Введение к работе
"; і
т-,,,,.Актуальность проояекы.-Б настоящее время общепризнанным яв-"ЯЯГется положение о существенном, иногда решающем, влиянии растворителя на равновесные и кинетические характеристики процессов, протекающих в растворах. Расширение круга исследуемых объектов, разработка новых методов анализа, синтеза, различных технологических процессов привели к использованию новых растворителей, .индивидуальных и смешанных, в связи с чем возникли и новые задачи теоретического и экспериментального исследования свойств неводных растворов. Первоочередное значение в таких исследованиях имеет получение надежных количественных данных по свойствам растворов и процессам, протекающий в них. В этой плане основополагающими являются термодинамические характеристики, поскольку они не зависят от тех или иных теоретических взглядов на свойства растворов и от представлений о механизме взаимодействия компонентов раствора. В то же время термодинамические да-.нные являются той фундаментальной основой, которая позволяет установить приемлемость теорий и моделей растворов.
В работах по термодинамике растворов можно выделить два направления - исследование свойств растворов сильных электролитов (в основном неорганических соединений, чаще всего состоящих из одноатомних ионов) и растворов неэлектролитов.
Между этими крайними группами находится огромное количество соединений, которые при определенных условиях являются слабыми электролигами. Основным результатом исследований растворов слабых электролитов является, главным образом, определение констант диссоциации и иногда дополнительно энтальпий и энтропии диссоциации. Однако, эти величины представляют собой суммарный результат взаимодействия различных частиц - ионов и молекул - с молекулами растворителя и по ним нельзя судить о доле вклада тех или иных взаимодействий в этот результат. Таким образом, возникает задача определения сольватациояных характеристик каждого вида частиц, участвующих в процессе диссоциации. Сам процесс электролитической диссоциации может являться простой моделью для изучения влияния растворителя на характеристики химических реакций. Исследование процессов электролитической диссоциации представляет переход от изучения свойств растворов отдельных веществ з различных растворителях к изучению влияния растворителя на химические процессы на основе количественных данных о сольватации чао-
іиц различной природи.
Одной из реакций, наиболее удобных для изучения сольватацион-ках эсфектов, является кислотно-основное взаимодействие, в частности, диссоциация кислот. Константы диссоциации можно определять для очень большого числа веществ в различных растворителях. При этом появляется возможность широко варьировать природу растворенного вещества, выбирать какие-либо гомологические ряды, вводить заместители различной природы, усложняя структуру молекул.
В Н-киолотах анион кислоты по структуре практически не отличается от молекулы, в связи о чек можно сопоставлять сольватаци-онные эффекты заряженных и незаряженных частиц, близких по строению.
Использование жидких смесей позволяет реализовать широкий спектр растворителей, как сильно различающихся по своим свойствам при замене компонентов растворителя, так и меняющих свои своііства постепенно при изменении концентрации сорастворителей. Изменения теипературы дают возможность менять физические свойства растворителей (например, диэлектрическую проницаемость) при неизменности их химической природы.
Работа выполнялась б соответствии с плановой тепой "Исследование термодинамических свойств жидких растворов, многокомпонентных и многофазных систем" (ши#р теш 2.19.1.3. Постановление Президиума АН J'CCP te W* от 27.12.85 г. Номер госрегпеграции 0186.0133659).
Целью работы является установление общих закономерностей влияния природы растворителя и температуры на процесс диссоциации
іуглппгірц -a unntin-nnPcmwironuTfV палии, агіглтіі)7то v и и no ипїр г/птшиогчр-иди —
IkllUOlWl *J UV^'W W^lUUinw«illl« J.UUii'UJ/»»W.»l.iL »'Ч WW.4 v *.w ». w.».. iw w * *,-...
ных данных-о сольватации ионов и ноле кул этих кислот.
В задачу работы входило получение зависимостей термодинамических характеристик сольватации от состава смешанных растворителей; установление влияния сольватации ионов и недлесоциирован-ных частиц на процессы диссоциации кислот; установление взаимосвязи между изменениями различных термодинамических характеристик сольватации и диссоциации при изменении температуры; сопоставление сольватационннх характеристик молекул кислот и соответствующих им анионов.
