Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Обзор литературы 11
1 Супрамолекулярная химия 11
1.1 Условия самосборки органических молекул 12
1.2 Супрамолекулярные структуры на основе краун-эфиров 14
1.3 Супрамолекулярные структуры на основе металлопорфиринов 18
1.4 Полиамидиновые супрамолекулярные структуры 21
1.5 Супрамолекулярные структуры на основе кукурбитурилов 24
1.6 Супрамолекулярные сетчатые структуры на основе урацила и его аналогов 31
1.6.1 Супрамолекулярные сетчатые структуры на основе урацила 31
1.6.2 Супрамолекулярные сетчатые структуры на основе 5-фторурацила 33
1.6.3 Супрамолекулярные сетчатые структуры на основе 5-гидрокси-6-метилурацила 34
1.6.4 Супрамолекулярные сетчатые структуры на основе меламина 36
1.6.5 Супрамолекулярные сетчатые структуры на основе циануровой кислоты 39
1.6.6 Структуры на основе пиримидинофана 42
1.7 Разделение энантиомеров методом газовой хроматографии 44
1.7.1 Хиральные неподвижные фазы на основе цикло декстринов 46
1.7.2 Хиральные неподвижные фазы на основе металлических координации 48
1.7.3 Хиральные неподвижные фазы на основе аминоксилот 50
1.7.4 Перспективные неподвижные фазы для разделения энантиомеров
Глава 2 Объекты и методы исследования 53
2.1 Объекты исследования 53
2.1.1 Модификаторы 53
2.1.2 Модифицирование сорбентов супрамолекулярными сетчатыми структурами 54
2.1.3 Методика модифицирования поверхности сорбентов макроциклами пиримидинофана 56
2.1.4 Приготовление колонок для газохроматографического разделения энантиомеров 57
2.2 Методы исследования 58
2.2.1 Условия проведения эксперимента 58
2.2.2 Расчет термодинамических характеристик адсорбции паров органических молекул на модифицированных супрамолекулярными сетчатыми структурами сорбентах 59
2.2.3 Определение полярности поверхности модифицированных супрамолекулярными сетчатыми структурами сорбентов 60
2.2.4 Обращенная газовая хроматография при бесконечном разбавлении 61
Глава 3 Обсуждение результатов 64
3.1 Термодинамические характеристики сорбции органических веществ на модифицированных супрамолекулярными сетчатыми структурами урацила сорбентах 64
3.1.1 Удельные удерживаемые объемы органических веществ на модифицированных супрамолекулярными сетчатыми структурами урацила сорбентах 64
3.1.2 Термодинамические функции адсорбции органических веществ на модифицированных супрамолекулярными сетчатыми структурами урацила сорбентах 68
3.1.3 Полярность поверхности модифицированных супрамолекулярными сетчатыми структурами урацила сорбентов 70
3.2 Термодинамические характеристики сорбции органических веществ на модифицированных супрамолекулярными сетчатыми структурами 5- фторурацила сорбентах 71
3.2.1 Удельные удерживаемые объемы органических веществ на модифицированных супрамолекулярными сетчатыми структурами 5-фторурацила сорбентах 71
3.2.2 Термодинамические функции адсорбции органических веществ на модифицированных супрамолекулярными сетчатыми структурами 5-фторурацила сорбентах 75
3.2.3 Полярность поверхности модифицированных супрамолекулярными сетчатыми структурами 5-фторурацила 79
3.3 Термодинамические характеристики сорбции органических веществ на модифицированных супрамолекулярными сетчатыми структурами меламина сорбентах 79
3.3.1. Удельные удерживаемые объемы органических веществ на модифицированных супрамолекулярными сетчатыми структурами меламина сорбентах 79
3.3.2 Термодинамические функции адсорбции органических веществ на модифицированных супрамолекулярными сетчатыми структурами меламина сорбентах 85
3.3.3 Полярность поверхности модифицированных супрамолекулярными сетчатыми структурами меламина сорбентов 91
3.4 Термодинамические характеристики сорбции органических веществ на модифицированных макроциклами пиримидинофана сорбентах 93
3.4.1 Термодинамические функции адсорбции органических веществ на модифицированных макроциклами пиримидинофана сорбентах 93
3.4.2 Полярность поверхности модифицированных макроциклами пиримидинофана сорбентов 98
