Содержание к диссертации
Введение
1.1 Водородная связь. Общие понятия, классификация . 15
1.2. Влияние водородных связей на свойства алифатических и ароматических аминов и амидов.. 20
1.3. Теоретические и экспериментальные методы оценки энергетики водородных связей.
1.3.1. Теоретические методы изучения водородных связей 25
1.3.2. Экспериментальные методы изучения водородных связей
1.3.2.1. ИК – спектроскопия. 33
1.3.2.2. ЯМР-спектроскопия.. 39
1.3.2.3. Термодинамические методы оценки энтальпий водородных связей. 44
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть..
2.1. Растворители и растворяемые вещества.. 57
2.2. Калориметрия растворения. 58
2.3. ИК-спектроскопия .. 62
2.4. Статистическая обработка результатов. 63
ГЛАВА 3. Обсуждение результатов... 65
3.1. Термодинамика сольватации и межмолекулярных взаимодействий алифатических и ароматических аминов и амидов в среде органических растворителей. 66
3.1.1. Энтальпии растворения алифатических и ароматических аминов и амидов в среде органических растворителей.. 66
3.1.2 Энтальпии сольватации алифатических и ароматических аминов и амидов в среде органических растворителей: соотношения «структура свойство» 69
3.1.3. Применение многопараметровых корреляций для предсказания энтальпий сольватации алифатических и ароматических аминов и амидов в органических растворителях .. 78
3.1.3.1. Оценка энтальпий сольватации в среде одного растворителя 79
3.1.3.2. Оценка энтальпий сольватации в среде различных растворителей... 85
3.1.4. Энтальпии образования водородных связей алифатических и ароматических аминов и амидов в среде органических растворителей
3.1.4.1. Энтальпии образования водородных связей алифатических и ароматических аминов и амидов в протонодонорных растворителях. 96
3.1.4.2. Энтальпии образования водородных связей алифатических и ароматических аминов и амидов в протоноакцепторных растворителях...
3.1.4.2.1. Энтальпии образования водородных связей алифатических и ароматических аминов и амидов с протоноакцепторами в комплексах состава 1:1. 102
3.1.4.2.2. Энтальпии образования водородных связей алифатических и ароматических аминов и амидов с протоноакцепторами в комплексах состава 1:2. 106
3.1.4.3. Энтальпии образования водородной связи алифатических и ароматических аминов и амидов с алифатическими спиртами 121
3.2. Термодинамика сольватации и межмолекулярных взаимодействий различных растворяемых веществ в среде алифатических и ароматических аминов и амидов. 129
3.2.1. Энтальпии растворения различных растворяемых веществ в среде алифатических и ароматических аминов и амидов. 129
3.2.2. Энтальпии сольватации различных растворяемых веществ в среде алифатических и ароматических аминов и амидов.
3.2.3.1. Энтальпии образования водородных связей протонодоноров в среде алифатических и ароматических аминов и амидов. 138
3.2.3.2. Энтальпии водородных связей протоноакцепторов в среде
алифатических и ароматических аминов и амидов. 141
3.2.3.2.1. Шкала протонодонорности органических растворителей при
образовании водородных связей.. 150
3.2.3.3. Энтальпии водородных связей алифатических спиртов в среде алифатических и ароматических аминов и амидов. 152
3.2.3.3.1. Водородные связи алифатических спиртов в среде алифатических и ароматических аминов и амидов не способных к самоассоциации... 152
3.2.3.3.2. Водородные связи алифатических спиртов в среде самоассоциированных алифатических и ароматических аминов и амидов. 158
Результаты и выводы 162
Список использованной литературы
- Водородная связь. Общие понятия, классификация
- ИК-спектроскопия
- Применение многопараметровых корреляций для предсказания энтальпий сольватации алифатических и ароматических аминов и амидов в органических растворителях
- Энтальпии образования водородных связей протонодоноров в среде алифатических и ароматических аминов и амидов.
Введение к работе
Актуальность исследования. Алифатические и ароматические амины и амиды находят широкое применение в качестве растворителей и прекурсоров для химического синтеза, их фрагменты являются активными центрами супрамолекулярных соединений, лекарственных препаратов, ферментов, также они выступают в качестве составных блоков полимеров. Во всех описанных системах ключевую роль играют водородные связи. Они определяют физико-химические свойства и реакционную способность данных молекул, являются одним из механизмов молекулярного связывания с их участием, отвечают за вторичную структуру и биологическую активность лекарственных средств и биомолекул. Количественная оценка силы водородного связывания в данных системах является актуальной и практически важной задачей. Её решение позволит предсказывать свойства и реакционную способность аминов и амидов в различных системах.
