Введение к работе
Актуальность темы. В последние годы объектами пристального внимания ученых стали нестехпометрические вещества - соединения віслюче -зия, образованные по принципу "хозяин-гость", к которым относятся и хлатратк. Широкий спектр практического применения этих веществ в народном хозяйстве в качестіе поглотителей, концентрантов, очистителей, аналитических' реагентов значительно повысил интерес ученых к хлатратсобраэукцим соединениям. К соединениям подобного рода относятся и кристаллосольваты комплексных соединений гидроксамовых кислот. Сами гидроксамовые кислоты, являясь прекрасными аналитическими реагентами и хелахообразухщаіи веществами, ссладшігзйя ссрбционшмт свойствами, наели широкое применение в г'-ізличньїх областях науки и производства. Представляют интерес ч комплексные соединения бензгид-роксамовой кислоты, в частности, бензгидроксаматы Mo(VI) и W(YI), обладающие способностью захватывать молекулы органических растворителей с образованием кристаллосольватов типа Mo02(CeH5CONHO)2'nA. .
Я моменту постановки настоящего исследования было начато изучение строения этого класса соединений методом РСА и выявлены кристал-лзгческие особенности кх строения, Однако, данных о термодинамических характеристиках mo02(CsHsC0NH0)2 и его кристаллосольватов в литературе не имелось, а сведечия о термическом поведении этих веществ не 5hT.n достаточно полными.
Глубокое изучение термических свойств и теплофизическнх состоя-' ний кристаллосольватов в сочетании с уже известными данными структурного анализа позволит раскрыть зависимость типа упаковки M02L2 пА от свойств полярного растворителя А и провести количественную оценку природы межмодекулярного взашодействия в соединениях этого класса вел^стз. Это будет еще одной ступенью в исследовании микрос-вейств сложных соединений и с их молекулярной структурой и природой иехмолекудярного взаимодействия, что является одной из актуальных задач современной физичеекой химии.
Знание физико-химических характеристик кристаллосольватов Сенз-гндроксахгтнш: комплексов и подобного рода веществ способствуют -рав-ргботке малоотходных технологий по производству и синтезу соединений с заданными свойствами и получении сверхчистых материалов.
Дель работы: установление взаимосвязи меяду структурой и физи
ко-химическими свойствами кристаллосольватов типа
Mo02(CgH5C0NH0)2TiA, и ьлиянием природы растворителя "А" на физи-
ко-химическке характеристики кристаллосольвата. Оценка связи комплекс-растворитель путем изучения кинетики и термодинамики термической диссоциации соединений типа Mo02(CeHsC0NH0)2 *пА. Термодинамическая оценка межмодекулярной связи комплекс-растворитель в кристал-хосольаатах в интервале температур 270-320 К и корреляции определенных термодинамических параметров состоянии рассматриваемых систем с типом упаковки кристаллов известной структуры и другими физико-химическими характеристиками.
Для достижения цели были поставлены следующие задачи: '_) Установление влияния природы растворителя на кинетические и термодинамические параметры термической диссоциации кристаллосольва-тоз M0O2L2 "пА и связь с типом упаковки последнего.
-
Установление причин неоднозначности состава карбонових кристаллосольватов и неординарности их поведения.
-
Определение тепдофивических свойств кристадлосольватных систем J сравнение с тепдофивическими свойствами исходного комплексной соединения.
-
Расчет основных термодинамических функций и энергии связи комплекс-растворитель на'основе данных по низкотемпературной теплоемкости для разработки справочных данных по теплофизическим величинам и термодинамическим характеристикам исследуемых систем в интервале 270-320 К.
о) изучение адсорбционных свойств комплексных соединений бензгидрок-саматов Mo(YI) и W(VI) для оценки сродства этих комплексов с полярными органическими растворителями на примерах адсорбции малы: холичеств полярных растворителей из неполярной среды. Расчет термодинамических параметров адсорбции неполярных растворителей ні адсорбентах Mo02(CaHsC0NH0)2 и W02(C6HsC0NH0)2. Научная новизна:
впервые в температурном интервале 270-320 К изучена зависимост; изобарной теплоемкости Mo02(C6HsC0NHQ)2 и его кристаллосольватов Рассчитаны энергетические параметры состояния связи компдекс-раст-зоритель в интервале 270-320 К в кристаллосольватах M0O2L2 'пА.
изучены термические свойства кристаллосольватов, определены кине гические параметры и механивмы топохимических диссоциаций вещест: .VbO2(CaHsC0NH0)2 'пА. Установлена зависимость величин анергий ак тивации кристаллосольватов от природы растворителя, входящего состав кристаллосольватов.
Определены термодинамические параметры топохимического отщеплеки
. - Б -
молекул растворителя от кристаллосольвата при разных давлениях. Найдены значения С и 1 в уравнениях Нернста для некоторых кристал-лсссльватоз.
- На основании ПМР-спектроскопических исследований показано участие
различных групп атомов в молекулах карбоновых кислот в образовании
. Н-связей с молекулами комплекса.
- На основании сравнительного анализа адсорбционных свойств комплек
сов MoO2(CsH5C0NH0)2 и W02(CsHsC0NH0)2 на примерах адсорбции н-бу-
танола и ацетона из инертной среды бензола установлено, . что
W02(C6H5CONHO)2 сорбирует большее количество адсорбатов по сравне
нию с Мо0з(СдН5СШН0)2, однако, связь комплекс-растворитель силь
нее на молибденовом адсорбенте.
Практическая ценность:
Установленные адсорбционные способности комплексных соединений SfoO2(CaHsCONH0)2 и WO2(CeHsCONHO)2 открывают широкие перспективы для зинтеза сорбентов с заранее заданными свойствами и позволяют исполь-' зовать ати и подобные им вещества в качестве синтетических очистителей неполярных растворителей от полярных.
Измеренные низкотемпературные теплоемкости, з тыске рассчитанные с^рмодикамические харзктедиетики исследованных систем МоО?!. 'ПА в «ітервале 2-'и-й':0 К 1,.'.~.+.но использовать в качестве справочных данных. Апрсбаїзгя работы- Материалы исследований были доложены на Всесоюзных совещаниях по химия иеводкых растворов "Неорганических коцп-гексных соединений", (г. Ростов на Доку, 1965, 1987 гг), "Республи-;ансксй научно-практической конференции молодых ученых и специалиста..." (г. Дупанбе, 19В7 г), на "Всесоюзном Чугаевском совещании по :имип комплексных соединений" (г.Шшск, 1990, г) а III региональном Ювеиднии Республик Средней Азии и Казахстана по химическим реактиви (г. Талкект, 1S00 г).
ЗУАМІ^ЙЇ!-- ї!о і-іЗі\-рііалал диссертации опубликовано V3 научных абот.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, итературного обзора, четырех глав, куда входят исследования т"?рмог-е.5пческке, ГИР-спектроскопические, Типлофнзичэские и адсорбцпошшо, писка- использорзнііой литературы из .29 наименований. Каждая глава ключает з себя методическую часть, обсуждение подученных результата и выводы. Fatioxa изложена на 131 странице машинописного текста, эдерлшт 20 рисунков и 33 таблицы.
- a -