3.5 Термодинамические характеристики сорбции органических веществ на модифицированных супрамолекулярными сетчатыми структурами 5-гидрокси-6- метилурацила сорбента 100
3.5.1 Удельные удерживаемые объемы органических веществ на модифицированных супрамолекулярными сетчатыми структурами 5-гидрокси-6- метилурацила сорбента 100
3.5.2 Термодинамические функции адсорбции органических веществ на модифицированных супрамолекулярными сетчатыми структурами 5-гидрокси-6- метилурацила сорбентах 105
3.5.3 Полярность поверхности модифицированных супрамолекулярны
ми сетчатыми структурами 5-гидрокси-6-метилурацила сорбентов 115
Глава 4 Изучение хроматографических свойств хиральных неподвижных фаз на основе супрамолекулярных сетчатых структур урацила, меламина и 5-гидрокси-6-метилурацила и возможности их применения для определения энантиомеров 117
4.1 Энантиоселективность адсорбентов на основе супрамолекулярных сетчатых структур 118
4.2 Термодинамические функции адсорбции энантиомеров на модифицированных супрамолекулярными сетчатыми структурами сорбентах 123
4.3 Степени разделения энантиомеров на модифицированных супрамолекулярными сетчатыми структурами сорбентах 129
4.4 Разделение энантиомеров 131
Выводы 133
Библиографический список использованной литературы
- Супрамолекулярные структуры на основе краун-эфиров
- Модифицирование сорбентов супрамолекулярными сетчатыми структурами
- Термодинамические функции адсорбции органических веществ на модифицированных супрамолекулярными сетчатыми структурами урацила сорбентах
- Термодинамические функции адсорбции энантиомеров на модифицированных супрамолекулярными сетчатыми структурами сорбентах
Супрамолекулярные структуры на основе краун-эфиров
Самосборка органических сопряженных молекул в наноструктурированных материалах набирает внимание как потенциально поверхностный и эффективный путь к развитию функциональных материалов для электронного и биологического применения. Для образования устойчивой супрамолекулярной системы (комплексов, агрегатов, кластеров) из молекул необходимо выполнения двух условий [11].
Необходимо, чтобы между молекулами существовало взаимодействие, и у молекул, участвующих в образовании супрамолекулярной системы, была возможность перемещаться в пространстве (трансляционная или/и вращательная диффузия) [12]. Первое условие определяет структуру, «жесткость» и стабильность супрамолекулярной системы, а второе - возможность создать супрамолекулярную систему и динамику процессов образования такой системы. В отсутствии диффузии супрамолекулярные системы не образуются. Образование супрамолекулярных систем возможно в газовой фазе, жидкости и на границе раздела фаз твердое тело газ (жидкость), при наличии поверхностной диффузии. В твердом теле самоорганизация молекул с образованием супрамолекулярных систем возможна только в особых случаях: при наличии в твердом теле свободного объема или при пластической деформации твердого тела, когда молекулы твердого тела могут перемещаться и образовывать супрамолекулярные системы и даже наночастицы [13].
Силы межмолекулярного взаимодействия «связывают» молекулы в супрамолекулярную систему и задают строение системы как целой структурной единицы. Супрамолекулярная система при этом ведет себя как единая структурная единица.
Оптические и электронные свойства органических материалов сильно зависят от их размера и формы. Поэтому для любого применения, например, в оптоэлектронных устройствах , очень важен тонкий контроль структурных характеристик путем изменения молекулярных составляющих и функциональных возможностей. В этом контексте , в силу своей направленности и пространственного расположения, дополнительные повторяющиеся взаимодействия Н-связей являются привлекательными кандидатами для разработки четко определенной супрамолекулярной структуры которые могут подвергаться дополнительной самоорганизации способствуя формированию контролируемых органических наночастиц.