Степень разработанности темы. Ранее для исследования водородных связей с участием алифатических и ароматических аминов и амидов применялись экспериментальные методы (ИК- и ЯМР-спектроскопия, термодинамика растворения и термодинамика смешения) и квантово-химические расчеты. Однако, эти работы были посвящены только изучению водородных связей в эквимолярных комплексах в среде инертных растворителей, в газовой фазе, в твердых матрицах инертных газов. Перечисляемые системы существенно отличаются по своим свойствам от систем, встречающихся на практике, в которых алифатические и ароматические амины и амиды являются растворяемыми веществами или растворителями. При этом энергии водородных связей, полученные различными методами, существенно различаются между собой. Отсутствуют данные по термодинамике водородных связей органических молекул в среде ассоциированных алифатических и ароматических аминов и амидов, что связано с ограничениями в использовании классических спектроскопических методов из-за наличия в растворе большого количества комплексов различного состава и строения, для которых проблематично подобрать модель ассоциации раствора. Также отсутствуют соотношения между структурой аминов и амидов и энтальпиями межмолекулярных водородных связей с их участием. Не изучены эффекты реорганизации и кооперативности водородных связей алифатических и ароматических аминов и амидов при образовании многочастичных комплексов. Все это усложняет понимание процессов, происходящих с участием аминов и амидов в растворе, и делает важным количественное исследование межмолекулярных взаимодействий с их участием.
Целью работы являлось изучение термодинамики сольватации и образования водородных связей алифатических и ароматических аминов и амидов с протонодонорными, протоноакцепторными органическими соединениями и алифатическими спиртами, а также выявление соотношений между структурой взаимодействующих молекул и их энтальпиями межмолекулярных взаимодействий в растворе. В связи с поставленной целью были сформулированы следующие задачи исследования:
измерение энтальпий растворения алифатических и ароматических аминов и амидов в среде различных классов органических соединений, а также в системах, когда изучаемые объекты являются растворителями; анализ влияния количества и положения атомов азота, замены водорода в N-H фрагменте на метильную группу, перехода от линейного к циклическому строению молекул, а также размера цикла в изучаемых объектах на энтальпию сольватации алифатических и ароматических аминов и амидов; разработка подходов по предсказанию энтальпий сольватации и образования водородных связей органических соединений в среде различных растворителей; оценка энтальпий водородных связей алифатических и ароматических аминов и амидов в органических растворителях и в обратных системах; выявление общих закономерностей между структурой изучаемых объектов и их энтальпиями водородных связей с протоноакцепторами, протонодонорами и алифатическими спиртами; определение энтальпий реорганизации и кооперативности водородных связей аминов и амидов при образовании многочастичных комплексов в растворе; сопоставительный анализ прочности водородного связывания аминов и амидов с органическими соединениями в случае, когда они являются растворяемыми веществами и растворителями.
Научная новизна работы. В ходе работы впервые проведено систематическое изучение термодинамики образования водородных связей алифатических и ароматических аминов и амидов с различными классами органических соединений.
Получены новые данные по энтальпиям растворения при предельном разбавлении и сольватации алифатических и ароматических аминов и амидов в различных средах. Обнаружены общие закономерности между энтальпиями сольватации изученных аминов и амидов и их структурой.
Разработан способ оценки энтальпий сольватации органических соединений в протоноакцепторных и протонодонорных растворителях, основанный на линейных соотношениях энтальпий сольватации. Данный метод был успешно апробирован при определении энтальпии сольватации алифатических и ароматических аминов и амидов.
Разработаны термохимические шкалы протоноакцепторности и протонодонорности алифатических и ароматических аминов и амидов на основе калориметрических данных.
Установлено, что протоноакцепторность изученных соединений увеличивается в ряду ароматические амины = гетероароматические амины (один атом азота) < азолы (два атома азота) < алифатические амины < линейные амиды < циклические амиды, при этом замещение атома водорода NH-группы на метильную группу не сказывается на полученных энтальпиях водородных связей. При использовании изученных аминов и амидов как растворителей данная зависимость сохраняется только для N-метилзамещенных производных с одним атомом азота. Для NH-содержащих соединений энтальпия водородной связи уменьшается за счет влияния самоассоциации растворителя.
Обнаружено, что протонодонорность гетероароматических аминов примерно одинакова и выше, чем для линейных и циклических амидов. При использовании данных соединений как растворителей энтальпии водородной связи с протоноакцепторами существенно уменьшаются за счёт эффекта
реорганизации водородных связей растворитель-растворитель в среде амидов и ароматических аминов. Протонодонорность изученных NH-содержащих алифатических аминов близка к нулю.
