Термохимия каталитических систем M2O – Fe2O3 и M2O – Fe3O4 (M = K, Rb, Cs) Киселев Артем Евгеньевич

Содержание к диссертации

Введение

1. Литературный обзор 11

1.1. Основы технологии получения оксидных материалов 11

1.1.1. Керамический способ синтеза ферритных систем 12

1.1.2. Механохимическая активация в синтезе катализаторов 13

1.2. Феррит-образующие системы 18

1.2.1. Основные области применения ферритов щелочных металлов 18

1.2.2. Структура ферритов щелочных металлов 19

1.2.3. Фазовый состав систем М20 - Fe203 (М = К, Rb, Cs) 25

1.2.4. Фазовый состав систем М20 - Fe304 (М = К, Rb, Cs) 31

1.3. Сублимация М2О(кр) и систем М20 - Fe203 и М20 - Fe304 33

1.3.1. Система «калий — кислород» 33

1.3.2. Система «рубидий — кислород» 34

1.3.3. Система «цезий — кислород» 34

1.3.4. Система «железо — кислород» 35

1.3.5. Системы М20 - Fe203 и М20 - Fe304 (М = К, Rb, Cs) 36

1.4. Оксиды щелочных металлов как компоненты катализаторов 38

1.4.1. Эффект химического промотирования щелочными металлами 38

1.4.2. Строение и энергетика поверхности катализатора 41

1.4.3. Каталитический акт на поверхности твердого тела 46

1.4.4. Проблема предвидения каталитического действия 49

2. Препараты. Аппаратура. Методики исследований 57

2.1. Синтез ферритов щелочных металлов 57

2.1.1. Механохимический синтез ферритов щелочных металлов 58

2.1.2. Керамический синтез ферритов щелочных металлов 58

2.1.3. Получение систем М20 - Fe304-s 59

2.2. Экспериментальные установки 60

2.2.1. Метод качественного рентгеновского анализа

2.2.2. Инфракрасная спектроскопия поверхности твердых тел 62

2.2.3. Аппаратура масс-спектрометрического эксперимента 62

2.2.4. Дифференциальная сканирующая калориметрия с приставкой ср 67

2.2.5. Аппаратура для определения каталитической активности 68

2.3. Методические аспекты измерений и расчетов 71

2.3.2. Определение молекулярных предшественников ионов. Функция эффективности ионизации 72

2.3.3. Парциальные давления компоненты пара 79

2.3.4. Состав пара над системой М20 - Fe203 81

2.3.5. Константа гетерогенного равновесия реакций испарения ферритов 83

2.3.6. Состав пара над системой М20 - Fe304-5 84

2.3.7. Константа равновесия пар — твердая фаза М20 - Fe304-5 85

2.3.8. Расчет энтальпии гетерогенных реакций АГЯ(298) 88

2.3.9. Расчет энтальпий образования А/Я(298) ферритов 90

2.4. Расчет термодинамических функций 91

2.4.1. Расчет теплоемкости ср при Т 298 К 91

2.4.2. Расчет функций ср при Т 298 К по теории Дебая 92

2.4.3. Оценка стандартной энтропии 5(298) кристаллических ферритов щелочных металлов 95

2.4.4. Анализ и выбор рекомендованных функций ср 96

2.5. Методика расчета кинетических параметров катализатора 99

3.1. Фазовый состав оксидных систем 102

3.1.1. Продукты взаимодействия компонентов системы М20 - Fe203 102

3.1.2. Продукты термической диссоциации ферритов — М20 - Fe304-s... 110

3.2. Масс-спектрометрическое исследование испарения КС систем М20

- Fe203 113

3.2.1. Общая характеристика парообразования систем М20 - Fe203 113

3.2.2. Влияние температуры синтеза ферритов на давление пара М2О 116

3.2.3. Испарение полиферритов щелочных металлов 119

3.2.4. Энтальпии реакций испарения полиферритов М-P(P Fe203 121

3.2.5. Энтальпии образования полиферритов М-(")-Fe203 123

3.2.6. Испарение моноферритов щелочных металлов МFe02 124

3.2.7. Энтальпия реакции испарения моноферритов МFe02 126

3.2.8. Энтальпия образования моноферритов MFe02 127

3.3. Парообразование систем М20 - Fe203, синтезированных с применением

3.3.1. Испарение ферритов щелочных металлов 131

3.3.2. Энтальпия реакции испарения ферритов 134

3.3.3. Сравнительный анализ процессов испарения М2О из систем, полученных методами КС и МХА 136

3.4. Парообразование систем М20 - Fe304-5 138

3.4.1. Парообразование систем М20 - Fe304-s, полученных методом КС 138

3.4.2. Энтальпии реакции испарения М из систем М20 - Fe304-s (КС) 140

3.4.3. Парообразование систем M20- Fe304-5 (МХА) 142

3.4.5. Сравнительный анализ процесса испарения М из систем, прекурсор для которых полученных методами КС и МХА 146

