.
Еще одно замечательное наблюдение Полинга в последствие стало называться кооперативным эффектом: цепь п последовательных водородных связей, как правило, сильнее, чем п отдельных водородных связей в отрыве друг от друга. Также, Полинг отмечал, что водородные связи не должны образовываться между двумя разными типами молекул. Однако, два фрагмента одной молекулы могут образовывать водородную связь [22]. Однако, помимо Полинга, существуют другие определения водородной связи. В данной работе мы будем придерживаться определения, рекомендованного ИЮПАК, которое с одной стороны вобрало в себя некоторые положения определения Полинга, а с другой стороны значительно расширилось, благодаря современным методам исследования. «Водородная связь - это притяжение между атомом водорода молекулы или молекулярного фрагмента X Н, в котором Х является более электроотрицательным, чем Н, и атома или группы атомов в той же или другой молекуле, в которой есть свидетельства образования связи. Типичная водородная связь может быть изображена как Х-Н- Y-Z, где три точки обозначают связь. Х-Н представляет собой донор водородной связи. Акцептор может быть атомом или анионом Y, или фрагментом молекулы Y-Z, где Y связан с Z. В некоторых случаях, Х и Y являются одним и тем же фрагментом. В более конкретных случаях, Х и Y одинаковы и Х-Н и Y-H расстояния так же одинаковы, что приводит к симметрии водородных связей. В любом случае, акцептор - это фрагмент с большим количеством электронов, например, пара валентных электронов у Y или -связанная пара у Y-Z. Доказательства образования водородных связей могут быть экспериментальными или теоретическими, или комбинацией обоих. Ниже приведен ряд критериев водородной связи» [23]. 1. «Силы, вовлеченные в образование водородной связи, имеют электростатическое происхождение, характеризующееся переносом заряда между донором и акцептором, ведущего к образованию частичной ковалентной связи между Н и Y. 2. Атомы X и Н ковалентно связаны друг с другом и Х-Н связь поляризована, прочность соединения Н---Y возрастает с увеличением электроотрицательности X. 3. Угол между Х-Н-Y обычно, линеен, и чем ближе угол к 180, тем сильнее водородная связь, и тем меньше расстояние Н Y. 4. Длина Х-Н связи, как правило, возрастает при образовании водородных связей, что ведет к красному сдвигу частоты валентных колебаний Х-Н. Чем больше расстояние Х-Н в X-HY, тем сильнее связь НY. Одновременно с этим образуются новые моды колебаний, связанные с возникновением Н Y связи. 5. Энергия Гиббса образования водородной связи должна быть больше тепловой энергии системы, определенной экспериментально.
Исследование водородного связывания методами молекулярной динамики
Проведение экспериментов при высоких параметрах состояния сопряжено с рядом трудностей. Для выполнения подобных работ, как правило, используются экспериментальные ячейки высокой температуры и высокого давления. В работе [93] освещен ряд экспериментальных ячеек, нашедших свое применение в работах по ИК спектроскопии и спектроскопии КР. Среди них автор выделяет ячейки для ИК эксперимента с разрешением по времени (TRIR), высокотемпературную ячейку высокого давления для работы в УФ-ВО-БИК-диапазоне излучения, а также специально сконструированную ячейку высокой температуры и высокого давления с изменяемым расстоянием между оптическими окнами. Детальное описание еще одной ячейки спектроскопии КР для высокой температуры и высокого давления можно найти в работе [94]. Характерной особенностью данной ячейки можно назвать возможность регулировать давление до 1800 бар и температуру до 580оС. Ячейка, специально разработанная для проведения эксперимента КР в широком диапазоне параметров состояния описана в работе [95]. Среди ее особенностей авторы выделяют возможность регистрировать спектры КР удаленно от отсека образцов спектрометра через оптоволокно. Экспериментальная разработка сверхкритической ячейки для ИК спектроскопии подробно описана в работе Ю.Е. Горбатого с соавторами [96]. В ней представляется возможным проведение сверхкритического эксперимента вплоть до 1000 бар.