Показано, что энтальпии водородной связи N-метилзамещенных аминов и амидов в среде алифатических спиртов меньше по величине, чем энтальпии водородной связи в комплексах состава 1:1 (ROH…NR) в среде аминов и амидов, что вызвано процессом реорганизации водородных связей в спиртах. Обнаружено, что при взаимодействии NH-содержащих аминов и амидов с алифатическими спиртами основной вклад в значение энтальпии процесса вносит NH…O водородная связь. Выявлено, что, если энтальпия самоассоциации NH-содержащих аминов и амидов меньше энтальпии самоассоциации алифатических спиртов, то энтальпии водородной связи ROH в их в среде больше по величине, чем в обратной системе. Если энтальпии самоассоциации одинаковы, то энтальпии водородной связи спиртов с амидами и аминами равны независимо от выбора растворителя. Если энтальпии самоассоциации аминов и амидов выше, чем спиртов, то энтальпии водородной связи ROH в их среде меньше по величине, чем в обратной системе.
Впервые проведена оценка кооперативных эффектов в многочастичных комплексах алифатических и ароматических аминов и амидов в растворе. Обнаружено, что величина эффекта кооперативности водородных связей изученных соединений с протоноакцепторами увеличивается в ряду гетероароматические амины < циклические амиды < линейные амиды. Показано, что увеличение основности протоноакцепторов приводит к уменьшению коэффициентов кооперативности водородных связей для каждого из изученных классов соединений. Для комплексов N-метилзамещенных аминов и амидов со спиртами величина эффекта кооперативности падает в ряду ароматические амины > линейные и циклические амиды > алифатические амины.
Теоретическая и практическая значимость работы. Исследуемые алифатические и ароматические амины и амиды имеют широкое практическое применение в различных биологических и химических процессах, реализуемых за счет водородных связей с их участием в растворе. Таким образом, результаты оценки вкладов межмолекулярных взаимодействий с участием алифатических и ароматических аминов и амидов в растворе позволят прогнозировать и управлять данными процессами. Также полученные знания о вкладах межмолекулярных взаимодействий позволят подбирать оптимальные растворители в таких областях, как синтез новых веществ, в процессах полимеризации и т.д. Предложенные подходы позволяют предсказывать и оценивать энтальпии водородных связей различных труднорастворимых аминов и амидов в органических растворителях. Энтальпии сольватации и водородных связей изучаемых аминов и амидов в растворителях могут быть использованы для создания моделей, которые описывают их поведение в смесях, в том числе состоящих из самоассоциированных молекул.
Методология и методы исследования. Для выполнения целей и задач диссертационного исследования использовались экспериментальные методы калориметрии растворения и ИК-спектроскопии. Анализ полученных данных проводился с использованием подхода, основанного на разделении энтальпии сольватации на различные вклады.
Положения, выносимые на защиту. Результаты исследования термодинамики растворения и сольватации алифатических и ароматических аминов и амидов в среде различных органических соединений, а также в системах, когда изучаемые объекты являются растворителями.
Способ оценки энтальпий сольватации органических соединений в протоноакцепторных и протонодонорных растворителях, основанный на линейных соотношениях энтальпий сольватации.
Термохимические параметры протоноакцепторности и протонодонорности органических соединений, включая алифатические и ароматические амины и амиды.
Результаты исследования термодинамики образования водородных связей аминов и амидов с протоноакцепторами, протонодонорами и алифатическими спиртами в растворе.
Результаты исследования эффектов реорганизации и кооперативности водородных связей при образовании многочастичных комплексов аминов и амидов с протоноакцепторами, протонодонорами и алифатическими спиртами, зависимости коэффициентов кооперативности водородных связей от структуры взаимодействующих молекул.
Личный вклад автора заключается в проведении калориметрического и ИК-спектроскопического экспериментов для растворов алифатических и ароматических аминов и амидов с органическими молекулами; в предварительной очистке и подготовке образцов; в изучении термодинамики сольватации и водородных связей алифатических и ароматических аминов и амидов в среде растворителей и растворенных веществ в их среде; в математической обработке результатов полученных экспериментов и построении таблиц и графиков; в анализе литературных данных и обобщении полученных результатов совместно с научным руководителем.
Степень достоверности результатов. Достоверность полученных в работе научных результатов и выводов подтверждается высокой воспроизводимостью измеренных величин и их сходимостью с имеющимися в литературе данными, а также хорошо согласующимися величинами энтальпий образования водородных связей, полученными различными методами.
Апробация результатов. Результаты диссертационной работы докладывались на итоговой научной конференции КФУ (Казань, 2012 г.), на XI научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов «Материалы и технологии XXI века» (Казань, 2012 г.), на III и V Региональных конференциях молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидких систем» (Иваново, 2008, 2010 гг.), на XVIII международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2011 г.), на VI Всероссийской конференции молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев 2012»: (Санкт-Петербург, 2012 г.), на XVIII, XIX и XX Международных конференциях по химической термодинамике в России (Самара, 2011 г., Москва, 2013 г. Нижний Новгород, 2015 г.), на международной конференции «International Society for Biological Calorimetry» (Швеция, г. Лунд, 2014 г.), на 28 международной конференции «European symposium on Applied Thermodynamics» (Греция, г. Афины, 2015 г.).