3.5. Каталитическая активность в процессе паровой конверсии СО 148

3.5.1. Определение условий кинетического режима 148

3.5.2. Анализ кинетических параметров контактов 149

3.6. Корреляция Еакт и АгЩГ) систем М2О - Fe304 160

Список сокращений и условных обозначений 168

• Структура ферритов щелочных металлов
• Строение и энергетика поверхности катализатора
• Аппаратура масс-спектрометрического эксперимента
• Парообразование систем М20 - Fe203, синтезированных с применением

Введение к работе

Актуальность и степень разработанности темы работы. В настоящее время прогресс химической индустрии связывают с развитием химии катализаторов, в частности, с поиском принципиально новых каталитически активных систем и разработкой экономически эффективных методик их синтеза. Очевидно, что эмпирический метод подбора материалов для катализа, требующий учета множества различных факторов — структурных, энергетических, стереохимических и т.д., является необоснованно трудоемким и вряд ли его можно считать целесообразным. Поэтому для решения проблемы прогнозирования каталитического действия материалов необходим поиск многофакторной корреляции активности катализатора с различными хорошо изученными характеристиками твердого тела.

Оксиды щелочных металлов нашли широкое применение в качестве химических (электронных) промоторов. Функция К2О в качестве химического промотора в катализаторах рассмотрена и интерпретирована в различных публикациях, тогда как каталитическим свойствам железо-рубидиевых и железо-цезиевых катализаторов, кроме как в процессах дегидрирования, не уделено должного внимания. В то же время при эксплуатации железо-оксидных контактов, применяемых, например, при каталитическом дегидрировании парафиновых, олефиновых и алкилароматических углеводородов, синтезе и окислении аммиака и др. (т.е. при Т > 500С), установлено, что процесс испарения¹ компонентов каталитически активной фазы является одной из основных причин дезактивации катализатора и снижения его активности и срока службы. Поэтому термодинамическое исследование систем М2О – Fe2O3 и М2О – Fe3O4, представляющих основу огромного числа катализаторов, безусловно, является актуальной проблемой.

Предпринятое в данной работе комплексное изучение каталитических и термохимических свойств железо-оксидных систем с добавками оксидов щелочных металлов представляет особый интерес с точки зрения: а) поиска путей повышения термической стабильности катализаторов и снижения дезактивации при испарении активного компонента; б) получения и установления корреляционных соотношений между основными параметрами каталитически активных систем; в) изучения фундаментальных термохимических свойств ферритов щелочных металлов, необходимых для проведения практических термодинамических расчетов процессов с их участием (производство керамики, катализаторов, ионных проводников и т.д.).

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект №14-03-31545) и Министерства образования и науки Российской Федерации (проект №4.1385.2014/К).

Цель работы: определение термодинамических характеристик процессов испарения компонентов систем М2О – Fe2O3 и М2О – Fe3O4 и установление корреляции между термохимическими параметрами и каталитическими свойствами систем.

Конкретные задачи исследования:

1. Синтез ферритов щелочных металлов из смесей М2О – nFe2O3 (n = 9, 6, 3, 1) методами керамического синтеза (КС) и механохимической активации (МХА), получение in situ твердых растворов М2О – mFe3O4 (m = 2/3n = 6, 4, 2, 0,67) термической диссоциацией ферритов.

2. Проведение рентгенофазового анализа (РФА), получение ИК-спектров поверхности, анализ спектрограмм синтезированных соединений и сопоставление полученных результатов с литературными данными о фазовом составе исследуемых систем.

3. Высокотемпературное масс-спектрометрическое исследование парообразования

¹ Под термином «испарение» понимается переход вещества в газовую фазу в той или иной форме безотносительно к типу конденсированного состояния (кр. или ж.).

ферритов щелочных металлов и твердых растворов М2О - mез04, а именно:

1. Расшифровка масс-спектров на основе анализа форм кривых эффективности ионизации (КЭИ), измеренных энергий появления ионов и температурных зависимостей ионных токов, определение состава паровой фазы.

2. Определение энтальпий реакций испарения и энтальпий образования ферритов щелочных металлов на основе измерения констант равновесия гетерогенных реакций.

4. Оценка термодинамических функций ферритов в кристаллическом состоянии.

5. Проведение каталитических испытаний и расчет каталитических свойств (производительности П, константы скорости k 0, энергии активации Еакт) на примере катализа паровой конверсии СО на М2О - mFe304.

6. Установление корреляции между термохимическими параметрами и каталитическими свойствами твердых растворов М2О - mез04.