Для проведения нашего эксперимента по спектроскопии КР была разработана и сконструирована ячейка высокой температуры и высокого давления, выполненная из нержавеющей стали. Она была снабжена двумя цилиндрическими окнами из сапфира, установленных на фланцах из того же материала, что и сверхкритическая ячейка. Между окном и фланцем были помещены специальные прокладки из графлекса для уплотнения и избежания течи. Подобные же графлексовые уплотнения были использованы в местах соединения тела ячейки и фланцев. Нагревание проводилось при помощи четырех картриджевых нагревателей, расположенных в теле ячейки. Для контроля температуры использовались две термопары. Одна была помещена в тело ячейки в непосредственной близости с одним из нагревательных картриджей, вторая находилась рядом с реакционной областью. Данные термопары позволили контролировать температуру с точностью Т=±0.5С. Ячейка посредством системы капилляров из нержавеющей стали была соединена с системой контроля давления, основным элементом которой был гидравлический пресс. Данная система позволяла оперировать давлением до 500 бар с точностью ±1 бар и относительной погрешностью ±0,3%.
Для регистрации спектров был использован спектрометр LabRam Jobin Yvon. Сама экспериментальная установка базировалась на оптическом преобразователе «Power Head», основанном на принципе обратного рассеяния. Его схема представлена на рис. 7. В качестве возбуждающего излучения использовался гелиево-неоновый лазер с мощностью излучения 17 мВт и рабочей длиной волны 632 нм. Через оптоволокно излучение подходило к основному блоку. Далее через систему фильтров лазер фокусировался в реакционную зону ячейки. Там происходило рассеяние излучения, часть которого возвращалось в основной блок и через краевой фильтр уходило в КР спектрометр. Настройка системы производилась с помощью кремниевой пластины, с которой снимался КР сигнал и сравнивался с эталонным значением. Регулирование фокуса производилось с помощью подвижной координатной плоскости. Внешний вид ячейки высокого давления и высокой температуры представлен на рис. 8. Принципиальная схема разработанной установки представлена на рис. 9. Спирт подавался в мануальный пресс и далее по системе капилляров в экспериментальную ячейку. Давление на всех отрезках капилляров контролировалось двумя независимыми датчиками давления. Очистка системы между экспериментами производилась с помощью вакуумного насоса, соединенного с криоловушкой. На Рис. 10 представлена фотография нашей экспериментальной ячейки.
Рисунок 7. Схема установки для получения КР спектров в широком диапазоне параметров состояния.
МД моделирование было проведено с использованием различных программных пакетов: CHARMM, GROMACS, DLPOLY. В моделировании были использованы модели H1 [2, 97], Charmm27 [98, 99], а также поляризационная потенциальная модель [100] для метанола, этанола и пропанола. Детали используемых моделей представлены в таблицах 6-7. Рисунок 10. Экспериментальная установка. Для проверки основной корреляции между средним числом водородных связей и долей водородно-связанных кластеров был рассчитан ряд изобар, изотерм и изохор для рассматриваемых алифатических спиртов. Термодинамические условия представлены в таблице 7. Таблица 7. Параметры GGenFF (аддитивной и неаддитивной) потенциальных моделей для спиртов. є и Rмин/2 - глубина потенциальной ямы и позиция минимума потенциала Леннарда-Джонса.
Дальнодействующая часть электростатических взаимодействия была рассчитана с помощью метода суммирования Эвальда. Интегрирование уравнений движения проводилось с помощью алгоритма «лип-фрог» с использованием времени шага интегрирования 2 пс. Уравновешивание систем проводилось в течение 5 нс для каждой. После чего проводился основной расчет в течение 200-500 пс (400000 конфигураций), координаты молекул записывались каждые 10 фс и в дальнейшем использовались для расчета соответствующих статистических свойств.
Исследования водородного связывания в молекулах метанола методами КР спектроскопии и компьютерного моделирования
В этой работе авторы показали «частичное восстановление» тетраэдрической структуры воды в области максимума околокритических флуктуаций плотности. Авторы предложили простое феноменологическое объяснение этому явлению, основанное на идее, что линия максимума околокритических флуктуаций или линия Видома [60] определяется переходом через порог перколяции изучаемых систем, что создает предпосылки образования кластеров конечной размерности, обладающих высокой связностью.
Описанная аналитическая модель деконволюции спектров также позволяет получить зависимости долей кластеров различной размерности от температуры. Данные зависимости представлены на Рис. 29 и 30.
Эти зависимости позволяют рассчитать доли молекул с различным числом водородных связей в широком диапазоне параметров состояния. Подобные температурные зависимости для этанола и пропанола вынесены в Приложения.