Изменяя растворимость органических систем через формирование дополнительных водородных связей можно способствовать формированию сферических наноструктур с новыми оптическими и морфологическими свойствами. Очень важно то, что супрамолекулярной объем агрегатов и диапазон распределения можно отрегулировать стехиометрическим соотношением молекулярных фрагментов в исходном растворе. Следует отметить , что стратегия, предложенная здесь может быть в дальнейшем усовершенствована для инженерных наночастиц различных размеров и форм, если выбрать соответствующие молекулярные компоненты и если изменить их состав. Мы сейчас работаем в этом направлении.
И одними из таких уже изученных структур являются нижеперечисленные: супрамолекулярные структуры на основе краун-эфиров.
Краун-эфиры (краун-соединения) были открыты в 1967-ом году Ч.Дж.Педерсеном. Это гетероциклические соединения, содержащие в своих циклах более 11 атомов, из которых не менее четырёх — гетероатомы, связанные между собой этиленовыми мостиками, образующие устойчивые липофильные комплексы с катионами щелочных и щелочноземельных металлов. Важно отметить, что катион металла включается во внутримолекулярную полость краун-эфира и удерживается благодаря ион-дипольному взаимодействию с гетероатомами. Краун-соединения образуют устойчивые кристаллические комплексы и растворы комплексов с некоторыми или со всеми катионами щелочных и щелочноземельных металлов, а также катионами аммония и другими. Краун-эфиры получают внутримолекулярной циклизацией монотозилатов полиэтиленгликолей в диоксане, диглиме или тетрагидрофуране в присутствии гидроксидов щелочных металлов, а также циклоолигомеризацией этиленоксида в присутствии BF3 и борофторидов щелочных и щелочноземельных металлов.
Ранее [ 14, 15,16 и 17] обсуждались супрамолекулярные комплексы на основе краун-эфиров. В данных работах было показано селективное связывание катионов металлов макроциклами примером систем «гость - хозяин». При создании фотоактивных краун-эфиров в качестве «светопоглощающих антенн» используют производные бисантраценов [14] спиросоединений [15] но чаще всего используют производные азобензола [16], способные вступать только в реакцию транс-цис- и цис-транс-фотоизомеризации [17]. Установлено, что подобные соединения имеют преимущества. Они обладают способностью вступать как в реакцию [2+2]-фотоциклоприсоединения с образованием производных циклобутана [ 18-20].
В искусственных светочувствительных системах в качестве функционального блока используют краун-соединения, содержащие гетероатомы. Последние способны образовывать координационные связи с ионом металла. Такие молекулы обладают способностью к самосборке в растворах [21] и фотопереключаемые молекулярные устройства на основе таких соединений, способны к фотоструктурным превращениям.
Краун-соединения - это молекулы, содержащие в качестве фотоантенны фрагмент непредельного соединения, которое поглощает квант света; или же краун-эфирные фрагменты, способных связывать ионы металла. В работе [22] впервые получили на основе краунсодержащих стириловых красителей фотопереключаемые молекулярные устройства (см.рис.1.).
Модифицирование сорбентов супрамолекулярными сетчатыми структурами
Для разделения и идентификации оптических изомеров летучих органических соединений в настоящее время широко используют хиральную газовую хроматографию. Коммерческие капиллярные колонки с энантиоселективными неподвижными фазами изготавливают с использованием производных циклодекстринов, растворенных в полимерной матрице или привитых к полимерной цепи. Образование комплексов включения «сорбат -макроцикл» происходит избирательно для пары разделяемых оптических изомеров, это в свою очередь, обеспечивает их разделение в условиях газовой хроматографии.