Публикации. Основные результаты диссертации изложены в 10 статьях, опубликованных в зарубежных и центральных изданиях, рекомендованных ВАК РФ, а также в 20 тезисах докладов на
конференциях различного уровня. Публикации по теме диссертации написаны в соавторстве с научным руководителем, к.х.н., доц. Варфоломеевым М.А. и научным консультантом д.х.н., проф. Соломоновым Б.Н. Автор выражает им искреннюю благодарность за внимание к работе и поддержку проводимых исследований. Автор также благодарит к.ф.-м.н. Климовицкого А.Е. за помощь в проведении ИК-спектроскопических исследований и к.х.н., доц. Новикова В.Б. за консультации при проведении калориметрического эксперимента. Под руководством автора выполнены курсовые и дипломные работы Киргизова А.Ю. и Капанадзе В.Г.
Объем и структура работы. Работа изложена на 241 странице, содержит 27 таблиц, 55 рисунков и 185 библиографических ссылки. Диссертация состоит из списка условных сокращений, введения, трех глав, выводов, списка литературы и приложения. В первой главе приведена общая классификация специфических взаимодействий. Представлены литературные данные о влиянии водородных связей с участием аминов и амидов на физико-химические свойства веществ и на устойчивость биологических и супрамолекулярных систем. Проанализированы современные исследования водородных связей аминов и амидов с органическими соединениями. Проанализированы существующие методы определения энтальпий водородной связи. Во второй главе описаны объекты исследования, методики их очистки, а также экспериментальные методы, использованные в диссертационной работе. Третья глава представлена в виде двух частей. В первой части проводится анализ энтальпий растворения, сольватации аминов и амидов в растворителях, а также закономерностей изменения структуры молекул на энтальпии водородных связей. Разработан подход по оценке энтальпий сольватации органических соединений в протоноакцепторных и протонодонорных растворителях. Разработаны шкалы протонодонорности и протоноакцепторности алифатических и ароматических аминов и амидов. Во второй части рассмотрены энтальпии сольватации и водородных связей ряда органических молекул в среде аминов и амидов. Проведено сопоставление энтальпий водородных связей органических молекул в среде амидов и аминов с энтальпиями водородной связи, когда они являются растворяемыми веществами. Исследованы эффекты реорганизации и кооперативности водородных связей при взаимодействии органических соединений с аминами и амидами.
Работа выполнена на кафедре физической химии Химического института им. А.М. Бутлерова Федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего образования «Казанский (Приволжский) федеральный университет» Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках основного научного направления «Физико-химические аспекты процессов катализа, сорбции, комплексообразования и межмолекулярного взаимодействия», при поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России 2009-2013» (гос. контракт № П1349) и гранта Президента РФ MK-7126.2015.3.
Водородная связь. Общие понятия, классификация
Водородные связи играют ключевую роль в различных процессах, протекающих в конденсированной фазе. Физико-химические свойства органических соединений, образующих водородные связи, существенно отличаются от таких же по составу веществ, не способных к данному типу взаимодействий. Межмолекулярные водородные связи определяют ассоциацию веществ в газовой фазе и в конденсированном состоянии. Молекулы, способные к самоассоциации за счет водородных связей, характеризуются более высокими температурами плавления и кипения, а также высокими значениями теплот парообразования. К примеру, для этанола и диметилового эфира, обладающих одинаковой брутто-формулой (С2НбО), энтальпии испарения отличаются в два раза 42,64 и 18,62 кДж/моль, что связано с влиянием водородных связей в среде алифатического спирта. Аналогичные эффекты проявляются и на свойствах структурных фрагментов пептидов и белковых молекул, содержащих NH-группы: аланин ангидрид и саркозин ангидрид (брутто-формула СбНю Ог) имеют температуры плавления 561 и 417 К, отличающиеся более, чем на 100 К. Влияние водородных связей также сказывается на значениях диэлектрической проницаемости и дипольных моментов органических соединений. В ходе исследований кристаллов методом ИК-спектроскопии Мак-Клелланом и Пиментелом было показано[1,7], что при связывании атомом водорода двух электроотрицательных атомов А и В расстояние между ними обычно меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов, что определяет их кристаллическую структуру, упаковку и свойства. Особую актуальность среди систем с водородными связями имеют системы, содержащие N-H и С=О группы. Это связано с тем, что именно N-H…N и N-H…O=C водородные связи определяют физико-химические свойства и строение супрамолекулярных соединений и биомолекул, оказывают влияние на скорость и химическое равновесие реакций в биосистемах. В 1953 году Уотсоном и Криком впервые было установлено, что именно за счет N-H…O=C водородных связей устойчива вторичная структура пептидов [44]. Позднее было найдено, что водородные связи приводят к стабилизации вторичной структуры белков и нуклеиновых кислот в целом, что способствовало более детальному изучению их структуры и свойств [45,46]. В работе [46] было изучено влияние межмолекулярных водородных связей на устойчивость трипептидов, рисунок 1.5. Позже было показано [47], что полярные группы белковых молекул в водных средах всегда связаны водородной связью либо с водой, либо с другой полярной группой белка. Прочность этих водородных связей определяет структуру данных молекул в растворе [47].