Положения максимума спектральных вкладов играют важную роль в качественном и количественном анализе экспериментальных данных. В качественном плане они отражают присутствие в исследуемой системе колебаний различных функциональных групп. Количественный анализ, проводимый на основе исследования положений спектральных вкладов, значительно затруднен из-за дополнительных требований, налагаемых на технику постановки самого эксперимента. Однако, количественный анализ положения спектральных вкладов может дать очень важную информацию о состоянии системы. Нами были получены зависимости положения спектральных вкладов молекул, образующих одну, две и три водородные связи для метанола, этанола, пропанола от температуры в широком диапазоне параметров состояния. Первая температурная зависимость для метанола изображена на рис. 31.
Как видно из данного рисунка, околокритическая изобара (83 бар) имеет излом в области критической температуры спирта (240 оС). Этот излом связан с переходом спирта в сверхкритическое состояние. Сильные флуктуации плотности приводят к значительному изменению положения спектральных вкладов. У второй изобары, которая удалена от критической области (110 бар), данный излом менее выражен.
Зависимость долей молекул метанола, образующих одну, две и три водородные связи от температуры для изобары 110 бар. Стоит отметить, что при переходе от молекул, образующих одну водородную связь к двух- и трехсвязанным излом проявляется сильнее. Это связано с тем, что при увеличении размера водородно-связанного кластера энергия водородных связей растет за счет кооперативного эффекта, о котором говорилось ранее [23, 24], вследствие этого уменьшается волновое число.
Подобная же ситуация наблюдается и на зависимостях положений максимумов спектральных валентных колебаний группы ОН от температуры для этанола и пропанола (Рис. 32-33).
Как можно видеть на зависимостях, излом становится более выраженным с переходом от метанола к пропанолу. Этот факт можно объяснить большими стерическими затруднениями образования водородных связей для спиртов с более длинной углеводородной цепочкой.
Зависимость положений максимумов спектральных вкладов валентных колебаний группы ОН от температуры для молекул метанола, образующих одну, две и три водородные связи. Анализ экспериментальных колебательных спектров можно проводить не только на основе изучения положения различных вкладов, но и базируясь на форме спектральных полос. В этом случае очень важной характеристикой является полуширина спектральной полосы. Фактически, данная величина отражает влияние окружения на изменение частоты колебаний функциональных групп рассматриваемой молекулы. Так, например, в случае газовой фазы, при которой взаимодействием между молекулами можно пренебречь, полуширина широком диапазоне температур для всех значительно меньше, чем в присутствии межмолекулярного взаимодействия. А в случае конденсированной среды, например, воды, полуширина пика будет уширяться так, что значение этой дисперсии превосходит разницу в частотах колебаний функциональных групп, относящихся к водородно-связанным n-мерам разного порядка [120, 121]. На Рис. 34-36 представлены температурные зависимости полуширины спектральных вкладов валентных колебаний группы ОН в молекулах пропанола в исследуемых изобар.
Зависимости полуширины спектральных вкладов валентных колебаний группы ОН от температуры в молекулах пропанола, характеризующих ассоциаты с 3 водородными связями. Пунктирной линией обозначена критическая изотерма 263,7 оС. Аналогичные зависимости полуширин спектральных вкладов валентных колебаний группы ОН от температуры в молекулах этанола и метанола вынесены в Приложения.
Исследования водородного связывания в бинарной смеси метанол-вода методами КР спектроскопии и молекулярного моделирования
Температурные зависимости долей водородно-связанных молекул, полученные из МД моделирования в сравнении с литературными данными [43, 116, 117]. а) свободные молекулы, б) общая доля водородно-связанных молекул, в) молекулы, образующие 1, 2 и 3 водородные связи.
Одной из важнейших спектральных характеристик также является положение максимума спектрального вклада. Данный параметр, наряду с интегральной интенсивностью играет важную роль в анализе колебательных спектров [118]. Зависимости положения максимумов спектральных вкладов, относящихся к связанным OH-группам, молекул спирта, имеющих одну, две и три водородные связи, от вероятности водородного связывания представлены на Рис.24. Данные зависимости приведены для этанола и n-пропанола для всех исследуемых изобар. йб Зависимости положения максимумов спектральных вкладов, определяющихся валентными колебаниями ОН-групп молекул, образующих 1, 2 и 3 водородные связи, и XHB для исследуемых изобар этанола и пропанола.