Циклодекстрины (ЦД) - циклические олигомеры глюкозы - благодаря наличию гидрофобной полости образуют комплексы гость-хозяин со многими органическими соединениями [133-137]. Эти комплексы в последние годы вызывают большой интерес по нескольким причинам. Во-первых, связывание с ЦД резко увеличивает растворимость в воде и тем самым позволяет транспортировать многие лекарственные соединения [137], а также экстрагировать из биомембран биологически важные гидрофобные молекулы, такие как холестерин [141]. Во- вторых, в полостях ЦД существенно изменяются фотофизические свойства и реакционная способность молекул-гостей [134-137, 141-144]. Так, у ароматических углеводородов и гетероциклов увеличивается квантовый выход флуоресценции [141]; в тройных комплексах, содержащих две молекулы гостей - нафталина и циклогексана, возникает фосфоресценция нафталина при комнатной температуре [142]; обнаружено каталитическое ускорение гидролиза сложных эфиров [143] и стабилизация короткоживущих радикалов в присутствии ЦД [144]. В работе [145] получены результаты, использованные для прогнозирования физико-химических свойств новых многокомпонентных полимерных неподвижных фаз на основе циклодекстринов, которые содержат хиральные компоненты с макроциклическим строением молекул. На их основе разработаны универсальные термостабильные изомерселективные сорбенты. А также капиллярные и микронасадочные разделительные колонки для газохроматографического анализа. В работе [146] в качестве новой хиральной неподвижной фазы для разделения оптических изомеров был изучен аминированный Р-цикло декстрин. Кроме Р-цикло декстрина для хирального разделения используют еще и модифицированные Р-циклодекстрины, чаще всего это нафтил- и фенилкарбаматные производные, а также гидроксипропил- и ацилированный Р-цикло декстрин [147].
Полости Р-цикло декстрина имеют определенный размер. В качестве модификаторов используют широкий круг соединений, которые содержат в молекуле разветвленную углеродную цепь [148].
В работах [147-149] рассматривается обращенно-фазовый механизм удерживания сорбатов, в котором определяющим является образование комплексов включения. Для этого использовались водно-органические подвижные фазы на основе циклодекстриновых хиральных сорбентах.
В работе [150] впервые определены термодинамические характеристики сорбции органических соединений различных классов (ароматические соединения, предельные и непредельные циклические соединения, оптически активные соединения) из газовой фазы бинарными сорбентами на основе МЭАБ и производных Р-циклодекстрина (Bz-P-ЦД, Ме-Р-ЦД, Ас-Р-ЦД), и трехкомпонентными сорбентами на основе смеси «МЭАБ - АОФ» и тех же производных Р-ЦД. Научной новизной в работе [152] явилось то, что сорбенты «МЭАБ - Ас-ЦД» (N ) и «МЭАБ - АОФ - Bz-p-ЦД» (N) из-за высокой ориентационной упорядоченности обладают наибольшей структурной стереоселективностью и энантиоселективностью. Это обеспечивается за счет образования комплексов включения с хиральной добавкой. В работе [151] исследованы сорбционные и избирательные свойства композиционного сорбента на основе агрегированных наноразмерных частиц диоксида кремния, модифицированных смесью жидкокристаллического 4-н-октилокси-4 -цианобифенила и хирального макроциклического гептакис-(2,3,6-три-0-ацетил)-Р-циклодекстрина. Обнаружено, что исследованный сорбент является универсальным изомерселективным сорбентом по отношению к структурным и оптическим изомерам.
В работе [152] предложены различные варианты модификации хроматографических фаз (введение хирального селектора в состав неподвижной или подвижной фазы, одновременно в состав обеих фаз) хиральными селекторами (В-циклодекстрин), обеспечившие разделение энантиомеров нестероидных противовоспалительных препаратов методом ВЭТСХ.
Циклодекстрины представляют собой циклические олигомеры глюкозы, звенья которых связаны друг с другом а-(1,4)-гликозидными связями [153]. Они нашли широкое применение в качестве компонентов хроматографических систем [154]. В газовой хроматографии используют, главным образом, замещенные циклодекстрины (перметилированные и ацилированные), привитые или растворенные в полимерах [155].