Антипаралельная упаковка трипептида, образованная за счёт водородных связей [46]. В работе Ноцера и соавторов [48] было проведено сравнительное исследование электронного переноса через комплекс, образованного за счет двух водородных связей между карбоксилатом-гуанидинием рутения (амидиниевый фрагмент) и дикарбоновой кислотой с образованием амидиниевого-карбоксилатного мостика (рисунок 1.6). Показано, что скорость переноса электронов для системы водородных связей, когда амидиниевый фрагмент выступает в качестве протонодонора, в 100 раз медленнее (рисунок 1.6а), чем для комплекса, когда система образована за счёт протонодонорных свойств дикарбоновой кислоты и акцепторных центров карбоксилата-гуанидиния (рисунок 1.6б). Это связано с влиянием типа водородных связей (N-H…O и ОН…N), участвующих в образовании мостика. Данные системы являются стабилизирующим структурным элементом в таких системах РНК и ДНК. В аналогичных исследованиях , проведенных Танабе и соавторами, было показано [49], что скорость реакции между производными аминов и карбоновыми кислотами, имеющими формильную и аминогруппу на одном конце, увеличивается в 34 или 10 раз в зависимости от присутствия оптически активного или неактивного соединения, способного к образованию дополнительной водородной вязи.
Репликация матричной ДНК является одним из самых сложных биологических явлений и имеет первостепенное значение для хранения генетической информации о человеке. Показано, что данный процесс регулируется исключительно за счёт межмолекулярных водородных связей между комплементарными парами азотистых оснований [50].
ИК-спектроскопия
Влияние количества атомов азота в молекулах азотсодержащих соединений на энтальпии сольватации в органических растворителях было проанализировано на примере двух пар соединений пиррола и имидазола, N-метилпирррола и N-метилимидазола, таблица П2. Энтальпии сольватации для азотсодержащих соединений в органических растворителях существенно отклоняются от линии соответствующей равенству у = х (рисунок 3.3), что позволяет говорить о разной силе межмолекулярных взаимодействий изучаемых объектов. Введение второго атома азота приводит к образованию более прочных межмолекулярных контактов, причем в большей степени с амфифильными растворителями, нежели с протоноакцепторами и протонодонорами (рисунок 3.3). Также можно отметить, что разница в энтальпиях сольватации для имидазола и пиррола значительно больше, чем для их метилзамещенных производных.
Другим интересным вопросом является насколько сильно сказывается взаимное положение атомов азота в молекулах аминов и амидов на их энтальпии сольватации в органических растворителях. На рисунке 3.4 представлено сопоставление энтальпий сольватации гетероциклических аминов: имидазола и пиразола, N-метилимидазола и N-метилпиразола в органических растворителях. Эти соединения представляют собой пятичленные циклы с двумя атомами азота, но в разных положениях относительно друг друга. В связи с этим имидазол, пиразол, N-метилимидазол и N-метилпиразол являются ароматическими молекулами с различным положением атомов азота. Из рисунка 3.4 видно, что взаимное положение атомов азота практически не сказывается на сольватации в протоноакцепторных растворителях. При этом энтальпии сольватации имидазола и N-метилимидазола в протонодонорных растворителях и алифатических спиртах являются более отрицательными, чем для пиразола и TV-метилпиразола. Это может быть вызвано различной протоноакцепторной способностью азотсодержащих соединений в зависимости от взаимного положения атомов азота.