Из рисунка видно, что вне зависимости от выбранных условий эксперимента и исследуемого спирта, положения спектральных вкладов молекул, образующих одну, две и три водородные связи ложатся на одну кривую. При увеличении вероятности водородного связывания на всех корреляциях наблюдается сдвиг в низкочастотную область. Характерной особенностью функционального поведения положения спектральных вкладов от величины XHB является наличие излома в области значений XHB близких к 0.8 (как определено в нашей работе), что несколько выше значений, представленных в работе [59] ( 0.6-0.7). Авторы [59] связывают точку излома с появлением кооперативного эффекта. Как видно из Рис. 24, каждая зависимость имеет область XHB (0.4-0.8), где изменение положения максимума спектральных вкладов и, как следствие, энергии водородных связей очень малы. Учитывая тот факт, что в нашем эксперименте это диапазон высоких температур, малые изменения энергии водородных связей вполне логично укладываются в физическую картину происходящего. Так на начальном этапе нагрева (0.96 XHB 0.8) происходит быстрое разрушение водородно-связанных кластеров высокого порядка с образованием фрагментарной структуры, содержащей кластеры меньшего размера. При дальнейшем росте температуры (XHB 0.8) разрушение водородно-связанных кластеров происходит менее интенсивно.
Методом спектроскопии КР впервые исследовано влияние изобарического нагрева на особенности формирования локальной структуры, в частности, распределение водородных связей в бинарной смеси метанол-вода. Комплексное исследование проводилось в интервале температур T=40-320оС вдоль изобары P=110 бар. Были исследованы бинарные смеси с мольным соотношением метанол-вода с концентрацией воды от 0 до 0.1 мольных долей с шагом 0.01 м.д. Спектры КР были получены для интервала волновых чисел 2650-3850 (спектры см. в Приложении), включающего область валентных колебаний метильной группы метанола 2650-3150 см-1, а также область валентных колебаний групп OH молекул метанола и воды (3150-3850см-1). Для оценки долей свободных и связанных OH групп молекул спирта был применен подход, использованный нами ранее [60]. Для этого был проведен дополнительный эксперимент, направленный на исследование влияния изотермического сжатия на распределение водородных связей в чистом метаноле, находящемся в условиях высокоплотного и низкоплотного сверхкритического флюида, а также в газовой фазе (T=320оС, P=20-300 бар). Значения интегральной интенсивности для свободных ОН-групп для метанола при температуре 320оС представлены на Рис. 25.
Значения нормированной интегральной интенсивности для спектральных вкладов свободных ОН-групп как функция давления для изотерм (метанол 280оС, 300оС, 320оС), стрелка указывают на величину «виртуальной» интегральной интенсивности полосы, относящейся к свободным ОН-группам, соответствующей давлению P=0 бар.
Анализ полученных результатов позволил установить, что с ростом температуры в подсистеме метанола происходит разрушение водородно-связанных кластеров высокого порядка с образованием фрагментов, содержащих H-связанные кластеры меньшего размера. В окрестности критической температуры метанола преобладают молекулы имеющие 1 водородную связь. Выше критической точки происходит дальнейшее разрушение H-связей и при достижении наивысшей температуры основной структурной единицей становятся свободные молекулы метанола.
На основании анализа спектральных изменений, происходящих с изменением мольной доли воды в бинарной смеси, было установлено, что при низких температурах увеличение концентрации воды в смеси вплоть до 10 мольных процентов практически не сказывается на распределении водородный связей между молекулами спирта. Однако при более высоких температурах эффект вызванный увеличением содержания воды становится заметным, начиная с концентрации 0.04 м.д. Данный эффект выражается в стабилизации водородно-связанных кластеров спирта за счет того, что молекула воды предоставляет 2 протона, способные образовать водородные связи с молекулами метанола. Это увеличивает вероятность существования H-связанных кластеров до более высоких температур. В окрестности критической точки бинарной смеси, как и в случае чистого метанола, в системе преобладают молекулы спирта, имеющие одну водородную связь. При наивысшей исследованной температуре структура бинарной смеси в основном определяется свободными, не вовлеченными в водородное связывание, молекулами спирта и воды. При этом при концентрации воды выше 0.04 м.д. становится возможным выделить вклады каждой из подсистем (воды и спирта).