Термодинамические функции адсорбции органических веществ на модифицированных супрамолекулярными сетчатыми структурами урацила сорбентах
Для циклогексана и бензола в сравнении с гексаном наблюдаются необычно высокие -A U и -AS адсорбции. Обычно при наличии на поверхности стерических затруднений имеет место обратная картина. В то же время циклогексанон, отличающийся на одну карбонильную группу, имеет -AU на 18 кДж/моль, a -AS на 52 Дж/моль К меньше, чем циклогексан. Подобные эффекты могут быть объяснены тем, что циклогексан и бензол могут свободно адсорбироваться в полости урацила, в то время как молекулы большего размера уже адсорбируются с меньшей энергией.
Для н-спиртов С2-С4 термодинамические функции сорбции с увеличением количества атомов углерода в гомологическом ряду будут падать, в то время как для изо-спиртов наблюдается рост. Данный необычный факт также связан со свойствами супрамолекулярной структуры, которая позволяет линейным молекулам спиртов взаимодействовать преимущественно гидроксильной группой, а молекулам изо-спиртов - углеводородным радикалом.
Обнаружено, что исходная поверхность пористого полимера оказывает существенное влияние на свойства сорбентов на основе супрамолекулярных сетчатых структур урацила. С уменьшением удельной поверхности сорбента возможность образования супрамолекулярных структур будет возрастать. Сетчатая структура урацила для образования требует большую концентрацию модификатора на поверхности, чем структуры других урацилов.
В таблице 6 приведены значения полярностей поверхности сорбентов. Как видно из таблицы, при нанесении на поверхность исходных сорбентов модификатора урацила, полярность поверхности увеличивается. Табл.6. Значения полярности Р, %, на модифицированных урацилом и исходных пористых полимерах модификатор урацил Р,% модификатор урацил Р,%
В данной работе для создания сорбентов на основе 5-фторурацила применялся метод нанесения супрамолекулярной структуры на стирол-дивинилбензольный полимер с удельной поверхностью 800 м /г и средним размером пор 25 А. Выбор матрицы для модифицирования был обусловлен широким применением пористых полимеров в микроконцентрировании различных токсикантов [182] и широкой линейкой доступных полимеров с разной удельной поверхностью. Количество наносимого модификатора составляло 1, 5 и 10% от массы исходного полимера. Изучено влияние модифицирования 5-фторурацилом на сорбционную активность пористого полимерного сорбента. Показано, что образующаяся на поверхности супрамолекулярная структура способна давать дополнительный вклад в значения удельных удерживаемых объёмов. Установлено, что структура 5-фторурацила способна к размерным эффектам, соответствующим размеру молекулярного «окна» около 7-8 А. т
В таблице 7 приведены значения Vg на модифицированных 5-фторурацилом и исходном образцах. Как видно из таблицы, при нанесении 1% 5-фторурацила наблюдается увеличение удерживаний как для полярных, так и для неполярных молекул. Это явление характерно для сорбентов с нанесёнными сетками урацилов, когда супрамолекулярная структура не только не снижает сорбционную активность поверхности, но и вносит дополнительный вклад в сорбционную активность. Вероятно это связано с тем, что слои супрамолекулярной сетки в основном образуются не внутри микро и мезопор, а на внешней поверхности зёрен полимера.
