Введение к работе
Актуальность исследования. Ионные жидкости (ИЖ) являются перспективным классом органических соединений. Они могут найти широкое применение в различных областях промышленности за счет своих физико-химических свойств. Благодаря незначительному давлению их паров, широкому температурному диапазону существования в жидком состоянии, низкой температуре плавления, низкой летучести, негорючести, термостабильности и устойчивости к окислению, ионные жидкости могут рассматриваться как экологически безопасные (зеленые) растворители. За счет этих свойств ионные жидкости могут заменить традиционные летучие органические растворители в различных технологических и биотехнологических процессах.
Хорошо известно, что свойства и реакционная способность молекул растворенного
вещества в растворителе, в том числе в ионных жидкостях, зависят от их взаимодействия с
молекулами растворителя. Многолетние исследования в области термодинамики растворов
органических неэлектролитов позволили сформулировать ряд основополагающих
закономерностей во взаимосвязи между сольватацией и структурой молекул растворенного вещества. К настоящему моменту этого нельзя сказать о термодинамике растворов неэлектролитов в ионных жидкостях. Поэтому систематическое исследование влияния структуры молекул растворенного вещества на его термодинамические параметры растворения и сольватации в среде ионных жидкостей позволит, во-первых, определить место и значение ионных жидкостей в системе неводных растворителей и, во-вторых, даст возможность корректно интерпретировать поведение органических соединений в их среде.
Степень разработанности темы исследования. В настоящее время одной из
современных проблем физической химии является количественная оценка межмолекулярных
взаимодействий растворяемых соединений в ионных жидкостях. Ее решение позволит
сформулировать основные принципы выбора ионных жидкостей в качестве растворителей,
экстрагирующих агентов и сред для проведения химических реакций. Основным источником
данных по термохимии сольватации органических неэлектролитов в ионных жидкостях
являются многопараметровые корреляции. Однако не смотря на хорошее количественное
описание энтальпий сольватации в ионных жидкостях многопараметровые корреляции не
позволяют провести корректную интерпретацию отдельных типов межмолекулярных
взаимодействий. В связи с этим практически отсутствуют термохимические данные о
межмолекулярных взаимодействиях органических неэлектролитов в ионных жидкостях и подходы для их количественной оценки. Кроме того, не изучено влияние полярности и поляризуемости молекул растворенного вещества на термохимию сольватации, что в свою очередь может серьезным образом сказаться на предсказании реакционной способности и сольватационных эффектов в ионных жидкостях. Все это не позволяет прогнозировать поведение органических неэлектролитов в их среде.
Цели и задачи. Основная цель работы заключается в выявлении особенностей в
термохимии растворения и сольватации органических неэлектролитов в ИЖ по сравнению с
обычными органическими растворителями неэлектролитами. Для этого был использован
разработанный ранее подход к анализу термохимии сольватации соединений в неводных растворителях. Суть его заключается в том, что устанавливаются соотношения между термохимическими данными по энтальпиям сольватации органических неэлектролитов, которые обусловлены различными типами межмолекулярных взаимодействий с одной стороны и структурными элементами молекул растворяемых соединений с другой. Для достижения цели были сформулированы следующие задачи исследования:
-
Изучение влияния сольвофобного эффекта на энтальпию сольватации органических неэлектролитов в ИЖ.
-
Изучение влияния поляризуемости молекул растворяемого вещества на энтальпию сольватации органических неэлектролитов в ИЖ.
3. Изучение влияния дипольного момента молекул растворенного вещества и
диэлектрической проницаемости растворителя на энтальпию сольватации органических
неэлектролитов в ИЖ. Оценка применимости принципа аддитивности групповых вкладов для
расчета энтальпий сольватации органических неэлектролитов в ионных жидкостях. Расчет
энтальпии сольватации производных ароматических углеводородов в ионных жидкостях с
помощью метода аддитивных вкладов.
-
Оценка и анализ энтальпий специфического взаимодействия (водородное связывание) растворенных веществ в среде ионных жидкостей.
-
Разработка подхода для расчета энтальпии специфического взаимодействия ионных жидкостей с молекулярными растворителями.
Научная новизна работы заключается в следующем:
- Установлено, что энтальпии сольватации органических неэлектролитов в ИЖ
подчиняются тем же закономерностям в соотношениях структура-свойство, что и энтальпии
сольватации органических неэлектролитов в неводных растворителях.
- Установлено, что энтальпия сольватации органических соединений в среде изученных
ионных жидкостей не содержит вклада сольвофобного эффекта.
Установлено, что, несмотря на полярную структуру молекул ионных жидкостей, энтальпия сольватации органических неэлектролитов в них практически не зависит от дипольного момента молекул растворенного вещества.
Обнаружено, что энтальпия сольватации в среде ионных жидкостей может быть рассчитана с применением аддитивной схемы. Получены групповые вклады для различных заместителей для расчета энтальпий сольватации в изученных ионных жидкостей.
- Определены энтальпии водородного связывания растворенного вещества в ИЖ.