Сопоставление энтальпий сольватации имидазола (C3H3N2H) и пиразола (C3H4N2), N-метилимидазола (C3H3N2CH3) и N-метилпиразола (C4H6N2) в органических растворителях ( - протоноакцепторы, - алифатические спирты, - протонодоноры,- вода), линия соответствует равенству у=х (кДж/моль, Т = 298,15 К). Также проведен анализ наличия и отсутствия сопряженной -электронной системы (влияние ароматического кольца) на энтальпии сольватации азотсодержащих соединений в протоноакцепторах, протонодонорах и алифатических спиртах. Для того, чтобы установить данное влияние были использованы пирролидин с N-метилпирролидином, не имеющие ароматической системой, и пиррол с N-метилпирролом, обладающие ароматическим кольцом. Несмотря на это различие, данные молекулы очень близки между собой. Они образуют пятичленный цикл, имеют одинаковое количество атомов азота и углерода. На рисунке 3.5 представлено сопоставление их энтальпий сольватации в органических растворителях между собой. Обнаружено, что общей зависимости между энтальпиями сольватации не наблюдается.
Энтальпии сольватации пирролидина и N-метилпирролидина в алифатических спиртах и протонодонорах более экзотермичны, чем для их аналогов с ароматической системой, что, по-видимому, обусловлено большей протоноакцепторной способностью алифатических аминов по сравнению с ароматическими аминами. В свою очередь для протоноакцепторных растворителей наблюдается противоположная картина. Энтальпии сольватации пирролидина и N-метилпирролидина являются менее экзотермичными, чем для пиррола и N-метилпиррола. Энтальпии сольватации алифатических аминов, использованные для сопоставления, представлены в таблице П7. Еще одним структурным фактором, способным оказывать влияние на энтальпию сольватации, является изменение размера цикла в азотсодержащих соединениях. равенству у = х (кДж/моль, Т = 298,15 К). Для анализа этого фактора на рисунке 3.6 нами были сопоставлены энтальпии сольватации пирролидина и TV-метилпирролидина, имеющих пятичленный цикл, с энтальпиями сольватации пиперидина и N-метилпиперидина, которые образуют шестичленный цикл. Хорошо видно, что значения AcojibeHA/s для данных соединений в протоноакцепторах, протонодонорах и амфифильных растворителях совпадают между собой в пределах 1 кДж/моль, что позволяет сделать вывод о незначительном влиянии размера цикла на энтальпии сольватации изученных соединений. Азотсодержащие соединения, имеющие близкий состав и равное количество активных центров, могут иметь линейное и циклическое строение. На рисунке 3.7 показано, как это сказывается на значениях энтальпии сольватации азотсодержащих соединений в органических растворителях. В качестве линейного азотсодержащего соединения нами был использован N-метилформамид, а в качестве циклического пирролидон-2. Они обладают равными количествами протонодонорных и протоноакцепторных центров в молекуле. Значения ACOJlbeHA/s для пирролидона-2 во всех растворителях более экзотермичны, чем для N-метилформамида. Причем энтальпии сольватации обоих азотсодержащих веществ изменяются линейно друг друга как для протонодонорных, так и для протоноакцепторных растворителей. Следовательно, переход от линейной структуры к циклической, существенно не сказывается на реализации различных типов межмолекулярных взаимодействий. Энтальпии сольватации пирролидона-2 и -метилформамида представлены в таблицах П5-П6. Таким образом, из приведённых сопоставлений можно сделать вывод, что энтальпии сольватации азотсодержащих соединений в органических растворителях существенно зависят от количества атомов азота, их взаимного положения, типа и количества заместителей. В свою очередь различия в изменении энтальпий сольватации азотсодержащих молекул, образующих циклы различного размера, или имеющих линейное и циклическое строение, незначительны. -57
Это говорит о том, что особенности в термохимии сольватации разных азотсодержащих соединений определяются не строением, а их различными протоноакцепторными и протонодонорными свойствами. Для более тонкого анализа этих особенностей необходимо детальное исследование с позиции разделения энтальпии сольватации на вклады различных типов межмолекулярных взаимодействий.
Применение многопараметровых корреляций для предсказания энтальпий сольватации алифатических и ароматических аминов и амидов в органических растворителях
Линейная зависимость между энтальпиями специфических взаимодействий формамида, ацетамида, N-метилформамида и N-метилацетамида описывается линейным уравнением (3.22) с параметрами корреляции R=0,985, R=0,998 и стандартным отклонением S0= 1,1 и 1,0 кДж/моль.
Согласно уравнению (3.22) энтальпии специфического взаимодействия формамида и ацетамида с протоноакцепторами в два раза больше, чем энтальпии специфического взаимодействия N-метилзамещённых производных, за счёт возможности образовывать комплексы различного состава 1:2 и 1:1, (рисунок 3.18).
Следует отметить, что в комплексах формамида и ацетамида с протоноакцепторами проявляется аддитивность водородных связей в отличие от систем анилина с протоноакцепторами (рисунок 3.18). Энтальпии специфических взаимодействий N-метилацетамида (АВСНс т/в) и N-метилформамида (АВСЯНС(ОМСНз)Н/в) с протоноакцепторами близки между собой в пределах ошибки используемого метода ( 1,2 кДж/моль), что позволяет сделать выводы об отсутствии влияния эффекта алкильного хвоста.