При повышении количества наносимого 5-фторурацила удерживаемые объёмы неполярных молекул падают, аналогично сорбентам с другими урацилами. Это связано с уменьшением общей удельной поверхности сорбента. Однако, если для большинства урацилов Vg полярных молекул с увеличением количества модификатора растёт, то в случае 5-фторурацила они падают, аналогично неполярным молекулам. Это свидетельствует о том, что полярность поверхности не возрастает. Наблюдаемые явления свидетельствуют о том, что из двух видов полостей адсорбция молекул происходит преимущественно в полости, имеющей внутри 4 атома фтора, что обуславливает снижение полярности поверхности. Вероятно, второй тип полости недостаточно стабилен за счёт возможности к образованию водородных связей не только между указанными на рисунке атомами, но и с соседними атомами кислорода азота. Возможно, полость вообще не существует из-за большого числа образующихся внутри неё водородных связей. На рис.20-22 приведены зависимости lnVg от 1/Т для модифицированных 5-фторурацилом сорбентах Dowex L-285. 7, гексан
В таблице 8 приведены мольные изменения внуенней энергии и энтропии адсорбции сорбатов на модифицированных 5-фторурацилом сорбетах. Как видно из таблицы, уже при нанесении 1% 5-фторурацила в гомологическом ряду алканов наблюдаются размерные эффекты. Так, пентан имеет -AU и -AS соответственно на 48 кДж/моль и 136 Дж/моль К больше, нежели гексан. Это говорит о наличии на поверхности супрамолекулярной сетчатой структуры с приблизительным размером полости 7-8 А. Для спиртов не наблюдается инверсии зависимости энергии адсорбции от количества атомов углерода, что свидетельствует о взаимодействии с поверхностью преимущественно за счёт углеводородного радикала. Исключение - высокие -A U и -AS адсорбции этанола на модифицированном 1% фторурацила сорбенте. Видимо это связано с наличием не образовавших ассоциаты молекул модификатора на поверхности при небольшом количестве нанесённого фторурацила, которые способны к сильным донорно-акцепторным взаимодействиям. Заметна существенная зависимость -A U и -AS адсорбции от количества наносимого 5-фторурацила. Для большинства молекул тест-сорбатов с повышением количества модификатора -AU и -AS адсорбции растут. Видимо, адсорбированные молекулы в полости супрамолекулярной структуры находятся в более упорядоченном состоянии, нежели на поверхности сорбента, и их адсорбция в полости сопровождается большим выделением теплоты. Однако, для ряда сорбатов -AU и -AS с увеличением количества наносимого модификатора могут расти немонотонно. Это связано с образованием второго и последующих слоев 5-фторурацила, при котором полости накладываются друг на друга произвольным образом, что может приводить к дополнительным размерным эффектам.
Термодинамические функции адсорбции энантиомеров на модифицированных супрамолекулярными сетчатыми структурами сорбентах
Ранее были разработаны совершенные фазы на основе металлокоординационных комплексов и наиболее распространённые в наши дни циклодекстриновые хиральные фазы [142]. На сегодняшний день в мире разделены рацематы практически любого класса соединений, от неполярных до полярных, а в литературе имеются сведения о десятках тысяч разделений в нескольких тысячах работ в этой области [196]. В работе предлагаются новые CSP s на основе супрамолекулярных сетчатых структур урацила, 5-гидрокси-6-метилурацила и меламина, которые не являются хиральными, однако их супрамолекулярные структуры на поверхности твёрдых тел хиральны. Это явление было недавно обнаружено методом сканирующей туннельной микроскопии для урацила [192], меламина и циануровой кислоты [104], а также некоторых других схожих супрамолекулярных структур [193]. Когда их супрамолекулярные структуры формируются параллельно поверхности, то они могут принимать одну из двух возможных ориентации, которые не имеют зеркальной симметрии, что приводит к эффекту хиральности. Так, для меламина и циануровой кислоты было обнаружено наличие на поверхности гомохиральных R- и S-доменов (homochiral domains) [104]. Вероятно, аналогичная картина наблюдается и для других схожих супрамолекулярных структур, в частности, 5-гидрокси-6-метилурацила.
Недавно было обнаружено, что такие структуры могут быть способны к хиральному распознаванию (chiral selection) взаимодействующих с ними молекул [194]. Поэтому представляет интерес выяснить, могут ли неподвижные фазы на основе супрамолекулярных структур разделять энантиомеры в условиях хроматографии.
В таблицах 32-35 приведены значения удельных удерживаемых объёмов аналитов на изучаемых адсорбентах, а также данные по факторам селективности а для камфена, лимонена, камфоры и ментола соответственно в диапазоне изучаемых температур.
Верхней границей была ситуация, когда аналиты удерживались настолько слабо, что их пики начинали накладываться на пик растворителя.
