Введение к работе
Актуальность темы.
" Одной из фундаментальных проблем химии растворов является изучение влияния растворителя па термодинамику реакций комплексообразования. В последнее время в этой области выполнено достаточно большое число исследований, выявлен ряд новых более или менее общих закономерностей. Однако проблема еще далека от своего решения и априорная оценка термодинамических характеристик комплексообразования встречает существенные затруднения Вместе с тем растворитель являясь не только средой Г и полноправным участником химического процесса нередко оказывает решающее влияние на механизм образования комплексов, определяет их устойчивость.
Актуальность исследований взаимосвязи сольватации и комплексообразования продиктована исключительно важной ролью растворителя как эффективного средства управления химическим процессом. В то же время, несмотря на достигнутые успехи, подход к выбору оптимального растворителя во многом еще остается эмпирическим Причины определяющие воздействие средь, на рассматриваемую систему не всегда понятны Очевидно что для решения указанных проблем необходимо не только получение новых экспериментальных' данных но и нахождение наиболее общей связывающей их точки , зрения Существующие подходы к количественному учету влияния растворителя по рш причин имеют оЗи^еннвозможности Поэтому особое значки^приобретает р зХтк"новы"Г^^. г^\^^ZTIZb^^
эГп^м^^материаТ систематизировать обширный
Объектом настоящего исследования являлись процессы комплексообразования криптандов с ионами серебра(1) и щелочных металлов в индивидуальных и бинарных растворителях различной химической природы. Среди макроциклических лигандов, криггпшды и их комплексы выделяются своимиілруктурньши особенностями, в первую очередь наличием объемной внутренней полости, поволяющей каптировать ионы, при этом практически полностью экранируя их от взаимодействий со средой Благодаря уникальным комплексообразующим свойствам криптанды способны растворять соли металлов и уменьшать их ассоциацию в малополярных средах что имеет важное прикладное значение В частности возможность существенного снижения энергии сольватации иона лнтия(П за счет образования устойчивых комплексов включения с кіптандами отсутствие в их составе активного водорода и
2 ZrZZI невоГГ электролит ых систем
"иш чсГич сточпиш" тока электролипшх
Цель работы.
. Задачей данного исследования являлась разработка нового подхода к анализу взаимосвязи термодинамических параметров сольватации и комплексообразования, учитывающего различия в сольватации отдельных . фрагментов структуры молекул и ионов, неодинаковую степень их участия в процессе комплексообразования ' и позволяющего интештетировать термодинамические характеристики сольватации (переноса) на молекулярном уровне с целью установления общих закономерностей влияния растворителя на устойчивость комплексов.
На основе разработанного подхода важной задачей исследования являлось изучение термодинамики комплексообразования криптандов и их аналогов с ионом Ag^ в бинарных растворителях вода-ацетонитрил, вода-диметилсульфоксид и с ионами Na*, К*, Rb\ Cs+ и Ag+ в индивидуальных растворителях различной природы с целью установления роли сольватации отдельных функциональных групп, атомов и электронных орбиталей реагентов при компледообразовании.
Научная новизна.
К результатам, впервые полученным в данной работе, можно отнести следующие:
предложена новая, более детальная схема термодинамического анализа взаимосвязи сольватации и комплексообразования, позволяющая в отличии от традиционной, выделить часть суммарной энергии сольватации реагентов, непосредственно связанную с процессом комплексообразования и характеризующую влияние растворителя на их координирующие (реакционные) центры;
на основе моделирования из данных яо комплексообразованию определены константы пересольватации, распределение сольватокомплексов, состав сольватных оболочек реагентов и константы равновесия реакций между сольватокомплексами Ag* и криптандов в растворителе вода-ацетонитрил;
проведено разделение суммарных термодинамических характеристик сольватации на вклады, характеризующие пересольватацию координирующих и некоординирующих центров при комплексообразовании Na\ К\ Rb*, Cs* и Ag* с криптандами в растворителях различной химической природы;
показано, что существенная часть суммарной энергии сольватации криптандов не оказывает влияния на термодинамические параметры комплексообразования с ионами металлов;
определены константы устойчивости комплекса Ag* с криптандом 222 во всем интервале составов растворителя вода-диметилсульфоксид при 298!< нотенциометрическим методом.
Практическая значимость.
Разработанный подход является достаточно общим и может служить теоретической основой при исследовании влияния растворителя на равновесия различного типа: комплексообразование, ассоциацию, кислотно-основные равновесия и др. Предложенная схема термодинамического анализа в сочетании с методом моделирования позволяет изучать пересольватаиию ионов и молекул в бинарных растворителях и определять термодинамические характеристики сольватации (переноса) отдельных структурных фрагментов в соединениях сложного строения из данных по комплексообразованию Практическая значимость подхода определяется тем что получение указанных характеристик прямыми экспериментальными методами всїечаеіУцествЗь'етрудности
Апробация работы.
Основные результаты работы были представлены в виде
секционных и стендовых докладов, обсуждались и получили
положительную оценку на Международн. конф. "Теория и практика
процессов сольватации и комплексообразования в смешанных
растворителях" (Красноярск, 1996г.), I Региональной межвуз. конф.
Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического
образования "Химия-96" (Иваново 1996г) Конференции по
калориметрии экспериментальной термодинамике и термическому
анализу ХЕТТА 97" (Poland ZaKopane 1997г) VII Международной
конференции "Проблемы сольватации и ко ,шексообр«ования в
растворах" (Иваново 1998 г) ХП Международной конференции
молодых ученых по химии и химической технологии 'тХТ-98"
(Москва 1998г 1! Международной научно-технической конференции
"Актуальные; проблемы химии н хн^тЛг^^^^Г
(ИBSo"w9г) химичкой технологии
По теме диссертации опубликовано 4 статьи и 6 тезисов докладов.
Структура и объем работы.
Диссертация состоит из следующих разделов: введения, обзора литературы, теоретической и экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, заключения и библиографического списка.