Научная новизна. Впервые для решения проблем катализа применен метод высокотемпературной масс-спектрометрии (ВТМС). В процессе реализации задач диссертационного исследования получены следующие новые результаты:

1. Впервые методом ВТМС изучены закономерности инконгруэнтного испарения
ферритов щелочных металлов и систем М2О - mез04, в частности:

1. Установлено, что основным компонентом испарения ферритов щелочных металлов является М2О, а в случае испарения твердых растворов М2О - mез04 основным компонентом паровой фазы являются атомы М.

2. Получены температурные зависимости давления М2О, рассчитаны константы равновесия и энтальпии реакций инконгруэнтного испарения rH(298) ферритов щелочных металлов, определены энтальпии образования fH(298) полиферритов М-(3((3'>Fe203 и моноферритов MFeO2.

3. Методом термической диссоциации ферритов получены in situ системы на основе кислород-дефицитного магнетита М2О - mFe304, определены температурные зависимости давления паров М и энтальпии реакций rH(Т) испарения атомов М.

4. Показано, что МХА существенно снижает термическую устойчивость катализаторов, возрастает давление паров и снижается энтальпия испарения, вследствие чего возрастает интенсивность дезактивации катализаторов.

2. Впервые проведена оценка термодинамических функций ферритов щелочных металлов в кристаллическом состоянии.

3. Установлена корреляция между энтальпией реакции испарения rH(Т) промотора из твердых растворов М2О - mFe304 и Еакт паровой конверсии СО на данных катализаторах.

4. Предложена качественная интерпретация механизма промотирования оксидами щелочных металлов железо-оксидных катализаторов и установлен критерий априорного подбора электронного промотора.

Кроме того, масс-спектрометрический мониторинг состава пара позволил в условиях изотермического отжига в вакууме проанализировать динамику изменения давления компонентов пара при неизменном составе твердой фазы, в результате чего установлено влияние рО2 на величины парциальных давлений рМ2О и рМ.

Теоретическая и практическая значимость. Полученные термохимические данные могут быть рекомендованы для проведения высокотемпературных термодинамических расчетов с участием объектов исследования, в частности, при оптимизации технологий производства керамики с заданными свойствами; синтезе термически стабильных катализаторов с увеличенным сроком службы, получении твердотельных ионных проводников на основе полиферритов с высокой катионной

проводимость и термической стабильностью. С точки зрения решения фундаментальных проблем катализа экспериментальные данные развивают представления: а) о дезактивации катализаторов путем испарения промотора М2О из каталитически активной системы; б) о влиянии МХА на испарение активного компонента и на каталитическую активность (КА) катализаторов дегидрирования олефинов (М2O - wFe2O3) и конверсии СО (М2O - mFe3O4); в) о роли и механизме действия щелочного металла на каталитически активный атом железа. Энтальпии образования ферритов щелочных металлов пополняют базы данных термодинамических свойств индивидуальных веществ автоматизированного банка ИВТАНТЕРМО.

Методология и методы диссертационного исследования. Образцы ферритов калия, рубидия и цезия синтезированы по технологиям КС и МХА. Фазовый состав систем идентифицирован методами РФА и уточнен с помощью ИК-спектроскопии поверхности (фазовый состав соответствует литературным данным). Состав пара и термодинамические свойства объектов исследования определены методом ВТМС на масс-спектрометре МИ-1201, модифицированном для проведения термодинамических исследований. Температурные зависимости теплоемкости ферритов рассчитаны с использованием: теории Дебая, правила Неймана - Коппа и метода CalPhaD. КА в паровой конверсии СО определена в интервале температур 280 460С на установке проточного типа со стационарным слоем катализатора.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Получение ферритов щелочных металлов и твердых растворов М2O - Fe3O4, анализ фазового состава.

2. Термодинамика испарения систем М2О - Fe2O3 и М2О - Fe3O4.

3. Каталитические свойства М2О - Fe3O4 в процессе паровой конверсии СО.

4. Корреляция между каталитическими и термохимическими свойствами.
Достоверность полученных результатов обусловлена:

периодической калибровкой прибора по стандартным образцам Ag и CsI;

большим набором статистических данных и воспроизводимостью результатов повторных измерений;

строгостью и корректностью обработки результатов измерений с привлечением методов математической статистики;

согласованностью в пределах погрешностей результатов разных серий экспериментов и с имеющимися литературными данными.

Апробация работы. Результаты работы представлены на: VII Всероссийской конференции студентов и аспирантов «Химия в современном мире» (2 - 5 апреля, 2013, Санкт-Петербург); XIX International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (June 24 - 28, 2013, Moscow); XXXII Всероссийском симпозиуме по химической кинетике (17 - 20 ноября, 2014, Москва); V научной конференции ”Физическая химия поверхностных явлений и адсорбции” (1 - 6 июля, 2014, Плес); II Российском конгрессе по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (2 - 5 октября, 2014, Самара); XI Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» им. проф. Л.П. Кулева (26 - 29 мая 2014, 17 - 20 мая 2016, Томск); VI Международной научной конференции «Химическая термодинамика и кинетика» (30 мая - 3 июня 2016, Тверь); VIII Всероссийской конференции с международным участием молодых ученых по химии «Менделеев 2014» (1 - 4 апреля, 2014, Санкт-Петербург); XI Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов.» (21 - 25 сентября 2015, Екатеринбург).