Как видно из таблиц, все адсорбенты на основе супрамолекулярных сетчатых структур способны разделять энантиомеры. Причём, энантиоселективность наблюдается в широком диапазоне температур. Для камфенов наилучшая селективность была достигнута на колонке с меламином при 60 и 80С (а= 2,36 и 2,67 соответственно). При других температурах селективность супрамолекулярной структуры меламина к камфенам также была довольно высока. Неподвижная фаза на основе урадила показала высокую энантиоселективность в отношении камфенов при температурах 40-50 и 60-75С. При этом фактор селективности достигает 1.65. Лимонен на урациле наилучшим образом разделяется при 55С. На ГМУ факторы селективности для лимонена имеют меньшие Табл.33. Удельные удерживаемые объёмы Vg(j), мл/г, и факторы селективности а лимонена на адсорбентах на основе супрамолекулярных сетчатых структур урацила, ГМУ и меламина значения, и достигают максимума при 50-55С. Наилучшая энантиоселективность наблюдалась на колонке с меламином при 40-45С. В отличие от лимонена, камфора на меламине наилучшим образом разделяется при 65-80С. Однако ещё более высокий фактор селективности наблюдался на адсорбенте на основе супрамолекулярной структуры урацила при 85С. Последний наилучшую селективность проявляет по отношению к полярной молекуле ментола при 70С (а=2,35) и 55С (а=2,04). Несколько хуже делит ментол неподвижная фаза на основе меламина - наибольший фактор селективности наблюдается при 80С и составляет 1,83.
В целом, из трёх изучаемых адсорбентов на основе супрамолекулярных сетчатых структур наименьшую энантиоселективность проявляет адсорбент на основе ГМУ. В то же время адсорбенты на основе урацила и меламина обладают высокой
Табл.34. Удельные удерживаемые объёмы Vg(j), мл/г, и факторы селективности а камфоры на адсорбентах на основе супрамолекулярных сетчатых структур урацила, ГМУ и меламина других органических молекул. Вероятнее всего, это связано с наличием в супрамолекулярной структуре ГМУ двух полостей размером 9 и 14 А, причём вторая полость имеет внутри 4 метильных группы. Это придаёт ей большую неполярность и снижает её реальных размер до примерно 11 А. В супрамолекулярной структуре урацила полость имеет размер всего около 7-8 А, а для супрамолекулярной структуры меламина характерно образование полости с размерами около 5 А, после отщепления при высокой температуре одной из образующих супрамолекулярную структуру молекул меламина. Обе эти полости высокополярны, и, вероятно, недоступны для адсорбции энантиомеров, что приводит к низким значениям Vg(T).
Данное явление проливает свет на природу энантиоселективности изучаемых супрамолекулярных структур: способность разделять энантиомеры не связана с адсорбцией молекулы в полостях, то есть, свойства полости супрамолекулярной структуры не влияют на эффективность разделения. Энантиоселективной является непосредственно поверхность супрамолекулярной структуры.
Из таблицы 32 заметно, что для камфена невозможно сказать, какой из энантиомеров адсорбируется сильнее. При ряде температур (+) удерживается лучше чем (-), и наоборот. Такое явление наблюдается на всех трёх изучаемых супрамолекулярных структурах. В то же время заметно, что (+)-лимонен на урациле и меламине удерживается сильнее, чем (-)-лимонен на всём интервале изучаемых температур. На ГМУ при большинстве температур (+)-лимонен также удерживается лучше. Для камфоры как и для камфена нет единой закономерности, на урациле преимущественно лучше удерживается (-), а на меламине - (+). В то же время для ментолов на всех адсорбентах преимущественно сильнее адсорбируется (-). Таким образом, все три неподвижных фазы на основе различных супрамолекулярных сетчатых структур проявляют схожую избирательность по отношению к энантиомерам. При этом похоже, что большее сродство супрамолекулярной структуры к тому или иному энантиомеру определяется не столько строением самой супрамолекулярной структуры, сколько строением молекулы энантиомеров. Это интересный факт, так как при использовании традиционных ХНФ как правило поверхность имеет D- или L-ориентированные хиральные центры, что приводит к преимущественной адсорбции только одного из энантиомеров, вне зависимости от строения последнего.