Научная новизна и наиболее существенные результаты работы состоят в следующем:
- проведено систематическое пэлигермическое определение коно-
тант диссоциации и рассчитаны термодинамические характеристики диссоциации ряда кислот в- водно-органических растворителях различной природы. Подавляющее большинство данных при температурах, отличных or 2S8,I5 К, получено впервые;
определены термодинамические характеристики гидратации и функции переноса конов и молекул кислот из воды в смешанные растворители при разных температурах;
установлено, что во всех системах энтальпии и энтропии диссоциации и переноса ионов и молекул имеют экстремума на зависи-песгях от состава растворителя; в области концентраций с малыми добавками неводного компонента характер из:,-.ет;ния этих величин от состава растворителя в большей степени определяется природой растворителя, чем природой кислоты;
в растворителях о большим содержанием воды изменения энтальпии и энтропия переноса ионов и молекул качественно одинаковы и близки по величине; в областях с преобладанием неводного компонента характер изменения этих величин различен; эти различия объясняются разным механизмом сольватации ионов и нейтральных частиц и явлениями перосольвагации;
во всех случаях наблюдается значительный компенсационный эффект, энтальпкйного и энтропийного членов, в результате чего зависимости энергий Гиббоа переноса от состава растворителя в большинстве случаев монотонны;
удлинение цепи, замена алкильного радикала на фенильный, введение заместителя в радикал приводят к стабилизации молекулярных форм кислот в растворе и одновременно сникают зцергшэ переноса анионов, что связано с усилением дисперсионных взаимодействий радикала кислоты с растворителей;
близкие по величина изменения констант диссоциации кислот при замене растворителя обязаны разним причинам л зависимости от природы кислоты и состава растворителя: преобладающий вклад вносит или уменьшение энергии сольватации ионов или же увеличение энергии сольватации молекул при переходе от воды к смешанным растворителям ;
энергии Гиббса диссоциации являются линейной функцией обратной величины диэлектрической проницаемости растворителя заданного состава при разных температурах; получено уравнение, устанавливающее " зависимость энергии Гиббса процесса диссоциации от диэлектрической проницаемости растворителя при разных температу-
pax;
установлена связь между изменениями энтальпии и энтропии при изменении температуры; полученные уравнения дают возможность оценивать термодинамические характеристики диссоциации и сольватации нри разных температурах по данным при одной температуре;
основными факторами, определяющими зависимость термодинамических функций сольватации от свойств растворителя, является активность компонентов смешанного растворителя и его диэлектрическая проницаемость; предложены уравнения, описывающие эти зависимости;
исследованы объемные, и поверхностные свойства некоторых растворов кислота-вода-органический растворитель; установлено, что при определенных составах смешанного растворителя избыточные молярные объемы растворов и поверхностное натяжение не зависят от концентрации кислоты.
Практическая значимость работы. Данные о термодинамических характеристиках диссоциации и сольватации представляют новые сведения для дальнейшего развития теории растворов. Разработанные эксперииешальные методы и предложенные уравнения для зависимости термодинамических характеристик от свойств смешанных растворителей прилокимы при исследовании других систем. Константы диссоциации представляют собой справочные данные для проведения расчетов равновесий в растворах, разработке буферных растворов, в аналитической практике. Данные о стандартных потенциалах электродов, обратимых к анионам кислот, могут использоваться в электрохимических исследованиях, при разработке и поЕерке мембранных ион-селективных электродов, предназначенных для контроля и автоматического' регулирования производственных процессов.
Всесоюзным научно-исследовательским центром по материалам и веществам Госстандарта СССР данным о константах диссоциации и электродных потенциалах присвоена категория "Рекомендуемые справочные данные" (Свидетельства ГСССД РІІ2-85, РІІЗ-85, РІІ4-85, Р20І-87, Р205-87, Р309-89, РЗІІ-89, РЗІ2-89, РЗЗО-89, РЗЗІ-89, Р332-89).
Апробация работы и публикации. Основные результаты работы представлялись на У Всесоюзном совещании по электрохимии (Москва, 1974); ХП (Киев, 1977) и ХШ (Одесса, 1980) Республиканских конференциях по физической химии; П Украинском республиканском совещании по физико-химическому анализу (Симферополь, 1978); I
(Иваново, 1977), П (Иваново, 1981),Ш (Иваново, 1984) Всесоюзных совещаниях по проблемам сольватации и комплексообразования; УШ (Иваново, 1979), X (Москва, 198) Всесоюзных; конференциях по калориметрии и химической термодинамике; I Всесоюзной конференций по электрохимическим методам анализа (Томск, 1981); I (Иваново, 1986) и п (Харьков, 1989) Всесоюзных конференциях "Химия и применение неводных растворов"; Всесоюзной конференции "Кислотно-основные равновесия и сольватация в неводных средах" (Харьков, 1987); ХІУ Менделеевском съезда по общей и прикладной химии (Ташкент, 1989); Всесоюзной конференции "Химические сенсоры-89" (Ленинград, 1989); Всесоюзном семинаре "Современные методы аттестации методик выполнения измерений (Харьков, 1990).
Основное содержание работы отражено в 79 публикациях (включая тезисы докладов).
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, итогов работы, списка цитируемой литературы из 303 наименований и приложения. Общий объем составляет 334 страницы.