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав,

заключения, списка цитированных отечественных и зарубежных литературных источников (227 наименований) и приложения. Объем диссертации составляет 193 страницы, включая 31 таблицу и 48 рисунков.

Личный вклад автора. Планирование экспериментов, синтез препаратов, проведение масс-спектрометрического и каталитического экспериментов, приготовление проб для РФА и ИК-спектроскопии, математическая обработка, анализ и обсуждение экспериментальных данных.

Публикации. Содержание диссертации представлено в 21 публикации, включая 4 статьи в ведущем профильном рецензируемом журнале и 17 тезисов докладов на Международных и Всероссийских конференциях.

Структура ферритов щелочных металлов

Свойства синтезированных ферритов во многом определяются полнотой протекания реакции ферритообразования, что в свою очередь, сильно зависит от дисперсности компонентов [22]. Традиционно считается, что измельчение, или МХА, изменяет дисперсность и удельную поверхность материала, способствует постоянному обновлению реакционной поверхности, оказывая влияние на свойства готового катализатора за счет придания структуре твердого тела энергетическое состояние выше термодинамически равновесного. Кроме того, обнаружено, что при помоле изменяются не только размеры частиц, но и физико-химические свойства [25], в том числе определяемые размерным фактором [26], а также значительно увеличивается КА [27], наблюдаются особенности формирования нанесенного слоя активного компонента [28].

Энергия измельчения подводится к измельчаемому материалу в таком количестве, которое необходимо для совершения работы против пластической деформации с переходом за предел упругости материала, чтобы осуществить дробление, истирание и глубокое изменение структуры [29]. Физической причиной повышения внутренней энергии структуры при МХА является то, что подводимая энергия тратится не только на разрушение материала, но и на образование и накопление различных дефектов [30]; возникновение локальных очагов повышенной температуры при деформации, столкновение и трение частиц [31]; появление активных центров на ювенильной поверхности при механическом разрушении твердых частиц и слоя продуктов, возникновение на поверхностных слоях разорванных и деформированных связей [32].

Авторы [30] отмечают что, наиболее эффективная активация материалов происходит не в начальный момент обработки, а через некоторое время, когда достигается средний размер диспергируемых частиц и дальнейшее диспергирование замедляется. Следовательно, в процессе измельчения материалов можно выделить следующие этапы: дробление, микроагрегация, накопление дефектов в кристаллической решетке.

Проведение реакции в условиях интенсивной МХА приводит к удалению твердого продукта реакции, т.е к обновлению реакционно активных поверхностей, что позволяет существенно ускорить протекание процессов разложения и синтеза [33]. Свободная поверхность при разрушении слоя твердых продуктов и новые активные центры самих реагентов составляют незначительный процент от аккумулированной энергии при механохимических процессах [34]. Из-за постоянного обновления поверхности большая часть реагентов прореагировало, но центры частиц, не способных более разрушиться в мельнице, содержат исходные вещества. Вследствие наличия гораздо большей поверхности контакта фаз, внутренних напряжений и дефектов температуры отжига для начала синтеза конечных продуктов из активированных смесей требуются гораздо ниже. Это объясняется тем, что диффузия атомов реагентов, в основном щелочного металла, через слой насыщенного дефектами продукта происходит при существенно меньшей энергии активации процесса, поэтому скорость массопереноса значительно возрастает в соответствии с механизмом диффузии атомов в твердом теле [35]. Изучение механизма твердофазного взаимодействия карбоната и моноферрита калия как первичного продукта, разделяющего основные фазы гематита и карбоната калия, методом естественной метки указывает на одностороннюю диффузию ионов калия и кислорода в решетку Fe2O3 [36, 37].

При МХА изменение активности твердого тела идет за счет постоянного обновления и структурно-энергетических изменений поверхности, что является основным источником ускорения твердофазной реакции. Не менее важен и тот факт, что реакция ускоряется при росте дефектности структуры, что вызывает напряженное состояние около дефектных химических связей разрушаемой структуры реагента [38] и разупорядочивание поверхностных слоев, уменьшает координационное число атомов [39], благоприятствует диффузии атомов в решетке [21]. Упаковка ионов становится рыхлой, межплоскостные расстояния возрастают и становятся больше, чем в регулярной решетке, что ослабляет электростатическое взаимодействие атомов в структуре, обеспечивающее устойчивость решетки. Этот факт сказывается на скорости диффузии крупных катионов. Снижение устойчивости приводит к потере электрона более электроотрицательного атома. В случае оксидов ион О2- превращается в ион-радикал О-. Этот переход характеризуют энергией, которую необходимо затратить для переноса электрона с аниона на катион. В регулярном кристалле эта энергия равна ширине запрещенной зоны и составляет около 8 эВ. На разупорядоченной поверхности кристалла энергия электронного возбуждения должна быть меньше в 1,5 2 раза. Величина, на которую произошло снижение ширины запрещенной зоны, может служить мерой разупорядоченности поверхности кристалла [32, 40, 41].