Нами был проведен сравнительный анализ протонодонорных свойств исследуемых аминов и амидов относительно других органических протонодоноров. Для оценки протонодонорных свойств изучаемых соединений были выбраны стандартные протоноакцепторы: ацетонирил, диэтиловый эфир и пиридин. Выбор данных растворителей обусловлен их существенными различиями в протоноакцептороных свойствах, что позволит корректно оценивать протонодонорные свойства изучаемых соединений. В работе из экспериментальных и литературных данных энтальпий растворения протонодоноров в среде протоноакцепторов (таблица П) и характеристических объёмов (FXA) протонодоноров были определены энтальпии специфического взаимодействий (таблица 3.12). Необходимые для расчета удельные относительные энтальпии образования полости исследуемых протоноакцепторов (Sполhs) были взяты из литературы: ацетонитрил 10,22 кДж/см"3-102 [148], диэтиловый эфир 1,59 кДж/см ЧО2 [148], пиридин 6,66 кДж/см ЧО2 [148]. На рисунках 3.19 и 3.20 сопоставлены энтальпии специфических взаимодействий протонодоноров в трех протоноакцепторах.
Сопоставление энтальпий специфического взаимодействия протонодоноров в ацетонитриле с энтальпиями специфического взаимодействия протонодоноров в диэтиловом эфире, (кДж/моль, Т=298,15 К), точки соответствуют номерам значений, представленным в таблице 3.12, (So=0,53;
Сопоставление энтальпий специфического взаимодействия протонодоноров в пиридине с энтальпиями специфического взаимодействия протонодоноров в диэтиловом эфире, (кДж/моль, Т=298,15 К), точки соотвествуют номерам значений, представленным в таблице 3.12, (So=1,0; N=25;R=0,987) Во всех случаях наблюдаются линейные зависимости между энтальпиями специфических взаимодействий протонодоноров в стандартной серии их трех протоноакцептоных растворителей:
Данные результаты позволяют говорить об аддитивности вкладов водородных связей в комплексах состава 1:1 протонодоноров с изучаемыми протоноакцепторами. Следует отметить, что при переходе от ацетонитрила к диэтиловому эфиру и далее к пиридину энтальпии специфического взаимодействия протонодоноров в протоноакцепторах существенно возрастают, что соответствует проявлению более сильных протоноакцепторных свойств изучаемых растворителей. Полученные результаты позволяют построить термодинамическую шкалу протонодонороности растворяемых веществ (S )
За единицу принято значение параметра фенола. Для других растворителей параметры определены как отношение энтальпии водородных связей протонодоноров в данном протоноакцепторе { вз{сп)НА 1В) к энтальпии специфического взаимодействия фенола в протоноакцепторе (Авз{сп)НФенол/в). Параметры SJDN оптимизированы по стандартной серии из трёх протоноакцепторных растворителей (S J). (vAIACN a A/DEE аА/Ру\ / $pDN= PDN + PDN + PDN) (3.25)
Одним из экспериментальных методов для оценки проявления межмолекулярных взаимодействий является метод ИК-спектроскопии [82,83]. В работе для проверки работоспособности шкалы протонодонорности SAPDN было проведено их сопоставление со сдвигами частот поглощения Х-Н групп протонодоноров в комплексах с протоноакцепторами (AВСvx H "в). Эти значения были получены по уравнению (3.16) с помощью измеренных в данной работе частот валентных колебаний Х-Н групп протонодоноров в свободном виде и в комплексах с протоноакцепторами в среде тетрахлорметана (таблица П11). На рисунке 3.23 представлено сопоставление сдвигов частот с параметрами протонодонороности S PDN
Сопоставление сдвигов частот поглощения Х-Н групп протонодоноров в комплексах с тетрагидрофураном (AВСvx H "С4НsО) от параметра PDN номера точек соответствуют следующим протонодонорам: 1 - N метиланилин, 2 - дифениламин, 3- N-метилформамид, 4 - N-метилацетамид, 5 анилин, 6 - пиррол, 7 - трет-бутанол, 8 - этанол, 9 - октанол-1, 10 - бутанол-1, 11 метанол, 12 - пентанол-1, 13 - гексанол -1, 14 - пропанол-1, 15 - индол, 16 пиразол, 17 - ацетамид, 18 - имидазол, 19 - формамид, 20 - фенол. В результате во всех случаях получены линейные зависимости между параметром протонодонорности SPADN и сдвигами частот поглощения валентных колебаний X-H групп протонодоноров в комплексах с протоноакцепторами, описываемые уравнением (3.27) (таблица 3.14.).
Энтальпии образования водородных связей протонодоноров в среде алифатических и ароматических аминов и амидов.