- Предложен подход по оценке энтальпий специфического взаимодействия ионных
жидкостей в протонодонорных растворителях. Определена шкала протоноакцепторности
ионных жидкостей на основе калориметрических данных.
Теоретическая значимость работы:
Продемонстрировано, что с точки зрения межмолекулярных взаимодействий растворитель-растворенное вещество поведение растворенных веществ в ИЖ принципиально ничем не отличается от поведения их в неводных растворителях.
Показано, что дипольный момент растворяемой молекулы не влияет на энтальпию сольватации в ионной жидкости.
Показано, что энтальпия сольватации изученных соединений в ИЖ является аддитивной функцией от группового состава растворенной молекулы
Подтверждена адекватность подхода к определению энтальпии специфического взаимодействия, которые ранее применялись к неводным растворам.
Показано, что сольвофобный эффект в ионных жидкостях обусловлен энтропией.
Практическая значимость работы.
Прикладной аспект данной работы заключается в получении возможностей
прогнозирования термохимических свойств растворов органических неэлектролитов в ИЖ. Энтальпии растворения органических соединений в ионных жидкостях, полученные в настоящей работе будут полезным для предсказания растворимости соединений в ионных жидкостях при различных температурах.
Положения, выносимые на защиту.
Вклад сольвофобного эффекта ИЖ в энтальпию сольватации пренебрежимо мал.
Дипольный момент растворяемой молекулы не влияет на энтальпию сольватации
органических неэлектролитов в ИЖ.
Энтальпии сольватации ароматических соединений в ИЖ может быть рассчитана по
аддитивной схеме.
Энтальпии специфического взаимодействия (водородное связывание) растворенного вещества с ИЖ.
Способ для определения энтальпии водородного связывания ионных жидкостей в хлороформе.
Методология и методы исследования. Анализ полученных результатов по термохимии
сольватации органических неэлектролитов в ионных жидкостях основывался на
последовательном изучении взаимосвязи термодинамической функции с одной стороны и структурой растворенного соединения с другой. Для этого нами были изучены ионные жидкости с различными катионами, анионами и длиной алкильной группы и растворяемые соединения, способные к образованию различных типов межмолекулярных взаимодействий. Экспериментальные данные были получены с использованием методов калориметрии растворения, газовой хроматографии и ИК-спектроскопии.
Личный вклад автора заключается в проведении калориметрического,
газохроматографического и ИК- спектроскопического экспериментов для растворов ионных жидкостей; в очистке и подготовке растворителей и растворяемых веществ; изучение коэффициентов активности при бесконечном разбавлении; в изучении термохимии сольватации различных классов органических неэлектролитов и ионных жидкостей; в математической обработке полученных экспериментальных данных; в анализе обобщении полученных результатов совместно с научным руководителем; в подготовке публикаций по теме диссертационного исследования.
Степень достоверности результатов. Достоверность результатов подтверждается сопоставлением данных энтальпий растворения полученных в настоящей работе с литературными результатами. Материалы диссертационной работы опубликованы в специализированных журналах и прошли проверку Национального института стандартов и технологий (NIST).
Апробация результатов. Результаты диссертационной работы докладывались на итоговой научной конференции КФУ (Казань, 2012-2014 гг.), на международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2014 г.), на 3-ей международной конференции «Central and eastern European conference on thermal analysis and calorimetry» (Словения, г. Любляна, 2015), на Х Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидких систем» (Иваново, 2015 г.), на XX Международных конференциях по химической термодинамике в России (Нижний Новгород, 2015 г.), на 28-й международной конференции «European symposium on Applied Thermodynamics» (Греция, г. Афины, 2015 г.), на 24-ой международная конференция «International Conference on Chemical Thermodynamics» (Китай, г. Гуилинь, 2016).
Объем и структура работы. Работа изложена на 232 страницах, содержит 28 таблиц, 31 рисунков и 205 библиографических ссылок. Диссертация состоит из списка условных сокращений, введения, трех глав, выводов, списка литературы и приложения.
Работа выполнена в федеральном государственном автономном образовательном
учреждении высшего образования «Казанский (Приволжский) федеральный университет»
Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках основного научного
направления «Физико-химические аспекты процессов катализа, сорбции,
комплексообразования и межмолекулярного взаимодействия», при поддержке гранта Президента РФ MK-7126.2015.3.
Публикации. Основные результаты диссертации изложены в 6 статьях, опубликованных в зарубежных и российских изданиях, рекомендованных ВАК РФ, а также в 9 тезисах докладов на конференциях различного уровня. Публикации по теме диссертации написаны в соавторстве с научным руководителем, к.х.н., доц. Варфоломеевым М.А. Автор выражает ему искреннюю благодарность за внимание к работе и поддержку проводимых исследований. Автор также благодарит к.ф.-м.н. Климовицкого А.Е. за помощь в проведении ИК-спектроскопических исследований, к.х.н., доц. Новикова В.Б. за консультации при проведении калориметрического эксперимента, а также д.х.н., проф. Веревкина С.П., к.х.н. Зайцева Д.Г. и к.х.н. Емельяненко В.Н. за консультацию в проведении эксперимента по газовой хроматографии.