Независимо от типа измельчителя разрушение частиц при помоле происходят в том случае, когда механические напряжения в материале частицы превысят какую-либо прочностную характеристику материала при учете импульсного характера воздействия — прочности на разрыв, изгиб, скол, усталостную прочность и т.д. Для разрушения твердого тела должны быть преодолены силы химической связи по фронту разрушения. Тем не менее, экспериментальные величины прочностей на разрыв реальных материалов на два – три порядка ниже рассчитанных из значений химической связи. Такое несоответствие в прочности материалов объясняется наличием нескольких каналов распределения подведенной энергии и механизма локального воздействия в момент удара [13]. Микродефекты в частицах твердых материалов при напряженном состоянии выполняют роль концентраторов напряжения, при этом местные напряжения могут превосходить во много раз средние по сечению напряжения. При достижении местными напряжениями значений, соответствующих пределу прочности, обусловленной силами химической связи, начинается катастрофическое распространение микродефектов, что приводит к разрушению образца в целом при средних значениях напряжений более низких, чем это соответствует силам химической связи. Также работа измельчения затрачивается на образование новой поверхности в эквивалентных количествах свободной поверхностной энергии [13].

Строение и энергетика поверхности катализатора

Рентгенографическое исследование [88] продуктов взаимодействия карбонатов рубидия и цезия с Fe2O3 при температурах 1070 1400 К при Ме2О:Fe2O3 = 6 или 11 подтвердило существование только соединения Rb2О6Fe2O3. Авторы [88] отмечают, что получить Cs2O6FeO2 не удалось, очевидно, ввиду низкой устойчивости структуры из-за крупного размера катиона Cs+. Однако другими исследователями полиферриты цезия удачно синтезированы, определены кристаллохимические и термохимические свойства по данным ДТА анализа [98], построена диаграмма состояния [73] и изучена устойчивость калий-цезиевых ферритов [75]. Все соединения формулы Ме2O6Fe2O3 обнаруживают на рентгенограммах очень большую схожесть. Продуктом ТО карбоната цезия с Fe2O3 при указанном выше соотношении компонентов является ортоферрит CsFeO2. Ортоферриты CsFeO2 и RbFeO2 получали прокалкой Rb2CO3 и Cs2CO3 с Fe2O3 в мольном соотношении 1:1 соответственно при 1220 и 1070 К в течении 70 и 48 часов. Отмечается высокая летучесть соединений рубидия и цезия. Оба соединения изоморфны KFeO2, имеют оливково-зеленый цвет и очень гигроскопичны.

Изотермические срезы диаграмм состояния Fe3O4 – Fe2O3 – KFeO2 (а) [74] и Fe3O4 – Fe2O3 – CsFeO2 (б) [73]. Как видно из изотермических срезов диаграмм состояния тройных систем Fe3O4 – Fe2O3 – KFeO2 и Fe3O4 – Fe2O3 – CsFeO2 (Рисунок 1.6.) ферриты рубидия и цезия изоморфны соответствующим ферритам калия, а также имеют близкие мессбауэровские параметры [99, 100, 101]. Моноферриты калия, рубидия и цезия имеют кристаллическую решетку типа -кристобалита. Ионы Fe3+ находятся в тетраэдрическом окружении анионов кислорода. От калия к цезию возрастает плотность s-электронов на атомах железа. Можно предположить, что с увеличением радиуса атома щелочного металла происходит более сильное искажение кристаллической решетки моноферритов, сопровождающееся увеличением ее дефектности [102].

Состав полиферритов рубидия и цезия, изоморфных -глинозему, также выражается формулой МеFe11O17. Идентификация полиферрита цезия, данные о котором в литературе практически отсутствуют, проводилась авторами [79] по рефлексам изоморфного полиферрита калия. Рефлексы от соединений цезия сдвинуты в сторону меньших углов из-за различия в ионных радиусах калия и цезия. Расчет постоянных ячейки, проведенный для гексагональной системы дал параметры CsFe11O17: a = 5,934 , с = 24,3163 .

Моноферриты калия, рубидия и цезия неустойчивы во влажной атмосфере, легко гидролизуются с образованием гидратированных оксидов железа. От калия к цезию данная тенденция усиливается. Полиферриты, напротив, к гидролизу устойчивы [102]. Детальное изучение процесса и продуктов гидролиза моноферрита калия позволило разработать оригинальный метод количественного определения состава K – Fe – O катализаторов [103].