NH-содержащие амины и амиды способны взаимодействовать с алифатическими спирта не только за счёт протоноакцепторных центров, но и за счёт протонодонорных центров. В данном разделе изучено образование водородных связей алифатических спиртов в среде пиррола, имидазола, пиразола, анилина, -метиланилина, пирролидона-2, формамида, N-метилформамида, ацетамида, -метилацетамида с алифатическими спиртами.
Используя уравнение (3.12), характеристические объёмы алифатических спиртов (У), их энтальпии растворения в азотсодержащих соединениях, в циклогексане (дя 11 2) и в стандартных растворителях (ДЯ ), а также удельные относительные энтальпии образования полости исследуемых NH-содержащих соединений (Sполhs\ которые представлены в таблице П9, нами были рассчитаны энтальпии специфического взаимодействия алифатических спиртов в NH-содержащих растворителях, таблица П18. Наиболее экзотермичные значения энтальпий водородных связей характерны для алифатических аминов, средние для линейных и циклических амидов, наиболее слабые для гетероциклических аминов. При этом следует отметить, что энтальпии водородной связи алифатических спиртов в Мї-содержащих аминах и амидах более экзотермичны чем для N-метилзамещённых производных. Полученные значения были сопоставлены с энтальпиями водородной связи для обратных систем, в которых амины и амиды являются растворяемыми веществами, а алифатические спирты растворителями, рисунок 3.34. По отклонению полученных значений от линии, соответствующей равенству значений у и х, можно сделать вывод о том, что они существенно различаются (таблица П18). Причем в отличие от N-метилзамещенных аминов и амидов, не обладающих протонодонорными свойствами (рисунок 3.33), в данном случае общей тенденции отклонения от линии у = х в данном случае не наблюдается, (рисунок 3.34). Для объяснения различий в энтальпиях специфического взаимодействия в среде алифатических спиртов и азотсодержащих соединений необходимо рассмотреть каждый из процессов подробно.
При растворении азотсодержащих соединений, не обладающих протонодонорными свойствами, в среде алифатических спиртов процесс состоит из стадий разрыва водородных связей между молекулами спирта и образования водородных связей азотсодержащих соединений с алифатическим спиртом, уравнение (3.30). При растворении NH-содержащих соединений, обладающих кислотными центрами, дополнительно к описанным выше процессам добавляется образование водородных связей N-H...0 типа. Рассмотрим более подробно энтальпии специфического взаимодействия пиррола и N-метилпирррола в алифатических спиртах, таблица 3.25.
Значения энтальпий водородных связей пиррола и N-метилпиррола различаются между собой не только по величине, но и по знаку. Положительные значения энтальпии водородных связей N-метилпиррола со спиртами обусловлено тем, что энергия взаимодействия его с кластерами спирта меньше, чем энергия водородной связи спирт-спирт, которая затрачивается на реорганизацию растворителя. Пиррол и N-метилпиррол обладают одинаковой протоноакцепторностью, что было доказано равными значениями энтальпий водородных связей со стандартным протонодонором хлороформом (таблица 3.25). Соответственно различие между энтальпиями взаимодействия этих двух веществ со спиртами связано с возможностью пиррола выступать как протонодонора. По разнице между энтальпиями пиррола и N-метилпиррола мы определили энтальпии образования водородных связей N-H…O типа. Они в пределах ошибки эксперимента близки для всех исследуемых спиртов. Кроме того, они совпадают с энтальпией водородного связывания пиррола с диэтиловым эфиром равной -13,7 кДж/моль.
Как уже было отмечено выше энтальпии водородных связей аминов и амидов в среде алифатических спиртов, а также в случае, когда они являются растворителями существенно различаются (рисунок 3.34). Анализ этих отклонений показал, что, если энтальпия самоассоциации NH-содержащих аминов и амидов меньше энтальпии самоассоциации алифатических спиртов, то энтальпии водородной связи ROH в их в среде больше по величине, чем в обратной системе. Так, например, энтальпия самоассоциации N-метиланилина (-4,2 кДж/моль) существенно меньше по абсолютной величине энтальпии самоассоциации алифатических спиртов (среднее значение -16,2 кДж/моль). Если энтальпии самоассоциации близки, как в случае N-метилформамида (-14,9 кДж/моль) и пирролидона-2 (-14,5 кДж/моль), то энтальпии водородной связи спиртов с аминами и амидами равны независимо от того, что берется в качестве растворителя. Если энтальпии самоассоциации аминов и амидов выше, чем у спиртов, то энтальпии водородной связи ROH в их среде меньше по величине, чем в обратной системе. Это реализуется для формамида, энтальпия самоассоциации которого (-25,3 кДж/моль) значительно больше, чем для алифатических спиртов.