В заключение отметим, что имеющиеся в литературе данные о фазовом составе соединений, образующихся в процессах синтеза ферритов щелочных металлов, не содержат противоречивой информации, тем не менее, вопрос о составе ферритов рубидия и цезия остается еще открытым, однако ввиду неоднократно доказанной различными методами высокой изоморфности ферритов с высокой степенью точности можно экстраполировать фазовый состав с систем K2O – Fe2O3 на системы Rb (Cs) – Fe2O3.

Фазовый состав систем М2O – Fe3O4 отличаются от предыдущих тем, что в её состав входит феррошпинель, не способная образовывать ферриты, поскольку магнетит Fe3O4 непосредственно является представителем этой группы соединений. Определяющим состав твердой фазы фактором является растворимость М2О в структуре магнетита, а также состав атмосферы, в которой осуществляется операция ТО системы М2O – Fe3O4. Решению этого вопроса уделяется значительное внимание в обсуждении экспериментальных результатов в диссертации Дворецкого Н.В. [82] при прокалке систем на воздухе. Диаграмма состояния системы K2O – Fe3O4 (Рисунок 1.7.) описывает состав твердой фазы при прокаливании К2O – Fe3O4 на воздухе, поэтому при условии поддержания

Фазовая диаграмма системы K2O – Fe3O4 постоянного давления кислорода вид диаграммы очень похож на диаграмму состояния К20 - Fe203 (Рисунок 1.5.). Наличие кислорода в газовой фазе приводит к окислению магнетита до гематита, в результате чего фазовый состав отвечает конкретной фигуративной точке диаграммы состояния системы Fe203 - Fe304 -MFe02 [74, 97]. Прокаливание в атмосфере с пониженным парциальным давлением кислорода, равно как и в вакууме, предполагается, приводит к образованию твердого раствора оксида щелочного металла в магнетите с очень широкой зоной гомогенности твердого раствора. Это предположение основано на образовании анион-дефицитного магнетита БезС -б, недостаток кислорода в структуре которого может компенсироваться втягиванием атома кислорода из молекулы М2О. Это может привести к резкому увеличению растворимости М2О в РезС 4-5. В литературе отсутствуют какие-либо данные о фазовом составе системы М20 - Fe304-s, магнетит в которой получен термической диссоциацией в вакууме.

Аппаратура масс-спектрометрического эксперимента

В соответствии с диаграммами состояния тройных систем М20 - Fe203 -Fe3C 4 (Рисунок 1.6.) очевидно, что присутствие гематита, который может образоваться при прокаливании Fe304 на воздухе, приводит к образованию ферритов (М-P(P")-Fe203 или MFe02), представленных на диаграмме состояния на примере системы К20 - Fe203 (Рисунок 1.5.). Восстановление ферритов отжигом в вакууме непосредственно в эффузионной ячейке приводит к образованию в виде твердого раствора оксида щелочного металла в кислород-дефицитном магнетите Fe304-s (5 0,175) с, как установлено РФА и ИК-анализом, широкой зоной гомогенности твердого раствора. Максимальное значение параметра 8 соответствует началу процесса образования вюстита FeO. Проведенный после восстановления РФА образцов показал присутствие на рентгенограммах только рефлексов, относящихся к фазе магнетита.

Изучению процессов испарения оксида калия из железо-оксидных систем посвящен цикл работ [192, 193, 194, 195, 196, 197, 198, 199, 200, 201, 202, 203, 204, 205, 206, 207]. Согласно данным о фазовом составе систем К20 - Fe203, полученные полиферриты и моноферриты щелочных металлов подвергаются восстановлению в указанном в Таблице 1.5. температурном интервале [202, 203, 204, 205, 206, 207]. Как сказано выше, испарение оксидов щелочных металлов из систем М20 - Fe304. 5 происходит в форме атомов щелочного металла, поэтому испарение М2О из твердых растворов М2О - Fe304-s, сформированных после восстановления ферритов, предположительно может быть описано уравнением реакции: M2О(OFe304-5) (кр) = 2М(г) + 1/202+ (w?Fe304.s) (кр) (2. VI.) К сожалению, определение равновесного давления кислорода внутри ячейки осложнено наличием большого приборного фона на этой массе и, как следствие, слабым перекрыванием заслонкой ионного тока ДО). По этой причине был проведен мониторинг интегрального сигнала ионного тока ДО )2. На Рис. 2.9, в качестве примера, такая зависимость приведена для системы К20 - Fe203 (прекурсор для получения системы К20 - 0,67Fe3O4-s). Линия 1 представляет собой температурную зависимость фоновую сигнала ионного тока ДО J), которая была получена в «холостом эксперименте» при отжиге пустой эффузионной ячейки в условиях, идентичных испарению системы. Как видим, ДО2) = ДТ) представляет

Аналогичный анализ проведен для ионного тока I(O+), являющегося продуктом диссоциативной ионизации О2.. Полученные зависимости идентичны зависимостям для I(О2+) и здесь не рассматриваются. собой монотонную слабо возрастающую с ростом температуры зависимость. Линия 2 описывает зависимость ионного тока ДО ) при прокаливании свежей навески прекурсора моноферрита калия. Резкое увеличение и последующее снижение ионного тока ДО ) в интервале 800 1000 К мы связываем с протеканием процесса десорбции хемосорбированного кислорода. Последующий рост ионного тока ДО ) при ТМ050 К отвечает началу восстановления моноферрита калия. Процесс восстановления осуществлен при постоянной температуре 1200 К, окончание которого мы считаем снижением ионного тока /(OJ) до уровня фона. В целом длительность изотермической выдержки образца составила -4,5 часа. После этого температура ячейки была снижена до 600 К и затем вновь измерена температурная зависимость ДО2) = ДТ) - линия 3, которая, по существу, воспроизводит линию 1, тем самым указывая на отсутствие эффузии кислорода из ячейки, и, таким образом, не подтверждает механизм испарения в форме, даваемым уравнением (2.VI). Объяснить данное наблюдение можно, если учесть геттерные свойства магнетита, а именно, его способность сохранять постоянство химического потенциала кислорода в паре и в объеме кристалла. Формирование анион-дефицитной подрешетки магнетита Fe304-s приводит к тому, что реализуется диссоциативный механизм испарения: образующиеся при диссоциации молекул М2О атомы кислорода «втягиваются» в анионные подрешетку магнетита, устраняя дефицит анионных вакансий, а атомы металла переходят в газовую фазу.

Расчет по III закону термодинамики базируется на уравнении ЛГЯ(298) = ТАГФ (Г) - ЯПпКр(Г), (2.17.) где Ф (Г) = –{G{T) - Я(298))/Г- приведенная энергия Гиббса; G{T) - энергия Гиббса. Величины Ф (1) для каждого участника реакции рассчитываются методами статистической термодинамики по молекулярным постоянным. В тех случаях, когда молекулярные параметры определены с высокой точностью, расчет по третьему закону является предпочтительным. Важным преимуществом этого метода является то, что он позволяет получать надежные результаты даже в небольшом температурном интервале при ограниченном количестве экспериментальных данных. При этом, статистическая погрешность в энтальпии реакции, связанная с разбросом экспериментальных данных существенно ниже, чем для первого метода. Однако расчет статистическим методом функций Ф (1) для твердого тела, обладающего ферромагнетизмом и высокой дефектностью структуры, очень затруднителен. Поэтому функции Ф (1) рассчитаны по температурным зависимостям теплоемкости ср (см. разд. 2.4.).

Важно отметить, что для приведения экспериментально рассчитываемой по II закону энтальпии испарения М2О из систем К20 - Fe304-s (2.VII.) к 298,15 К необходимо провести расчет термодинамических функций ЩГ) - Я(298) и Ф участников реакции. Как следует из уравнения (2.VII.), это функции анион-дефицитного магнетита с эффективным параметром нестехиометрии кислорода 8эф = 5+0,5О2. Вычисление функций крайне затруднительно, поскольку весомый вклад в теплоемкость систем вносит составляющая теплоемкости дефектов [109], оценка которой в данном случае осложняется неизвестной стехиометрией структурного кислорода. Поэтому термохимическая характеристика систем К20 - БезС -б ограничивается энтальпией испарения при средней температуре исследованного интервала АГН(Т).

Парообразование систем М20 - Fe203, синтезированных с применением

Существенным ограничением в интерпретации ИК-спектров является проявление локальных колебаний адсорбированных атомов, что может быть сведено на нет понижением дисперсности и малой массой навески. Дополнительно в данном случае применялась предварительная термическая обработка при 300С для удаления большей части адсорбированных молекул. Действительно, полученные ИК-спектры поверхности гематита, применяемого в качестве реагента, и поверхности систем M2O – Fe2O3 и M2O – Fe3O4 практически не содержат адсорбированных атомов, например, диоксида углерода и азота, однако проявляется обертон адсорбированной воды в диапазоне от 3200 см-1 и выше, особенно в случае гигроскопичных моноферритов щелочных металлов.

Очень важный результат ИК-анализа — отсутствие колебаний М — О, характерных для молекул М2СО3 (1347 и 702 см-1 [216]) в системах M2O – Fe2O3 с n = 9, 6 (Рисунки 3.6. и 3.7.), что говорит о полном связывании оксида щелочного металла в феррит. Однако часть молекул СО2, которые образуются непосредственно при разложении карбонатов, адсорбируются на поверхности и характеризуются волновыми числами 2300 2400 см"1 во всех случаях. При соотношении п 6 незначительно проявляются частоты колебаний М — О при карбонатной группе, однако их интенсивность относительно мала. После проведения МСА исчезают все рефлексы, характерные для карбонатных соединений. Таким образом, сводится к минимуму ошибка в определении давления пара, определяемая неполной ферритизацией оксидов щелочных металлов, что повышает надежность рассчитанных термодинамических параметров испарения. При исследовании каталитических свойств препараты проходят предварительную подготовку для устранения влияния исходных реагентов.

При сравнении с ИК-спектром чистого Fe203 (Рисунок 3.5.) видно, что рефлекс от наиболее интенсивной ковалентной связи Fe — О (722 см"1 [216, 223]) сохранился, однако интенсивность его уменьшилась во всех случаях на -30%. Оксид щелочного металла задействовал часть атомов железа для образования феррита посредством кислородного мостика, оставляя незадействованными остальные атомы железа. Основной пик для гематита (730 см"1) также сместился в среднем на 25, 40 и 90 см"1 при переходе от калия к цезию, очевидно, вследствие образования более крупного ионизированного центра М+ в среде преимущественно ковалентных связей Fe — О, что приводит к изменению частот колебаний рядом прилегающих связей Fe — О, вызывая смещение волнового числа. Особенно это заметно в случае оксида цезия при соотношении п 3 (Рисунки 3.8., 3.9., №3), при котором смещение основного рефлекса для связи Fe — О достигает 150 см"1.

Подведем итог о результатах определения фазового состава феррит-образующих систем М2О - Fe203. Методами РФА и ИКС подтверждено образование моноферритов и полиферритов щелочных металлов в зависимости от п и Тотж (см. Таблицу З.1.). Очевидно, что 6-часового отжига на воздухе не достаточно для установления равновесного состава твердой фазы, поскольку твердофазные процессы требуют гораздо больше времени для достижения равновесия. Последующий отжиг систем М2О - Fe203 в эффузионной ячейке непосредственно перед получением температурных зависимостей давления позволил установить полноту протекания процесса ферритизации, о чем свидетельствует приближение интенсивности ионов СО+ и СО2+ в течение 0,5 2 часов отжига при 700С к фоновой. Отметим, что ионы М+ и М2СО3+, характерные для карбонатов щелочных металлов [224], не зарегистрированы в масс-спектре, на основании чего сделан вывод о парообразовании СО2 как продукта замещения карбонатной группы реагента М2СО3 ферритной при образовании феррита. Методом РФА установлено, что после предварительного отжига в эффузионной ячейке при удалении всего СО2 состав твердой фазы представлен преимущественно указанными в Таблице 3.1. компонентами. На основании данных последнего столбца Таблицы 3.1. составлены уравнения реакций испарения (2.II) – (2.IV.) и определены соответствующие термохимические параметры (энтальпии испарения и образования ферритов), которые описаны в разд. 2.3.5. Результаты РФА и ИК анализа фазового состава систем М2О – Fe2O3 соответствуют литературным данным. определенным недостатком кислорода 5. Методами РФА и ИК-анализа установлено, что термическая диссоциация железо-оксидных связей в структуре ферритов также приводит к образованию хорошо окристаллизованного магнетита. В данном случае десорбция кислорода способствует наведению точечных дефектов в анионной подрешетке (см. I.VIL), поэтому полученный магнетит содержит в структуре практически исходное количество М2О. По уравнению (2.15.) определено, что за период восстановления максимальное количество испарившегося М2О не превышало 0,19 масс.%.

Исходя из основного уравнения метода РФА (2.4.) следует, что искажение КР вследствие недостатка кислорода в структуре магнетита отражается на величине угла дифракции по сравнению с рефлексами идеального кристалла. Однако, углы дифракции рефлексов полученных систем М20 - Fe304-s имеют значения, близкие к характерным для стехиометрического Без04 [216], следовательно, параметры КР остались неизменными. В дополнение к этому на рентгенограммах отсутствуют какие-либо рефлексы, характерные для нецелевых соединений щелочных металлов, т.е. М2О полностью растворен в структуре магнетита, образуя гомогенную систему. При вариации типа щелочного металла (Рисунок 3.10.) и параметра т (Рисунок 3.11.) очевидно, что природа щелочного металла в данном случае не играет существенной роли в степени растворения. По-видимому, можно говорить об образовании гомогенного твердого раствора М20 - БезО б, компоненты которого связаны силами более прочными, чем межмолекулярные взаимодействия при образовании твердого раствора М20 - Fe304. Очевидно, это связано с тем, что недостаток кислорода в анион-дефицитной подрешетке магнетита компенсируется частичным втягиванием атома кислорода из М2О в анионную вакансию. Судя по данным РФА, сохраняются параметры КР, однако характерные для магнетита октаэдрические и тетраэдрические пустоты не способны вместить атомы М, в особенности Cs, поэтому местоположение ионов М+ не установлено. Тем не менее, структура полученного магнетита способна растворить количество оксида щелочного металла вплоть до соотношения m = 0,67 (Рисунок 3.11.).